KR102076216B1 - 다층 마킹 필름 및 다층 마킹 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층, 유색 기재층, 점착층은 순차적으로 구비되고, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되는 다층 마킹 필름이 제공된다.

Description

다층 마킹 필름 및 다층 마킹 필름의 제조 방법{MULTILAYER MARKING FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR MULTILAYER MARKING FILM}
본 명세서는 2016년 4월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0045164호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 다층 마킹 필름 및 다층 마킹 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 물품은 고유의 식별 기능을 위하여 라벨을 갖는다. 이러한 라벨은 물품에 대한 다양한 정보를 포함하고, 고유 식별 기능을 수행하기도 한다. 예를 들어, 자동차 산업에서 이용되는 라벨은 예컨대, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 예를 들어, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용되고 있다. 도난 또는 사고의 경우, 이러한 라벨은 차량의 추적을 가능하게 한다.
이러한 라벨을 제조하는 방법의 일 종류로서, 레이저로 정보를 기입할 수 있다. 레이저는 고출력 광원으로서 기계 가공에 이용되기 용이하며, 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0027501호에는 레이저를 이용하여 많은 양의 바코드를 빠른 시간 내에 마킹할 수 있는 접착성 라벨 시트가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 제1990-120042호에는 내열성 베이스층 위에 레이저 광선에 의해 식각 패턴이 형성된 피마킹층을 갖는 내열성 표시 소재가 개시되어 있다.
이러한 라벨은 레이저에 의해 정밀한 가공이 가능한 물성을 가져야하고, 피착체에 대한 부착성도 뛰어나야 하며, 용도 및 목적에 부합하는 다양한 물성들을 동시에 구현해야 한다. 따라서, 각각의 용도 및 목적에 따라 라벨의 물성을 제어하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 다층 마킹 필름 및 다층 마킹 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층, 유색 기재층, 점착층은 순차적으로 구비되고, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되는 다층 마킹 필름이 제공된다.
본 발명의 다른 실시에에 따르면, 이형 필름의 일면 상에, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여, 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 포함된 적층체를 형성하는 단계; 상기 이형 필름 및 추가의 이형 필름 중에서 하나의 이형 필름을 상기 적층체로부터 제거하고, 상기 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 일면 상에 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거하고, 상기 다른 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 마킹 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 이형 필름의 일면 상에, 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 경화하여, 제1 색상을 갖는 유색 코팅층이 포함된 적층체를 형성하는 단계; 상기 유색 코팅층의 일면 상에, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여, 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 기재층을 형성하는 단계; 및 상기 추가의 이형 필름을 제거하고, 상기 추가의 이형 필름이 제거된 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 마킹 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 다양한 목적으로 최종 물품에 적용된 이후에 이를 제거하려는 행위가 행해졌을 때, 작은 외력에도 쉽게 파괴됨으로써 위조 및 변조에 대한 방지 성능이 향상된 장점이 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저 조사에 의한 마킹이 실시된 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 마킹 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서, “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층, 유색 기재층, 점착층은 순차적으로 구비되고, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되는 다층 마킹 필름이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 다양한 목적으로 최종 물품에 적용된 이후에 이를 제거하려는 행위가 행해졌을 때, 작은 외력에도 쉽게 파괴됨으로써 위조 및 변조에 대한 방지 성능이 향상된 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참고하면, 상기 다층 마킹 필름(100)은 점착층(10), 유색 기재층(20) 및 유색 코팅층(30)을 포함하고, 상기 유색 코팅층(30), 유색 기재층(20) 및 점착층(10)은 순차적으로 구비된다. 구체적으로, 상기 유색 코팅층(30)의 하부에 유색 기재층(20)이 형성되고, 상기 유색 기재층(20)의 하부에 상기 점착층(10)이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 레이저 조사에 의한 마킹성을 가질 수 있다. 상기 다층 마킹 필름은 레이저 조사를 통해 다양한 정보가 기입될 수 있는 필름으로서, 상기 '마킹(marking)'은 레이저 조사에 의한 식각으로 필름에 정보를 기입하는 것을 의미한다. 구체적으로, 레이저 조사에 의한 마킹은 상기 다층 마킹 필름에 포함되는 상기 유색 코팅층에 대하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 유색 코팅층의 레이저 조사된 부분이 식각 및 제거됨과 동시에, 상기 유색 기재층과 상호 작용하여 다양한 글자, 도안 등을 기입할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저 조사에 의한 마킹이 실시된 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2a에서 보듯이 유색 코팅층(30)의 두께만큼 레이저에 의한 마킹이 수행될 수 있으며, 도 2b에서와 같이 유색 코팅층(30)의 두께 일부에 대하여 레이저에 의한 마킹이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층은 모두 색상을 갖는 층으로서, '유색'의 의미는 상기 기재층 또는 코팅층이 투명하지 않고 흰색, 검은색, 파란색 등의 색상을 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 유색 기재층은 제1 색상을 갖고, 상기 유색 코팅층은 제2 색상을 가지며, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이다.
상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 가짐으로써 레이저를 통해 유색 코팅층을 식각하는 경우, 식각된 부분의 식각 깊이에 따라 다양한 색상을 나타낼 수 있다.
도 2a를 참고하면, 상기 유색 코팅층(30)의 두께만큼 레이저를 이용하여 식각하는 경우, 유색 코팅층(30)이 식각된 부분에 대하여 사용자는 유색 기재층(20)의 제1 색상만을 시각적으로 인지할 수 있다. 또한, 도 2b에서와 같이, 유색 코팅층(30)의 두께 일부를 레이저로 식각하는 경우, 유색 코팅층(30)이 식각된 부분에 대하여 사용자는 유색 기재층(20)의 제1 색상과 식각되지 않고 남아있는 유색 코팅층(30)의 제2 색상이 겹쳐서 발현되는 색상을 시각적으로 인지할 수 있다. 따라서, 유색 코팅층(30)이 식각되는 두께에 따라, 사용자가 인지할 수 있는 색상이 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 유색 코팅층에 레이저 조사를 하여 다양한 색상의 문자 또는 도안을 기입하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 다층 마킹 필름은 자동차에 이용될 수 있으며, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용될 수 있다.
상기 다층 마킹 필름에 중요한 정보가 기입된 경우, 이를 위조하거나 변조하는 것을 방지할 필요가 있다. 구체적으로, 상기 다층 마킹 필름은 '파쇄성'을 가질 수 있다. '파쇄성'이란, 상기 다층 마킹 필름이 피착체에 부착된 후에 이를 탈착 또는 제거하려는 시도가 있을 때, 본래의 형체가 파괴되어 재활용될 수 없는 물성을 의미한다. 상기 다층 마킹 필름이 파쇄성을 가짐으로써, 다층 마킹 필름에 기입된 고유 정보를 임의로 변경할 수 없고, 위조 또는 변조가 불가능한 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층의 조성을 적절히 제어하여, 현저히 향상된 파쇄성을 보유하는 다층 마킹 필름을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 유색 기재층은 이를 구성하는 매트릭스(matrix)로서 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시(epoxy)계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족(aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올(polyol)계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 화학적 구조 내에 우레탄 구조(-CONH-)를 포함하는 올리고머로서, 다른 화학적 구조를 포함하는 올리고머에 비하여 분자량의 조절이 용이하고, 상기 유색 기재층의 파쇄성을 향상시키는 동시에 신율을 조절하기에 유리할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써, 상기 유색 기재층과 상기 점착층, 상기 유색 기재층과 상기 유색 코팅층 사이의 계면 부착력을 적절히 확보하기에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트기를 3개 이상 6개 이하 포함하는 이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 등의 히드록시기와 아크릴레이트기를 포함하는 화합물로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 8,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 기재 조성물에 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 포함됨으로써, 상기 기재 조성물의 경화물은 치밀한 경화 구조를 가질 수 있고, 상기 유색 기재층과 상기 점착층, 상기 유색 기재층과 상기 유색 코팅층 사이 각각의 우수한 계면 부착성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 기재 조성물의 경화물을 포함하는 상기 유색 기재층은 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성 향상에 크게 기여할 수 있으며, 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 유색 기재층의 기본 매트릭스(matrix)를 구성하여 상기 유색 기재층의 내구성을 확보하기에 용이할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량을 조절하여, 상기 기재 조성물의 경화물을 포함하는 유색 기재층의 파쇄성 및 인장강도와 신율을 제어할 수 있으므로, 제조되는 다층 마킹 필름의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 5개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 4개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머와 경화 반응이 진행되어 상기 유색 기재층에 우수한 파쇄성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 5개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 6개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 올리고머 자체에서 경화 반응이 진행되어 유색 기재층에 우수한 파쇄성 및 기계적 물성을 부여할 수 있다. 또한, 3개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 5개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 혼합된 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써, 상기 유색 기재층의 파쇄성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 관능기수를 조절하여, 상기 유색 기재층의 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머가 전술한 종류의 화학 구조를 갖는 모노머를 포함함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 상호 작용하여, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 분자량은 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 분자량은 200 g/mol 이상 400 g/mol 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머에 포함되는 모노머 각각은 독립적으로 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머가 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 경우, 상기 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머와 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 각각의 분자량은 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분자량이 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하인 (메트)아크릴레이트 모노머는 매트릭스(matrix) 역할을 하는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 사이에서 경화 반응을 통해 가교되어, 치밀하고 경성(hardness)이 높은 유색 기재층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 경화 밀도가 높아 치밀한 구조를 가지는 동시에 우수한 신뢰성을 보유하는 유색 기재층을 구현할 수 있다. 또한, 유색 기재층의 높은 인장 강도 및 적절한 신율을 확보할 수 있어, 파쇄성 및 작업성이 우수한 다층 마킹 필름을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 2개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머에 포함되는 모노머 각각은 독립적으로 2개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 모노머가 포함하는 (메트)아크릴레이트기는 광반응성 관능기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴레이트기를 2개 이상 4개 이하 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 경화되어, 유색 기재층의 파쇄성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 3 이상 25 이하의 시클로 알킬기 및 탄소수 2 이상 25 이하의 헤테로시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 2 이상 25 이하의 헤테로시클로 알킬기는 이종 원소로서 질소, 황 또는 산소를 포함할 수 있다. 헤테로시클로 알킬기를 포함하는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 유색 기재층의 파쇄성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머는 노볼락(novolac) 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-S 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-F 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 페놀 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족(aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 이상 16 이하의 알킬렌 구조 단위로 이루어진 주쇄의 양 말단에 각각 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트 및 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올(에톡시레이트)디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 파쇄성이 현저히 우수하다. 또한, 상기 유색 기재층과 상기 유색 코팅층 사이의 계면은 레이저 마킹에 의해 상기 유색 코팅층이 상기 유색 기재층으로부터 제거되어 미세한 폭의 문자 및 도안의 기입이 가능할 수 있도록, 적절한 계면 부착성을 가질 수 있다. 또한, 상기 유색 기재층과 상기 점착층 사이의 계면은 상기 다층 마킹 필름이 최종 물품에 적용되어 견고히 부착되는 경우, 장기 내구성을 구현할 수 있는 계면 부착성을 보유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층은 상기 유색 코팅층 및 상기 점착층 사이에 구비되는 중간층으로서, 상기 유색 기재층의 조성을 제어하여 다층 마킹 필름의 파쇄성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 66 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 25 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전술한 범위의 함량으로 상기 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 상기 유색 기재층은 우수한 파쇄성을 가질 수 있으며, 상기 기재 조성물의 경화물의 경성(hardness) 및 신율을 향상시켜 내구성 및 작업성이 향상된 유색 기재층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량을 조절하여, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성, 내구성 및 작업성을 향상시켜, 다양한 형태의 피착제에 적용되어, 고유 식별 기능을 수행함과 동시에 도난 방지, 위조 방지 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물은 상기 유색 기재층에 색상을 부여하기 위한 성분으로 안료를 포함한다. 상기 안료는 그 종류가 특별히 제한되지 아니하며, 상기 유색 기재층의 색상에 따라 다양한 안료를 단독 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 안료는 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계 안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬산염 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로시아닌계 화합물 및 디옥사진(Dioxazine)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물의 상기 안료 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 135 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 안료의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 120 중량부 이하, 70 중량부 이상 100 중량부 이하, 80 중량부 이상 120 중량부 이하일 수 있다.
상기 안료의 함량이 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만인 경우, 상기 유색 코팅층과의 색의 대비라는 측면에서 효과가 저하될 수 있으며 유색 기재층의 파쇄성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 상기 안료의 함량이 135 중량부를 초과하는 경우에는 상기 기재 조성물의 경화 공정의 반응 효율이 감소될 수 있고, 상기 유색 기재층이 적절한 계면 부착성 및 파쇄성을 확보하는 것을 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 안료의 함량을 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 135 중량부 이하로 조절함으로써, 유색 기재층의 기계적 물성을 저하시키기 않으면서, 유색 기재층의 색상을 효과적으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물은 전자빔 또는 자외선에 의해 경화될 수 있다. 즉, 상기 기재 조성물의 경화물은 전자빔(electron beam) 경화물 또는 자외선 경화물일 수 있다. 열 또는 다른 경화 수단을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화하는 경우에는 적은 에너지로 천천히 경화가 진행되므로, 상기 유색 기재층의 파쇄성이 저하되고 신율이 지나치게 커지므로 목적하는 물성을 구현할 수 없는 문제가 발생될 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 많은 에너지를 순간적으로 가할 수 있는 전자빔 또는 자외선을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화시킴으로써, 제조되는 상기 유색 기재층의 파쇄성을 용이하게 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물을 자외선에 의해 경화시키는 경우에는 상기 기재 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제로 공지된 물질이 사용될 수 있고, 자외선 조사에 의해 상기 기재 조성물의 광경화를 개시할 수 있는 물질이라면, 그 제한이 없다. 반면, 상기 기재 조성물을 전자빔에 의해 경화시키는 경우에는 별도의 광개시제를 상기 기재 조성물에 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 20 kGy 이상 80 kGy 이하의 에너지를 가지는 전자빔을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 200 nm 이상 450 nm 이하의 파장 값을 가지는 자외선을 조사하여 상기 기재 조성물을 경화시킬 수 있다.
상기 범위의 에너지를 가지는 전자빔 또는 상기 범위의 파장 값을 가지는 자외선을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화함으로써, 상기 유색 기재층이 목적하는 수준의 파쇄성을 용이하게 구현할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 다층 마킹 필름(100)은 상기 유색 기재층(20)의 일면에 구비된 유색 코팅층(30)을 포함한다. 상기 유색 코팅층(30)은 마킹의 대상이 되는 층으로서, 레이저 조사에 의해 식각되어 상기 유색 기재층(20)으로부터 제거될 수 있는 층이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층은 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층은 자외선 또는 전자빔에 의해 경화될 수 있어, 열경화 등의 다른 경화 수단에 비해 유색 코팅층의 우수한 신뢰성을 구현할 수 있다.
상기 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머는 각각 독립적으로 2관능 비스페놀 A계 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머는 각각 독립적으로 중량평균분자량이 300 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머의 중량평균분자량은 300 g/mol 이상 2,000 g/mol 이하일 수 있다. 300 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 상기 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머를 사용함으로써, 유색 코팅층의 내구성 및 레이저 조사에 의한 마킹 정밀성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선 경화형 올리고머를 포함하는 코팅 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제로 공지된 물질이 사용될 수 있고, 자외선 조사에 의해 상기 코팅 조성물의 광경화를 개시할 수 있는 물질이라면, 그 제한이 없다. 반면, 상기 코팅 조성물이 상기 전자빔 경화성 올리고머를 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물에 별도의 광개시제를 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 색상을 구현하기 위한 안료를 포함하며， 상기 안료는 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 구현하는 범위 내에서 다양하게 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물에 포함되는 상기 안료로 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬(Chrome)산염 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로시아닌계 화합물 및 디옥사진계(Dioxazine) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층 및 유색 코팅층은 서로 다른 안료를 포함함으로써 서로 다른 색상을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 유색 기재층은 안료로서 이산화티탄(TiO2)를 포함하여 흰색을 나타내고, 상기 유색 코팅층은 안료로서 카본 블랙을 포함하여 검은색을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 유색 기재층 및 유색 코팅층은 서로 같은 안료를 포함하면서 그 함량을 조절하여 서로 다른 색상을 구현할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물에 포함되는 상기 안료의 함량은 상기 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 안료의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 유색 기재층에 대한 유색 코팅층의 밀착력을 용이하게 확보할 수 있으며, 유색 기재층의 색상을 적절하게 구현할 수 있어, 레이저 조사에 의한 마킹 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 다층 마킹 필름(100)은 상기 유색 기재층(20)의 일면에 구비된 점착층(10)을 포함한다. 상기 점착층(10)은 상기 다층 마킹 필름(100)이 최종 물품에 적용될 때, 최종 물품에 대한 접착성을 부여하는 층이다. 상기 다층 마킹 필름은 상기 점착층을 통하여 최종 적용되는 물품에 대한 높은 부착력을 나타낼 수 있고, 상기 점착층과 상기 유색 기재층을 함께 포함함으로써 향상된 파쇄성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착층은 열경화성 아크릴 수지 및 열경화제를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함할 수 있다. 상기 열경화성 아크릴 수지는 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합 모노머의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 혼합 모노머의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열경화성 아크릴 수지를 사용함으로써, 점착력이 높으면서, 자동차 관련 용액의 노출 등에 대한 장기 신뢰성 및 내광성이 우수한 다층 마킹 필름을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착 조성물에 사용되는 열경화성 아크릴 수지의 중량평균분자량은 500,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 점착 조성물이 전술한 범위의 중량평균분자량을 갖는 수지를 사용함으로써, 장기 신뢰성 및 내광성이 우수한 점착층을 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 점착 조성물은 열경화제를 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 상기 열경화성 아크릴 수지와 함께 화학적으로 반응하여 점착층을 도막 형태로 형성함과 동시에 상기 점착 조성물의 경화물이 적절한 겔 함량을 갖도록 하여, 상기 점착층이 상기 유색 기재층과 적절한 계면 부착성을 확보할 수 있고, 최종 물품에 대한 높은 부착성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화제는 이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 종류의 열경화제를 사용함으로써 상기 열경화성 아크릴 수지와 상용성이 향상되며 높은 경화 효율을 나타낼 수 있다.
상기 점착 조성물은 상기 열경화성 아크릴 수지의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 열경화제를 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부 포함할 수 있다. 상기 열경화제의 함량을 상기 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착층의 물성 및 이점을 용이하게 확보할 수 있고, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성 및 내구성에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착층은 금속 재질의 피착체에 대한 부착력이 1,400 gf/cm 이상 4,000 gf/cm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층의 금속 재질의 피착제에 대한 부착력은 2,000 gf/cm 이상 3,500 gf/cm 이하일 수 있다. 상기 점착층은 최종 물품에 대해 일정 수준의 접착성을 부여하는 층이며, 상기 점착층의 접착성은 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 보유하는 점착층을 포함함에도 불구하고 상기 점착층과 상기 유색 기재층을 함께 포함함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 파손 또는 찢어짐 없이 부착력 물성을 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 상기 다층 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 보유하는 점착층을 통해, 최종 물품에 적용되는 경우에 장기 부착성을 구현할 수 있다. 상기 다층 마킹 필름은 다양한 용도를 가지며, 예를 들면, 자동차에 부착되는 라벨로서 활용될 수 있다. 금속 재질의 자동차용 도장판에 상기 다층 마킹 필름을 적용하는 경우, 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 통하여 상기 다층 마킹 필름의 장기 부착성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층을 함께 포함하여, 향상된 파쇄성을 구현할 수 있고, 각 층 사이의 계면 부착성이 적절히 제어되어, 레이저 조사에 의한 마킹의 정밀성 및 최종 물품에 대한 내구성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 다층 마킹 필름은 각 층의 두께를 적절히 설계함으로써 레이저 조사에 의한 마킹을 정밀하게 수행할 수 있는 특성을 확보하고, 우수한 파쇄성을 구현하며, 높은 부착성에도 불구하고 부착력 측정 시에는 파손 또는 찢김 현상 없는 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 유색 코팅층의 두께를 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하로 조절함으로써, 레이저 조사에 의한 마킹의 효율을 향상시킬 수 있고, 상기 유색 기재층으로부터 식각된 유색 코팅층이 깔끔하게 제거될 수 있으며, 그에 따라 레이저 마킹 이후 시인성이 우수한 효과를 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층의 두께는 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하일 수 있다. 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유색 코팅층과 함께 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유색 기재층을 형성함으로써, 레이저 조사에 의한 마킹 시에 유색 기재층은 우수한 내구성을 구현할 수 있고, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 상기 다층 마킹 필름의 유통 또는 핸들링(handling)이 용이하고, 상기 다층 마킹 필름을 원하는 크기로 가공할 때 레이저에 의한 타발성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착층의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 점착층의 두께를 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 조절함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 최종 물품에 대한 부착성을 확보하면서, 동시에 파쇄성을 크게 향상시킬 수 있고, 상기 다층 마킹 필름의 점착 성능을 용이하게 구현할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 마킹 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3a 및 도 3b를 참고하면, 상기 다층 마킹 필름(100)의 최외각 일면 또는 양면에 이형 필름(40)이 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이형 필름(40)은 상기 다층 마킹 필름을 최종 물품에 적용할 때 제거되는 층으로서, 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 형성된 이형 필름(40)은 레이저 마킹 전에 제거될 수도 있고, 레이저 마킹 이후에 제거될 수도 있다. 상기 이형 필름(40)이 레이저 마킹 이후에 제거되는 경우에는 레이저에 대해 투과성을 갖는 재질로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이형 필름으로 이형제로 이형 처리된 필름 또는 이형 처리되지 않은 필름을 사용할 수 있다. 상기 이형제로 공지된 물질을 사용할 수 있고, 이형 필름을 이형 처리할 수 있는 물질이라면 그 제한이 없다. 상기 이형제로 이형 처리된 상기 이형 필름의 일면을 상기 다층 마킹 필름에 접합할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 이형 필름의 일면 상에, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여, 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 포함된 적층체를 형성하는 단계; 상기 이형 필름 및 추가의 이형 필름 중에서 하나의 이형 필름을 상기 적층체로부터 제거하고, 상기 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 일면 상에 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거하고, 상기 다른 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 마킹 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 마킹 필름의 제조 방법에서 사용되는 기재 조성물, 코팅 조성물 및 점착 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름에 사용되는 기재 조성물, 코팅 조성물 및 점착 조성물과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 이형 필름과 추가의 이형 필름으로 동일한 필름을 사용할 수도 있고, 다른 종류의 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 기재 조성물의 경화물을 포함하는 유색 기재층을 형성하고, 상기 유색 기재층의 일면 상에 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유색 코팅층을 형성하고, 상기 유색 기재층의 타면 상에 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 유색 기재층의 일면은 상기 유색 코팅층과 접하는 면을 의미하고, 상기 유색 기재층의 타면은 상기 유색 기재층의 일면에 대향되는 면을 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 이형 필름과 추가의 이형 필름 사이에 유색 기재층이 개재된 구조를 갖는 적층체를 형성한 후, 상기 두 개의 이형 필름을 순차적으로 제거하면서, 상기 유색 기재층의 양면에 상기 유색 코팅층 및 상기 점착층을 각각 형성함으로써, 각 층들 간의 계면 부착성을 용이하게 확보할 수 있고 상기 유색 기재층의 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 점착층을 형성하는 단계는 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착 조성물을 직접 코팅하거나, 상기 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 부착할 수 있다. 상기 다른 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착 조성물을 직접 코팅(direct coating)한 후 열경화하여 상기 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 전사 필름을 제조하고, 상기 유색 기재층의 타면 상에 상기 전사 필름을 통해 상기 코팅 조성물의 경화물을 전사하여 유색 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다층 마킹 필름의 제조 방법은 상기 점착층을 형성하는 단계 전에, 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 타면을 코로나(corona)한 후, 상기 점착 조성물을 코로나 처리된 상기 유색 기재층의 타면 상에 직접 코팅하고 열경화하여 상기 점착층을 형성할 수 있다. 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리함으로써, 상기 유색 기재층과 상기 점착층의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 이형 필름의 일면 상에, 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 경화하여, 제1 색상을 갖는 유색 코팅층이 포함된 적층체를 형성하는 단계; 상기 유색 코팅층의 일면 상에, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여, 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 기재층을 형성하는 단계; 및 상기 추가의 이형 필름을 제거하고, 상기 추가의 이형 필름이 제거된 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 마킹 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다층 마킹 필름의 제조 방법에서 사용되는 기재 조성물, 코팅 조성물 및 점착 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름에 사용되는 기재 조성물, 코팅 조성물 및 점착 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유색 코팅층을 형성하고, 상기 유색 코팅층의 일면 상에 상기 기재 조성물의 경화물을 포함하는 유색 기재층을 형성하고, 상기 유색 기재층의 타면 상에 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 이형 필름의 일면 상에 상기 코팅 조성물을 도포하고 경화하여 유색 코팅층을 형성하고, 상기 유색 코팅층의 일면 상에 상기 기재 조성물을 도포할 수 있다. 상기 유색 코팅층의 일면은 상기 이형 필름과 접하는 유색 코팅층의 면에 대향하는 면을 의미할 수 있다. 이후, 상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여 유색 기재층을 형성할 수 있다. 상기 유색 기재층으로부터 상기 추가의 이형 필름을 제거하고, 상기 추가의 이형 필름이 제거된 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성할 수 있다. 상기 유색 기재층의 일면은 상기 유색 코팅층과 접하는 면을 의미하고, 상기 유색 기재층의 타면은 상기 유색 기재층의 일면에 대향하는 면을 의미할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 점착층을 형성하는 단계는 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착 조성물을 직접 코팅하거나, 상기 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 부착할 수 있다. 구체적으로, 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착 조성물을 직접 코팅하고, 별도의 이형 필름을 적층한 후, 상기 점착 조성물을 열경화시켜 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층과 별도의 이형 필름을 포함하는 적층체를 준비하고, 상기 점착층을 상기 유색 기재층의 타면 상에 합지할 수 있다. 또한, 상기 이형 필름, 추가의 이형 필름 및 별도의 이형 필름으로 동일한 필름을 사용할 수도 있고, 다른 종류의 필름을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 이형 필름, 유색 코팅층, 유색 기재층, 점착층 및 별도의 이형 필름이 순차적으로 적층된 다층 마킹 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다층 마킹 필름의 제조 방법은 상기 점착층을 형성하는 단계 전에, 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리함으로써, 상기 유색 기재층과 상기 점착층의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 중량평균분자량이 2,400 g/mol이고 3 관능인 MIRAMER PU340(미원스페셜티케미칼 社), 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머로 분자량이 226 g/mol이고 2 관능인 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 안료로 이산화티탄(TiO2)을 준비하였다.
이후, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 25 중량부, 안료 87.5 중량부를 포함하는 기재 조성물을 제조하였다.
상기 기재 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일면에 도포하고, 이형 필름에 도포된 기재 조성물의 상부에 동일한 PET 이형 필름을 적층하였다. 이어서, 40kGy의 전자빔 에너지로 전자빔(electron beam) 경화를 통해 상기 기재 조성물을 경화함으로써 이형 필름, 유색 기재층 및 이형 필름이 순차적으로 구비된 적층체를 제조하였다. 상기 적층체에서 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 이형 필름이 박리된 유색 기재층의 일면 상에, 자외선 경화성 올리고머로서 중량평균분자량(Mw)이 1,800 g/mol이고 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 MIRAMER PU610(미원스페셜티케미칼 社) 및 중량평균분자량(Mw)이 520 g/mol이고 2관능 비스페놀 A계 에폭시 아크릴레이트 올리고머 MIRAMER PE210(미원스페셜티케미칼 社)의 혼합물 100 중량부; 및 카본 블랙 5 중량부를 포함하는 코팅 조성물을 도포 후 자외선 경화하여 유색 코팅층을 제조하였다.
이어서, 상기 적층체의 다른 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리 한 뒤, 중량평균분자량(Mw)이 1,300,000 g/mol인 열경화성 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 열경화제로서 아지리딘 경화제 0.04 중량부를 포함하는 점착 조성물을 도포하고, 110 ℃에서 3분 동안 열경화하여 점착층을 제조하였다. 이로써, 2 ㎛ 두께의 유색 코팅층, 100 ㎛ 두께의 유색 기재층 및 25 ㎛ 두께의 점착층을 포함하는 다층 마킹 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
기재 조성물의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 안료를 하기 표 1과 같이 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 마킹 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 중량평균분자량이 2,400 g/mol이고 3 관능인 MIRAMER PU340(미원스페셜티케미칼 社)를 사용하였고, 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 1,3-Adamantanediol diacrylate, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 에폭시 (메트)아크릴레이트 MIRAMER PE230(미원스페셜티케미칼 社), 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2관능의 1,6-헥산디올(에톡시레이트)디아크릴레이트이다.
실시예 5 내지 6
기재 조성물의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 안료를 하기 표 1과 같이 준비하고, 상기 기재 조성물을 200 nm 이상 450 nm 이하의 파장 값을 가지는 자외선을 조사하여 경화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 마킹 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 중량평균분자량이 2,400 g/mol이고 3 관능인 MIRAMER PU340(미원스페셜티케미칼 社)를 사용하였고, 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 1,3-Adamantanediol diacrylate이다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1과 같이 기재 조성물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 마킹 필름을 제조하였다.
하기 표 1에서 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 MIRAMER PU340(미원스페셜티케미칼 社), 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 SUO1020 (신아 T&C 社)이다. 또한, 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 1,3-Adamantanediol diacrylate이고, CHMA는 cyclohexyl methacrylate이다.
기재 조성물
우레탄 (메트)아크릴레이트
올리고머		 (메트)아크릴레이트
모노머		 안료
(TiO2)
종류 Mw
(g/mol)		 함량
(중량부)		 종류 Mw
(g/mol)		 함량
(중량부)		 함량
(중량부)
실시예 1 3관능 2,400 100 지방족계 226 25 80
실시예 2 3관능 2,400 100 지환족계 276 25 80
실시예 3 3관능 2,400 100 에폭시계 400 25 80
실시예 4 3관능 2,400 100 폴리올계 226 25 80
실시예 5 3관능 2,400 100 지환족계 276 20 90
지방족계 226 13
실시예 6 3관능 2,400 100 지환족계 276 12 80
지방족계 226 12
비교예 1 3관능 2,500 100 - 80
2관능 5,000 25
비교예 2 3관능 2,400 100 CHMA 168 25 80
비교예 3 2관능 5,000 100 지환족계 276 25 80
실험예 1: 인장 강도의 측정
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여, 1 cm × 4 cm 크기의 직사각형 형태의 샘플을 준비하고, 각 샘플에 대하여 Texture Analyzer XT Plus (Stable Micro Systems社)를 이용하여, 샘플의 양 끝을 고정한 뒤 300 mm/min 속도로 당긴 후, 파단되는 시점의 인장 강도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 신율의 측정
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여 1 cm × 4 cm 크기의 직사각형 형태의 샘플을 준비하고, 각 샘플에 대하여 Texture Analyzer XT Plus (Stable Micro Systems社)를 이용하여, 샘플의 양 끝을 고정한 뒤 300 mm/min 속도로 당긴 후, 파단되는 시점의 신율을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 파쇄성의 평가
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여, 75 mm × 150 mm 크기의 샘플을 알루미늄 재질의 도장판에 부착 후, 농도가 100 %인 이소프로필알콜(IPA)에 노출시킨지 1시간 후 칼을 이용하여 강제로 탈착 시도 시에 부서지는 형태가 보이는지, 초기에 부착한 형태 그대로 탈착이 가능한지 여부에 따라 파쇄성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다. 초기에 부착한 형태 그대로 탈착이 가능한 경우에는 파쇄성이 'NG'이며, 탈착 시도 시에 부서지는 형태가 보이는 경우 파쇄성은 'OK'로 기재하였다.
인장 강도(gf) 신율(%) 파쇄성
실시예 1 4,000 9 OK
실시예 2 4,400 6 OK
실시예 3 5,900 8 OK
실시예 4 3,800 15 OK
실시예 5 5,500 8 OK
실시예 6 4,356 11 OK
비교예 1 1,200 11 NG
비교예 2 - - -
비교예 3 645 14 NG
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 6의 다층 마킹 필름의 경우에는 인장 강도가 3000 gf 이상 6000 gf 이하의 범위를 만족하고, 이와 동시에 신율이 5 % 이상 20 % 이하를 만족하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 내지 6의 다층 마킹 필름은 요구되는 수준의 파쇄성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름은 인장 강도 및 신율이 상기 범위를 만족함으로써 우수한 내구성을 구현하며, 동시에 적정 이상의 외력이 가해졌을 때 자체적으로 파쇄되는 우수한 파쇄성을 구현할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 3의 경우에는 인장 강도 및 신율이 상기 범위를 만족하지 못하고, 파쇄성도 요구되는 수준을 구현하지 못하며, 특히 비교예 2의 경우에는 기재 조성물의 경화물을 생성하는 것이 어려워 측정이 불가하였다. 따라서, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 다층 마킹 필름은, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 비하여 내구성 및 파쇄성이 열등한 것을 알 수 있다.
100: 다층 마킹 필름
10: 점착층
20: 유색 기재층
30: 유색 코팅층
40: 이형 필름

Claims (19)

  1. 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며,
    상기 유색 코팅층, 유색 기재층, 점착층은 순차적으로 구비되고,
    상기 유색 기재층은 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되는 다층 마킹 필름.

  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 5개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 분자량은 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 2개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 3 이상 25 이하의 시클로 알킬기 및 탄소수 2 이상 25 이하의 헤테로시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머는 노볼락 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-S 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-F 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 페놀 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트 및 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 66 중량부 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물의 상기 안료 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 135 중량부 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물은 전자빔 또는 자외선에 의해 경화되는 것인 다층 마킹 필름.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 유색 코팅층은 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착층은 열경화성 아크릴 수지 및 열경화제를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  16. 이형 필름의 일면 상에, 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여, 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 포함된 적층체를 형성하는 단계;
    상기 이형 필름 및 추가의 이형 필름 중에서 하나의 이형 필름을 상기 적층체로부터 제거하고, 상기 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 일면 상에 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거하고, 상기 다른 하나의 이형 필름이 제거된 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 마킹 필름의 제조 방법.
  17. 이형 필름의 일면 상에, 자외선 경화성 올리고머 또는 전자빔 경화성 올리고머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 경화하여, 제1 색상을 갖는 유색 코팅층이 포함된 적층체를 형성하는 단계;
    상기 유색 코팅층의 일면 상에, 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기재 조성물 상에 추가의 이형 필름을 적층하고 상기 기재 조성물을 경화하여, 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 기재층을 형성하는 단계; 및
    상기 추가의 이형 필름을 제거하고, 상기 추가의 이형 필름이 제거된 유색 기재층의 타면 상에 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 마킹 필름의 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 점착층을 형성하는 단계는 상기 유색 기재층의 타면 상에 점착 조성물을 직접 코팅하거나, 상기 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 부착하는 것인 다층 마킹 필름의 제조 방법.
  19. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 점착층을 형성하는 단계 전에, 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 다층 마킹 필름의 제조 방법.
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