KR102046525B1 - 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층은 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광경화성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합 올리고머를 포함하고, 상기 열경화성 올리고머는 이소시아네이트계 올리고머를 포함하며, 상기 유색 코팅층은 표면에 요철 무늬를 포함하는 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 {MULTILAYER LASER MARKING FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 보안성이 우수하며, 높은 부착성을 나타내고, 다양한 정보를 기입할 수 있는 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 물품은 고유의 식별 기능을 위하여 라벨을 갖는다. 이러한 라벨은 물품에 대한 다양한 정보를 포함하고, 고유 식별 기능을 수행하기도 한다. 예를 들어, 자동차 산업에서 이용되는 라벨은 예컨대, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 예를 들어, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용되고 있다. 도난 또는 사고의 경우, 이러한 라벨은 차량의 추적을 가능하게 한다.
이러한 라벨을 제조하는 방법의 일 종류로서, 레이저로 정보를 기입하는 방법을 사용한다. 레이저는 고출력 광원으로서 기계 가공에 이용되기 용이하며, 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0027501호에는 레이저를 이용하여 많은 양의 바코드를 빠른 시간 내에 마킹할 수 있는 접착성 라벨 시트가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 제1990-120042호에는 내열성 베이스층 위에 레이저 광선에 의해 식각 패턴이 형성된 피마킹층을 갖는 내열성 표시 소재가 개시되어 있다.
이러한 라벨은 레이저에 의해 정밀한 가공이 가능한 물성을 가져야 하고, 피착체에 대한 부착성도 뛰어나야 하며, 용도 및 목적에 부합하는 다양한 물성들을 동시에 구현해야 한다. 따라서, 각각의 용도 및 목적에 따라 라벨의 물성을 제어하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 표면의 요철 무늬를 통해 그 자체로 미세하고 다양한 문자, 도안 등을 포함하고, 레이저 마팅을 통한 정밀한 가공이 가능하며, 물성 평가 시에 파손되지 않으면서도 실제 제품에 적용 시에는 위조 및 변조 시도에 대한 파쇄성을 나타내는 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법으로서 이를 통해 우수한 물성을 갖는 상기 다층 레이저 마킹 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층은 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광경화성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합 올리고머를 포함하고, 상기 열경화성 올리고머는 이소시아네이트계 올리고머를 포함하며, 상기 유색 코팅층은 표면에 요철 무늬를 포함하는 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 하나의 이형 필름 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 필름을 적층하는 단계; 상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형 필름 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체로부터 하나의 이형 필름을 제거한 후, 상기 유색 기재층의 일면에 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하되, 상기 코팅 조성물의 표면에 요철 무늬가 형성되도록 인쇄 방식으로 도포하는 단계; 상기 요철 무늬가 형성된 코팅 조성물을 1차 열경화 및 2차 광경화하여 상기 제1 색상과 상이한 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 이면에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 표면의 요철 무늬를 통해 그 자체로 미세하고 다양한 문자, 도안 등을 포함할 수 있으며, 레이저 마팅을 통한 정밀한 가공이 가능하고, 물성 평가 시에 파손되지 않으면서도 실제 제품에 적용 시에는 위조 및 변조 시도에 대한 파쇄성을 나타내어 우수한 보안 성능을 구현하는 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 통하여 전술한 물성들을 동시에 나타내는 상기 다층 레이저 마킹 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여 레이저 마킹이 실시된 경우의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다. 상기 다층 레이저 마킹 필름은 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이다. 또한, 상기 유색 코팅층은 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 광경화성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합 올리고머를 포함하고, 상기 열경화성 올리고머는 이소시아네이트계 올리고머를 포함한다. 나아가, 상기 유색 코팅층은 표면에 요철 무늬를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름(100)을 개략적으로 도시한 것이고, 구체적으로, 그 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 점착층(10), 유색 기재층(20) 및 유색 코팅층(30)을 포함하고, 예를 들어, 상기 점착층(10)의 바로 위에 유색 기재층(20)이 형성되고, 상기 유색 기재층(20)의 바로 위에 상기 유색 코팅층(30)이 형성된 다층 구조를 포함할 수 있다.
또한, 도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 상기 유색 코팅층(30)의 표면에 요철 무늬(X)를 포함한다. 본 명세서에서 '요철 무늬'란 레이저 마킹에 의해 생성된 식각 무늬와 구별되는 것으로서, 레이저 마킹 이전에 상기 유색 코팅층의 표면에 본질적으로 포함되어 있는 구성이다.
상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 상기 요철 무늬(X)를 통하여 다양한 문양의 배경을 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 유색 코팅층(30) 표면에 요철 무늬(X)의 형태로 도안, 문자 및 로고를 기입하여 디자인 및 상품성 측면에서 다양한 가능을 수행하게 할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저에 의해 식각되어 다양한 정보를 기입할 수 있는 필름이다. 본 명세서에서 '레이저 마킹(laser marking)'이란 레이저에 의한 식각으로 필름에 정보를 기입하는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름에 있어서, 레이저 마킹은 상기 유색 코팅층에 대하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저 마킹성을 갖는 것이고, 상기 '레이저 마킹성'이란 상기 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 물성을 의미한다. 이와 같이, 상기 유색 코팅층의 레이저 조사된 부분이 식각 및 제거됨으로써 상기 유색 기재층과 상호 작용하여 다양한 글자, 도안 등을 기입할 수 있다.
상기 유색 기재층(20) 및 상기 유색 코팅층(30)은 모두 색상을 갖는 층으로서, '유색'의 의미는 상기 기재층 또는 코팅층이 투명하지 않고 흰색, 검은색, 파란색 등의 색상을 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 유색 기재층(20)은 제1 색상을 갖고, 상기 유색 코팅층(30)은 제2 색상을 가지며, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이다.
이와 같이, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 가짐으로써 레이저 마킹에 의해 유색 코팅층을 식각하는 경우, 식각된 부분이 식각 깊이에 따라 다양한 색상을 나타낼 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름(100)에 대하여 레이저 마킹이 실시된 경우의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2의 (a)를 참조할 때, 레이저 마킹을 통해 유색 코팅층(30)의 두께만큼 모두 식각한 경우에는 상기 유색 기재층(20)의 제1 색상만이 시각적으로 인지될 수 있다. 또한, 도 2의 (b)를 참조할 때, 상기 유색 코팅층(30)의 두께 일부를 식각한 경우에는 상기 유색 기재층(20)의 제1 색상과 식각되지 않고 남아있는 유색 코팅층(30)의 제2 색상이 겹쳐서 나타나는 색상이 시각적으로 인지될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 이와 같이 레이저 마킹을 통해 다양한 색상의 문자 또는 도안을 기입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 자동차에 이용될 수 있고, 구체적으로, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 중요한 정보가 기입된 경우, 이를 위조하거나 변조하는 것을 방지할 필요가 있다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 '자기 파쇄성'을 가질 수 있다. '자기 파쇄성'이란, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 피착체에 부착된 후에 이를 탈착 또는 제거하려는 시도가 있을 때, 본래의 형체가 파쇄되어 재활용 될 수 없는 물성을 의미한다. 상기 다층 레이저 마킹 필름이 자기 파쇄성을 가짐으로써, 이에 기입된 고유 정보를 임의로 변경할 수 없고, 위조 또는 변조가 불가능한 특성을 확보할 수 있다.
아울러, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 최종 물품에 적용된 후에는 우수한 자기 파쇄성을 가지면서도, 최종 물품에 적용되기 이전에 부착력 등의 물성을 평가하거나, 다층 레이저 마킹 필름이 제조되는 공정 중; 또는 제조된 다층 레이저 마킹 필름이 유통되는 과정에서 파손되지 않는 물성, 즉, 자기 파쇄에 대한 저항성 및 안정성을 가질 수 있다. 일반적으로, 자기 파쇄성을 갖는 필름은 부착력 등의 물성을 평가할 때 자기 파쇄성에 기인하여 필름이 찢어지거나 부서지는 문제가 있었다. 특히, 부착력이 높은 점착층을 갖는 필름의 경우에는 부착력의 측정이 더욱 어려워지는 문제가 있었다.
그러나, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 부착력이 높은 점착층을 포함하면서도 부착력 등의 물성 평가 시에 찢어지거나 부서지지 않을 수 있고, 이와 동시에 최종 물품에 적용되어 소정의 시간이 경과한 후에는 향상된 자기 파쇄성을 나타내는 이점을 가질 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 전술한 이점 및 물성들은 후술하는 바와 같이, 상기 유색 기재층, 유색 코팅층 및 점착층의 구체적인 조성 및 적층 구조를 통하여 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 코팅층은 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 광경화성 올리고머와 열경화성 올리고머를 동시에 함유하는 것으로서, 열경화 및 광경화가 모두 가능한 듀얼(dual) 경화성을 가지며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 적어도 한 단계의 광경화 및 적어도 한 단계의 열경화에 의한 듀얼(dual) 경화물이다.
구체적으로, 상기 광경화성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합 올리고머를 포함한다. 즉, 상기 코팅 조성물은 광경화성 올리고머로서, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머와 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, 이들을 혼합하여 포함할 수도 있다.
예를 들어, 상기 광경화성 올리고머가 이들의 혼합 올리고머를 포함하는 경우, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 대 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량비는 약 50 : 50 내지 약 10 : 90일 수 있다. 상기 광경화성 올리고머가 이들을 상기 범위의 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 표면 경도 및 내화학성, 그리고 요철 형성시의 시인성에 바람직한 이점이 있다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 각각 2관능 내지 6관능의 다관능 올리고머이다. 즉, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 각각 한 분자 내에 광경화성 관능기로서 (메타)아크릴레이트기를 2개 내지 6개 갖는다. 이로써, 상기 코팅 조성물이 요철 무늬의 형상을 잘 유지하면서 적절한 경도를 갖도록 경화될 수 있고, 요철 무늬의 형성에 적합한 점도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 각각 중량평균분자량(Mw)이 약 500g/mol 내지 약 5000g/mol이고, 예를 들어, 약 500g/mol 내지 약 4000g/mol일 수 있다. 이로써, 상기 코팅 조성물이 경화 과정에서 요철 무늬의 형상을 잘 유지하면서 적절한 경도를 갖도록 경화될 수 있고, 요철 무늬 형성에 적합한 점도를 확보할 수 있다.
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 에폭시 구조 단위를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물로서, 보다 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 F계 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 페놀 노볼락 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족 알킬 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 개질(Modified) 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 우레탄 구조 단위를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물로서, 보다 구체적으로, 폴리에스테르 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 카프로락톤 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA) 활용 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 올리고머는 이소시아네이트계 올리고머를 포함한다.
상기 이소시아네이트계 올리고머는 한 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 올리고머이다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트계 올리고머는 2관능 내지 6관능의 다관능 올리고머일 수 있다. 상기 범위의 관능기를 가짐으로써 상기 코팅 조성물이 열경화로 적절한 경화도를 확보할 수 있고, 그 결과 다층 레이저 마킹 필름의 표면 내구성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 100g/mol 내지 약 2,000g/mol이고, 예를 들어, 약 150g/mol 내지 약 1,500g/mol일 수 있다. 이로써, 상기 코팅 조성물이 열경화 과정에서 요철 무늬의 형상을 잘 유지하면서 적절한 경도를 갖도록 경화될 수 있고, 요철 무늬의 형성 및 인쇄 방식의 도포에 적합한 점도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트계 올리고머는 뷰렛(Biuret) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 이소시아누레이트(isocyanurate) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 뷰렛(Biuret) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머, 이소시아누레이트(isocyanurate) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 크실렌디이소시아네이트(XDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(H6XDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(H6XDI) 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이소시아네이트계 올리고머는 이소시아누레이트(isocyanurate) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(H6XDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이 경우, 다른 종류의 이소시아네이트계 올리고머에 비하여 내광성이 우수하여 자외선에 의한 변색에 강하며, 표면의 경도를 향상시켜 요철의 형성 및 시인성 확보에 용이한 이점을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 코팅 조성물은 광경화성 올리고머 및 열경화성 올리고머를 함께 사용한 것으로, 듀얼(dual) 경화 성능을 구현한다.
이때, 상기 광경화성 올리고머 대 상기 열경화성 올리고머의 중량비는 약 75 : 25 내지 약 98 : 2일 있고, 예를 들어, 약 80 : 20 내지 약 98 : 2일 수 있다. 이로써, 상기 코팅 조성물이 열경화 및 광경화의 듀얼(dual) 경화를 통하여 목적하는 표면 내구성을 구현하는 유색 코팅층을 얻을 수 있고, 유색 코팅층 표면의 요철 무늬가 정밀하게 형성될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 색상을 구현하기 위한 안료를 포함하며, 상기 안료는 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 구현하는 범위 내에서 다양하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 안료는 이산화티탄(TiO2), 카본 블랙, 이산화규소(SiO2), 산화아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 광개시제 및 열경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 광경화 반응을 개시하는 성분이며, 상기 열경화 촉매는 열경화 반응의 효율을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 광개시제는 광경화 반응을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 벤조페논계 개시제, 알파-히드록시케톤류 개시제, 페닐글리옥실레이트류 개시제, 벤질디메틸-케탈류 개시제, 알파-아미노케톤류 개시제, 모노아실포스핀류 개시제, 비스아크릴포스핀류 개시제, 비스아실포스핀류 개시제, 포스핀 옥사이드류 개시제, 메탈로센류 개시제, 아이오도늄염류 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열경화 촉매도 그 종류가 특별히 제한되지 아니하나, 틴(Tin) 계열의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 광경화성 올리고머 및 상기 열경화성 올리고머의 총 함량이 약 80중량% 내지 약 98중량%이고, 상기 안료의 함량이 약 2중량% 내지 약 20중량%일 수 있다. 상기 코팅 조성물이 올리고머와 안료를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써 이로부터 형성된 유색 코팅층과 상기 유색 기재층 사이의 계면 부착력을 높일 수 있고, 상기 유색 코팅층이 적절한 표면 물성을 가져 정밀한 레이저 마킹으로 원하는 형상을 정확하게 식각 가능한 이점을 얻을 수 있다. 또한, 상기 유색 코팅층 표면의 요철 무늬를 형성할 때 우수한 가공성 및 인쇄성을 구현할 수 있다.
상기 코팅 조성물이 광개시제 및 열경화 촉매를 포함하는 경우, 이들 각각의 함량은 약 1중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 상기 광개시제 및 열경화 촉매 각각의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 최종 경화 이후에 유색 코팅층의 변색을 초래할 우려가 있고, 전술한 범위 미만으로 사용될 경우에는 광경화 및 열경화 효율이 현저히 저하될 우려가 있다.
상기 유색 코팅층의 요철 무늬는 인쇄 방식을 이용하여 제조될 수 있고, 상기 코팅 조성물을 도포함과 동시에 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 이러한 인쇄 방식의 코팅에 적합하며, 이로써 미세한 형상의 로고, 문자, 도안 등의 기입이 가능하고, 이들의 형상이 장기적으로 잘 유지되는 이점을 얻을 수 있다.
상기 요철 무늬는 양각 무늬 또는 음각 무늬를 포함하며, 도 1은 음각 무늬를 갖는 경우의 일 예시를 도시한 것이다. 도 1을 참조할 때, 상기 유색 코팅층(30)은 그 두께(d)가 약 1㎛ 내지 약 5㎛일 수 있고, 상기 요철 무늬의 높이(h)는 약 0.1㎛ 내지 약 1㎛일 수 있다. 상기 유색 코팅층(30)의 두께 및 상기 요철 무늬의 높이(h)가 각각 상기 범위를 만족함으로써 레이저 마킹에 의해 기입된 정보의 시인성을 저하시키지 않으면서 적절한 디자인을 구현할 수 있고, 요철 무늬가 규칙적인 형상으로 잘 형성될 수 있다.
상기 요철 무늬의 높이와 상기 유색 코팅 층의 두께는 상기 요철 무늬가 양각인 경우에도 전술한 범위로 형성될 수 있다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 상기 유색 코팅층(30) 하부에 유색 기재층(20)을 포함한다.
상기 유색 기재층은 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 전자빔(electron beam) 경화물을 포함할 수 있다.
상기 유색 기재층이 전자빔 경화물을 포함함으로써, 열경화 또는 광경화와 같이 다른 경화 수단을 이용하는 경우에 비하여 적절한 자기 파쇄성 및 내구성을 구현하기에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 관능기로서 1개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머이고, 보다 구체적으로, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 30,000 내지 약 50,000일 수 있고, 이 경우 상기 유색 기재층 형성 시 모듈러스를 감소시켜, 유연성을 확보하기에 유리할 수 있으며, 경화 후의 수축에 의한 변형을 효과적으로 막을 수 있다.
또한, 상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 2 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 우레탄계 올리고머로서, 예를 들어, 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 6관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 6관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함께 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 유색 기재층의 강성 및 표면 경화도를 강화시키는 측면에서 유리할 수 있고, 상기 유색 기재층의 장력을 강화하여 공정, 유통 및 물성 데이터 평가 중에는 자기 파쇄에 대한 저항 능력을 효과적으로 확보하면서, 동시에 최종 물품에 적용되고 소정의 시간이 경과한 후에는 우수한 자기 파쇄성을 나타내는 특성을 효과적으로 구현할 수 있다.
이때, 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 지방족(aliphatic) 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있고, 이러한 화학 구조를 통해 상기 유색 기재층의 강성 및 장력을 강화시켜 공정, 유통 및 물성 데이터 평가 중에 자기 파쇄에 대한 안정성을 부여하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 지방족(aliphatic) 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있고, 이로써 빠른 경화 특성을 확보하여 상기 유색 기재층의 표면 경화도를 증가시켜 자기 파쇄 기능을 부여하기에 유리할 수 있다.
상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 2,000 내지 약 5,000일 수 있고, 이 경우 최종적으로 필요한 자기 파쇄 성능을 확보하면서, 동시에 요구되는 시간 동안에는 자기 파쇄에 대한 저항성을 확보하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 2 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 에폭시계 올리고머로서, 예를 들어, 2관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머가 2관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경우 기재의 유연성을 부여하면서 기재의 경도를 상승시켜 경화 후 수축에 의한 말림 현상을 감소시키는 효과를 확보하기에 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 2관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A(bisphenol A) 구조를 갖는 것을 사용함으로써 경화 후 기재 강도의 상승 및 기재 수축 저하 효과를 동시에 부여하기에 유리할 수 있다.
상기 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 500 내지 약 1,500일 수 있고, 이 경우 기재 유연성 효과를 확보하기에 유리할 수 있다.
상기 기재 조성물은 이에 포함되는 성분들을 적절한 함량으로 제어함으로써 상기 유색 기재층의 모듈러스를 조절할 수 있고, 그 결과 상기 다층 레이저 마킹 필름의 부착력을 측정하는 동안에 파손 또는 찢어지는 문제점을 효과적으로 방지하면서, 이와 동시에 상기 다층 레이저 마킹 필름이 최종 물품에 적용된 후 소정의 시간이 경과한 때에 향상된 자기 파쇄성을 구현하도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 조성물은 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 약 5중량% 내지 약 20중량% 포함하고, 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 약 10중량% 내지 약 35중량% 포함하고, 상기 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머를 약 5중량% 내지 약 30중량% 포함하며, 상기 안료를 약 45중량% 내지 약 55중량% 포함할 수 있다.
상기 기재 조성물은 각 성분을 상기 범위의 함량으로 포함함으로써 자기 파쇄성을 확보하여 위조 및 변조 방지 기능을 구현할 수 있고, 이와 동시에 이로부터 제조된 유색 기재층을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름이 부착력 등의 물성 평가 시에 찢어지거나 부서지지 않는 특성을 극대화할 수 있다.
상기 기재 조성물은 안료를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써 명확한 색상을 구현할 수 있다. 일반적으로, 안료의 함량이 높아지면 점도가 지나치게 증가하거나 가공성이 저하되는 문제가 있으나, 상기 기재 조성물은 비교적 많은 함량의 안료를 함유함에도 불구하고 전술한 바와 같은 종류 및 함량의 올리고머를 함께 포함함으로써 요구되는 수준의 자기 파쇄성 및 가공성을 함께 확보할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저 마킹을 통하여 함유된 정보와 관련한 물품에 적용되는 것으로, 상기 물품에 부착되기 위하여 점착층을 포함한다. 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 점착층을 통하여 최종 적용되는 물품에 대한 높은 부착력을 나타낼 수 있고, 상기 점착층과 상기 유색 기재층을 함께 포함함으로써 높은 부착성을 갖는 필름의 부착력 측정 시에도 파손 및 찢어짐을 효과적으로 방지할 수 있다. 나아가, 상기 점착층을 통하여 최종 물품에 적용된 후 소정의 시간이 경과한 경우 향상된 자기 파쇄성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 점착층은 피착체에 대한 부착력이 약 1400gf/cm 이상일 수 있고, 예를 들어 약 1400gf/cm 내지 약 4000gf/cm일 수 있다. 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 포함함에도 불구하고 상기 점착층과 상기 유색 기재층을 함께 포함함으로써 부착력의 물성 측정 시에 파손 또는 찢어짐 없이 측정이 가능할 수 있다. 또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 통해 최종 물품에 적용될 때 장기 부착성을 개선할 수 있다. 상기 다층 레이저 마킹 필름은 다양한 용도를 가지며, 예를 들어, 자동차에 부착되는 라벨로서 활용될 수 있고, 이 경우, 상기 피착체는 금속 재질의 자동차용 도장판일 수 있으며, 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 통하여 이에 대한 장기 부착성을 확보할 수 있다.
상기 점착층은 열경화성 아크릴 수지 및 경화제를 포함하는 점착 조성물로부터 형성될 수 있고, 구체적으로 상기 점착 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 열경화성 아크릴 수지는 전술한 범위의 점착력을 구현할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 에틸헥실아크릴레이트(EHA), 메틸아크릴레이트(MA) 및 아크릴산(AA)의 공중합체일 수 있고, 이로써, 상기 점착층은 상기 유색 기재층에 대한 밀착력 및 내열성 향상의 효과를 우수하게 구현할 수 있다.
상기 열경화성 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)은 약 10만 내지 약 1,000만일 수 있고, 예를 들어, 약 50만 내지 약 500만일 수 있다. 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우 상기 점착층이 높은 부착성을 나타낼 수 있고, 상기 유색 기재층과 밀착력을 확보하기 용이하며, 내열성 확보 측면에서 유리할 수 있다.
상기 점착 조성물은 상기 열경화성 아크릴 수지와 함께 경화제를 포함하며, 상기 경화제는 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층이 적절한 겔 함량을 갖도록 하여 상기 다층 레이저 마킹 필름에 향상된 부착성을 부여할 수 있으며, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 요구되는 수준의 자기 파쇄성을 갖도록 할 수 있다.
상기 경화제는 아지리딘계 경화제, 퍼옥사이드계 경화제, 이소시아네이트계 경화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 아지리딘계 경화제를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 열경화성 아크릴 수지와 상호 작용하여 우수한 경화 효율에 의한 내열성, 내화학성, 부착 시간에 따른 부착성능의 증가속도 조절 등을 구현하기에 보다 유리할 수 있다.
상기 점착 조성물은 상기 열경화성 아크릴 수지를 약 90중량% 내지 약 99.999중량% 포함하고, 상기 경화제를 약 0.001중량% 내지 약 10중량% 포함할 수 있다. 상기 수지 및 경화제가 상기 범위의 함량으로 사용됨으로써 상기 점착 조성물로부터 형성된 점착층이 적절한 겔 함량을 가질 수 있고, 상기 유색 기재층에 대한 밀착력 및 최종 제품에 대한 높은 부착성을 동시에 확보할 수 있다. 나아가, 상기 다층 레이저 마킹 필름에 향상된 장기 부착 유지 성능을 부여할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름(100')의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100')은 최외각의 일면에 이형층(40)을 더 포함할 수 있다.
도 3의 (a)와 같이 상기 이형층(40)은 상기 점착층(10)의 일면에만 형성될 수도 있고, 도 3의 (b)와 같이 상기 점착층(10)의 일면과 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 함께 형성될 수도 있다.
상기 이형층(40)은 상기 다층 레이저 마킹 필름을 최종 물품에 적용 시에 제거되는 층으로서, 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 형성된 이형층(40)은 레이저 마킹 전에 제거될 수도 있고, 레이저 마킹 이후에 제거될 수도 있다. 상기 이형층(40)이 레이저 마킹 이후에 제거되는 경우에는 레이저에 대해 투과성을 갖는 재질로 형성될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 층의 두께를 적절히 설계함으로써 정밀한 레이저 마킹이 용이한 특성을 확보하고, 자기 파쇄성을 구현하며, 높은 부착성에도 불구하고 부착력 측정 시에는 파손 또는 찢김 현상 없는 특성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 유색 기재층의 두께는 약 60㎛ 내지 약 150㎛일 수 있다. 상기 유색 기재층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 상기 다층 레이저 마킹 필름이 자기 파쇄성을 확보하면서도 부착력 측정 또는 제조 과정에서 파손 또는 찢김 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 점착층의 두께는 약 10㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 점착층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 파손 또는 찢김 현상 없이 부착력의 측정이 가능한 물성을 확보할 수 있는 수준의 부착성을 구현할 수 있고, 최종 물품에 적용되어 우수한 장기 부착 유지 성능을 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 유색 기재층, 유색 코팅층 및 점착층을 포함하고, 각 층의 성분 및 두께를 적절히 설계함으로써 파손 또는 찢김 현상 없이 부착력의 측정이 가능한 물성을 확보할 수 있고, 이와 동시에 최종 물품에 적용된 이후에는 향상된 자기 파쇄성 및 부착 유지 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다층 레이저 마킹 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 하나의 이형층 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 층을 적층하는 단계; 상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형층 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체로부터 하나의 이형층을 제거한 후, 상기 유색 기재층의 일면에 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하되, 상기 코팅 조성물의 표면에 요철 무늬가 형성되도록 인쇄 방식으로 도포하는 단계; 상기 요철 무늬가 형성된 코팅 조성물을 1차 열경화 및 2차 광경화하여 상기 제1 색상과 상이한 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형층을 제거한 후 상기 유색 기재층의 이면에 점착층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법으로 제조된 다층 레이저 마킹 필름은 표면의 요철 무늬를 통해 그 자체로 미세하고 다양한 문자, 도안 등을 포함할 수 있으며, 레이저 마팅을 통한 정밀한 가공이 가능하고, 물성 평가 시에 파손되지 않으면서도 실제 제품에 적용 시에는 위조 및 변조 시도에 대한 파쇄성을 나타내어 우수한 보안 성능을 구현하는 이점을 갖는다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4를 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 하나의 이형 필름(50) 상부에 기재 조성물(A)을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 필름(50)을 적층하는 단계(S100)를 포함한다. 상기 기재 조성물에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
하나의 이형 필름(50) 상부에 상기 기재 조성물(A)을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 스핀 코팅 방법, 바(bar) 코팅 방법, 콤마 코팅 방법, 슬롯 다이 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법, 롤 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 제조방법은 상기 기재 조성물(A)을 경화하여 두 이형 필름(50) 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층(20)이 배치된 적층체를 제조하는 단계(S200)를 포함한다. 상기 기재 조성물(A)은 전술한 바와 같이 전자빔(electron beam) 경화의 방법으로 경화될 수 있다.
이와 같이, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 두 이형 필름 사이에 유색 기재층이 개재된 구조의 적층체를 우선적으로 형성함으로써, 후속하여 유색 코팅층 및 점착층을 제조하는 과정에서 각 층간 계면 부착력을 향상시킬 수 있고, 공정상 불량률을 감소시키는 이점을 구현할 수 있다. 또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 자기 파쇄 성능을 향상시킬 수 있다.
이어서, 상기 제조방법은 상기 적층체로부터 하나의 이형 필름(50)을 제거한 후, 상기 유색 기재층(20)의 일면에 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물(B)을 도포하되, 상기 코팅 조성물의 표면에 요철 무늬(X)가 형성되도록 인쇄 방식으로 도포하는 단계(S300)를 포함한다.
상기 코팅 조성물(B)은 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하며, 이들에 관한 사항은 모두 전술한 바와 동일하다.
상기 요철 무늬(X)는 전술한 바와 같이 인쇄 방식을 이용하여 제조될 수 있고, 상기 코팅 조성물(B)을 도포함과 동시에 제조될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 이러한 방법으로 요철 무늬(X) 함유한 유색 코팅층(30)을 제조하기에 적합하며, 이로써 상기 요철 무늬(X)를 통해, 레이저 마킹 이전에 본질적으로 유색 코팅층(30)에 함유된 미세 형상의 로고, 문자, 도안 등을 효율적으로 제조할 수 있고, 이들의 형상이 레이저 마킹 또는 다층 레이저 마킹 필름의 사용 중에 잘 유지되는 이점을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 인쇄 방식은 특별히 제한되지 아니하나, 플렉소(Flexo) 인쇄 방법, 그라비어(Gravure) 인쇄 방법, 또는 잉크젯(Inkjet) 인쇄 방법을 사용할 수 있다.
이때, 상기 코팅 조성물(B)의 점도는 약 20℃ 내지 약 30℃의 상온에서 약 5cps 내지 약 50cps일 수 있다. 상기 코팅 조성물(B)의 점도가 상기 범위를 만족함으로써 이를 균일하게 도포할 수 있으며, 후속하여 인쇄 방식으로 요철 무늬를 형성할 때 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이어서, 상기 제조방법은 상기 요철 무늬가 형성된 코팅 조성물을 1차 열경화(S400) 및 2차 광경화(S500)하여 상기 제1 색상과 상이한 제2 색상을 갖는 유색 코팅층(30)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅 조성물(B)은 1차적으로 열을 가하여 가경화되고, 2차적으로 광 조사에 의해 추가적으로 견고하게 경화될 수 있다.
이때, 상기 1차 열경화는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 5분 내지 약 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 1차 열경화를 수행함으로써 상기 코팅 조성물(B)이 적절한 경도로 가경화될 수 있다. 상기 1차 열경화를 전술한 범위보다 낮은 온도 및 시간으로 수행할 경우 경화가 충분히 이루어지지 않아 코팅층이 탈착되거나 지워지는 문제가 있으며, 전술한 범위를 초과하는 온도 및 시간으로 수행할 경우 과경화로 크랙(crack)이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 1차 열경화 이후의 2차 광경화는 퓨전 수은 램프로 300mJ 내지 500mJ의 광에너지를 조사함으로써 추가 경화될 수 있다. 상기 2차 광경화를 상기 범위보다 낮은 광에너지에 의해 수행할 경우, 코팅층의 미경화로 인한 내화학성 및 부착성이 확보되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 광에너지로 수행할 경우, 과경화로 코팅층의 크랙이 발생하는 문제가 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 상기 2차 광경화 이후에 추가적으로 3차 열경화를 수행할 수도 있다. 이와 같이, 추가적인 3차 열경화를 수행하는 경우 상기 유색 코팅층의 표면에 형성된 요철 무늬를 더 견고히 할 수 있으며, 이로써 추후 레이저 마킹 시 식각 형상이 정밀하게 구현될 수 있고, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 우수한 장기 내구성을 나타낼 수 있다.
상기 3차 열경화를 수행하는 경우, 이는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 72시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 이어서, 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름(50)을 제거한 후 이로써 드러나게 된 상기 유색 기재층의 다른 일면 즉, 이면에 점착층(10)을 형성하는 단계(S600)를 포함한다.
구체적으로, 상기 점착층(10) 열경화성 아크릴 수지 및 경화제를 포함하는 점착 조성물의 경화물을 포함할 수 있으며, 이에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 통하여, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 제조될 수 있으며, 각 층의 두께는 전술한 범위를 만족하도록 제조될 수 있다.
아울러, 필요에 따라 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 최외각의 일면 또는 양면에 이형층(40)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이형층(40)에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1-4
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일면에 1관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5중량%; 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 15중량%; 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 12중량%; 2관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 20중량%; 및 이산화티탄(TiO2) 안료 48중량%로 이루어진 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 동일한 PET 이형 필름을 적층하였다. 이어서, 전자빔(electron beam) 경화를 통해 상기 기재 조성물을 경화함으로써 두 이형 필름 사이에 100㎛ 두께의 유색 기재층이 개재된 적층체를 제조하였다.
이어서, 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머, 카본블랙, 광개시제(Irgacure 184) 및 틴(Tin)촉매(DBTL) 각 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 코팅 조성물을 용제(MEK 및 MIBK)에 희석하여 20cps의 점도를 갖도록 제조하였다. 이어서, 상기 적층체의 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 이형 필름이 박리된 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물을 그라비어(Gravure) 인쇄 방법으로 도포하되, 그 표면에 높이가 1㎛인 요철 무늬를 형성하도록 도포하였다.
이어서, 상기 코팅 조성물을 100℃의 온도에서 5분 동안 1차 열경화하고, 퓨전(Fusion) 수은 램프로 300mJ의 광에너지를 조사하여 2차 광경화함으로써 5㎛ 두께의 유색 코팅층을 제조하였다.
이어서, 상기 코팅 조성물을 60℃의 온도에서 48시간 동안 3차 열경화하였다.
이어서, 상기 적층체의 다른 하나의 이형 필름을 박리하고, 이로써 드러나게 된 상기 유색 코팅층의 이면에 중량평균분자량(Mw)이 50만 내지 500만인 열경화성 아크릴 수지 99중량% 및 아지리딘 경화제 1중량%를 포함하는 점착 조성물을 도포한 후 120℃에서 5분 동안 열경화하여 25㎛ 두께의 점착층을 제조하였다.
이로써, 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층이 적층된 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 1-3
상기 코팅 조성물 각각을 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예들과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
코팅 조성물 [중량%]
광경화성
올리고머		 열경화성
올리고머		 카본
블랙		 광
개시제		 Tin
촉매
종류 함량 종류 함량 함량 함량 함량
실
시
예		 1 비스페놀 A계
2관능 EAO		 33 3관능 이소시아누레이트 타입
HDI 올리고머		 14 9 6 5
지방족계
3관능 UAO		 33
2 비스페놀 A계
2관능 EAO		 10 6관능 이소시아누레이트 타입
HDI 올리고머		 2 9 6 6
지방족계
3관능 UAO		 73
3 비스페놀 A계
2관능 EAO		 32 3관능 H6XDI 올리고머 15 9 6 6
지방족계
3관능 UAO		 32
4 비스페놀 A계
2관능 EAO		 10 3관능 이소시아누레이트 타입
HDI 올리고머		 10 9 6 6
지방족계
3관능 UAO		 59
비
교
예		 1 비스페놀 A계
2관능 EAO		 40 - 9 6 5
지방족계
3관능 UAO		 40
2 비스페놀 A계
2관능 EAO		 10 노볼락 에폭시 타입 올리고머 10 9 6 6
지방족계
3관능 UAO		 59
3 비스페놀 A계
2관능 EAO		 4 3관능 이소시아누레이트 타입
HDI 올리고머		 14 9 6 6
지방족계
3관능 UAO		 66
* UAO: 우레탄 아크릴레이트 올리고머
* EAO: 에폭시 아크릴레이트 올리고머
* HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
* H6XDI: 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산
<평가>
실험예 1: 내화학성의 평가
상기 실시에 1-4 및 상기 비교예 1-3의 다층 레이저 필름 각각에 대하여, 각각의 점착층을 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 자동차 도장판에 접하도록 부착한 후에 상기 유색 코팅층의 표면에 대해 가솔린, 브레이크 오일, 엔진 오일, 부동액에 각각 2시간 동안 침지 후 헝겊으로 5회 문지른 후 육안으로 표면을 관찰하여 내화학성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재한 바와 같다.
구체적으로, 모든 용액에 대하여 2시간 침지 후에도 코팅층의 변색, 탈락, 또는 부푸는 현상이 없는 경우를 'OK'로 기재하였고, 상기 용액 중 적어도 하나의 용액에 대해서 변색, 탈락 또는 부푸는 현상 중 적어도 하나의 현상이 발생한 경우를 'NG'로 기재하였다.
실험예 2: 시간 경과에 다른 부착력 변화의 측정
상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-3의 다층 레이저 마킹 필름 각각에 대하여, 각각의 점착층이 스테인리스 스틸(Stainless steel) 재질의 자동차 도장판에 접하도록 부착한 후에 하기 표 3과 같이 소정의 시간이 경과한 후의 부착력을 측정하였다. 부착력은 ASTM D3330에 기초한 방법을 기준으로 인장시험기를 활용하여, 실온에서 300mm/min 속도로 90도 방향으로 하중을 가하여 측정하였다. 또한, 각각의 다층 레이저 마킹 필름이 부착 이후 소정의 시간이 경과한 이후에 자기 파쇄성을 갖는지 여부를 관측하였다.
실험예 3: 내마모성의 평가
상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-3의 다층 레이저 마킹 필름 각각에 대하여 원형 판에 붙인 후 24시간이 경과한 다음 Taber 테스트기를 사용하여 내마모 테스트를 진행하였다. 마륜모의 규격은 CS-10, 하중은 500gf, 회전 속도는 70회/분을 사용하였으며, 레이저 식각 패턴이 사라지는 시기의 회전수를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
내화학성 시간 경과에 따른 부착력[gf/cm] 내마모성 요철 형성
1시간 후 24시간 후 48시간 후 3일 후
실시예 1 OK 1210 2520 3020 파쇄 600 OK
실시예 2 OK 1180 2600 3100 파쇄 500 OK
실시예 3 OK 1200 2400 3060 파쇄 550 OK
실시예 4 OK 1240 2610 3180 파쇄 600 OK
비교예 1 OK 1190 2420 3100 파쇄 450 NG
비교예 2 유색 코팅층 미경화로 측정 불가 NG
비교예 3 유색 코팅층 미경화로 측정 불가 NG
상기 표 1 및 표 2를 참조할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 4의 다층 레이저 마킹 필름은 유색 코팅층의 표면에 요철 무늬가 견고히 형성되며, 내화학성이 우수하고, 이와 동시에 파쇄성 또한 우수하게 구현하는 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1의 경우에는 파쇄성은 일정 수준으로 구현하나, 내마모성이 실시예 1 내지 4에 비하여 열등하며, 요철이 견고히 형성되지 못하는 문제가 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 내지 3의 경우에는 유색 코팅층의 경화도가 충분히 확보되지 못하여 요철 구조가 형성되지 못하고, 나아가 내화학성, 내마모성 및 파쇄성을 전혀 확보하지 못하는 것을 알 수 있다.
100: 다층 레이저 마킹 필름
10: 점착층
20: 유색 기재층
30: 유색 코팅층
40: 이형층
50: 이형 필름
A: 기재 조성물
B: 코팅 조성물
X: 요철 무늬

Claims (21)

  1. 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며,
    상기 유색 코팅층은 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 광경화성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합 올리고머를 포함하고,
    상기 열경화성 올리고머는 이소시아네이트계 올리고머를 포함하며,
    상기 유색 코팅층은 표면에 요철 무늬를 포함하고,
    상기 유색 기재층은 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 전자빔(electron beam) 경화물을 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 레이저 마킹성을 갖는
    다층 레이저 마킹 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 각각 2관능 내지 6관능인
    다층 레이저 마킹 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 각각 중량평균분자량(Mw)이 500g/mol 내지 5,000g/mol인
    다층 레이저 마킹 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A계 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 F계 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 페놀 노볼락 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족 알킬 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 개질(Modified) 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리에스테르 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 카프로락톤 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA) 활용 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 대 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 50 : 50 내지 10 : 90의 중량비로 혼합한 것인
    다층 레이저 마킹 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 100g/mol 내지 2,000g/mol 인
    다층 레이저 마킹 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 올리고머는 뷰렛(Biuret) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 이소시아누레이트(isocyanurate) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 올리고머, 뷰렛(Biuret) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머, 이소시아누레이트(isocyanurate) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 크실렌디이소시아네이트(XDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(H6XDI) 올리고머, 어덕트(adduct) 타입의 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(H6XDI) 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 상기 광경화성 올리고머 대 상기 열경화성 올리고머의 중량비가 75 : 25 내지 98 : 2인
    다층 레이저 마킹 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유색 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛이고,
    상기 요철 무늬의 높이는 0.1㎛ 내지 1㎛인
    다층 레이저 마킹 필름.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머는 2관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기재 조성물은 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 5중량% 내지 20중량%; 상기 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 10중량% 내지 35중량%; 상기 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 5중량% 내지 30중량%; 및 상기 안료 45중량% 내지 55중량%를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 점착층은 금속 기재에 대한 부착력이 1400gf/cm 이상인
    다층 레이저 마킹 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 점착층은 열경화성 아크릴 수지 및 경화제를 포함하는 점착 조성물의 경화물을 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 점착 조성물은 상기 열경화성 아크릴 수지 90중량% 내지 99.999중량%; 및 상기 경화제 0.001중량% 내지 10중량%를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  19. 하나의 이형 필름 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 필름을 적층하는 단계;
    상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형 필름 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 제조하는 단계;
    상기 적층체로부터 하나의 이형 필름을 제거한 후, 상기 유색 기재층의 일면에 광경화성 올리고머, 열경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하되, 상기 코팅 조성물의 표면에 요철 무늬가 형성되도록 인쇄 방식으로 도포하는 단계;
    상기 요철 무늬가 형성된 코팅 조성물을 1차 열경화 및 2차 광경화하여 상기 제1 색상과 상이한 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 이면에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는
    제1항 내지 제11항 및 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 2차 광경화 이후에 추가적으로 3차 열경화를 수행하는
    다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 인쇄 방식은 플렉소(Flexo) 인쇄 방법, 그라비어(Gravure) 인쇄 방법, 또는 잉크젯(Inkjet) 인쇄 방법인
    다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
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