JP6459168B2

JP6459168B2 - 硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物が積層された積層体

Info

Publication number: JP6459168B2
Application number: JP2013256835A
Authority: JP
Inventors: 正和石川; 光司楠本; 将啓田中
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: JP2015113415A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物が基材上に積層された積層体に関する。

紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により硬化する硬化性樹脂組成物は、直ちに硬化して耐擦傷性や耐薬品性を有する硬化物を形成することから、物品表面を保護するための塗料、コーティング剤から、所望の形状に成型して光学特性をもたらす光学材料といった幅広い用途で利用されている。とりわけ、近年では液晶ディスプレイ等の画像表示装置に使用される反射防止フィルム、偏光フィルム、プリズムシート等の光学フィルム又はシートや、電子機器や家電製品の筐体、表示パネル、スイッチボタン等に用いられるインサート成形又はインモールド転写フィルムへの利用が拡大している。

硬化性樹脂組成物としては、架橋密度を高くすることで表面硬度を向上させ、耐擦傷性を向上させた硬化膜（ハードコート層）を基材上に形成させる手法が一般的に普及している。しかしながら、柔軟性が低下して脆くなるため、折り曲げたりすると硬化膜にクラックが発生したり、外力により衝撃を与えると容易に割れてしまう場合があった。また、硬化時の体積収縮が非常に大きいため、基材との密着性低下による硬化膜の剥離やカールを生じるという課題があった。

そのため、高硬度化を実現するとともに、前記問題点を改善するために種々の検討がなされている。例えば、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、及び重合性不飽和基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と、金属酸化物粒子を反応させて得られる生成物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）や、重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子（Ａ）、及びポリ［（メタ）アクリロキシアルキル］イソシアヌレート（Ｂ）を含有する硬化性組成物（特許文献２参照）が報告されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、表面硬度に優れるため耐擦傷性の向上が期待されるが、硬化収縮によるカールが大きいことや、折り曲げたりするとクラックが発生する。また、特許文献２に記載の組成物はカール性や屈曲性について評価されているが、未だ、これらの性能を十分に満足するものではなく、更なる性能の向上が要求されている。

他方、最近では耐擦傷性を向上させる手段として、表面硬度を向上させるのではなく復元性を持たせることにより、軽微な傷が生じても経時的に傷を復元して消失させ、元の状態を維持することが可能な硬化膜を形成する手法が開発されている。例えば、１分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートが報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の組成物は、人間の爪で付けられた程度の軽微な凹み傷は経時的に復元して消失するが、上述のような画像表示装置、電子機器や家電製品筐体に用いられる場合、表面硬度が低いことから、鉛筆やペン等の高硬度で鋭利な材質で接触されると傷が復元せずに残ってしまうため、実使用においては十分に満足するものではなかった。

特許第３９００５０６号明細書特許第４９２９６２４号明細書特開２００５−１６２９０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた傷復元性と表面硬度を有し、かつ、耐カール性、耐屈曲性にも優れる硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物層が形成されてなる積層体を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートと表面修飾無機酸化物粒子を含有する硬化性樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が、２５／７５〜９０／１０の範囲である硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物（ａ１）と、
イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）成分：重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）と、
無機酸化物粒子（ｂ２）とを反応させて得られる表面修飾無機酸化物粒子。
［２］重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）が、下記一般式（１）で表される化合物である、前記硬化性樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｒ^３ＯＣＯＮＨＲ^４−、−Ｒ^５ＯＣＯＮＨＲ^６ＮＨＣＯＳＲ^７−、又は−Ｒ^８ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−で表される有機基（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）より選ばれる基を示し、Ｙ^１は同一であっても異なっていてもよい加水分解性基を示し、ｍは１〜３の正数、ｎは１〜３の正数を示す。］
［３］前記硬化性樹脂組成物の硬化物層が、基材の少なくとも一方の面に形成されてなる積層体。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後に優れた傷復元性と表面硬度を有する硬化物を形成することができるため、表面保護用の樹脂組成物として有用である。該硬化物は、基材への密着性がよく、耐カール性、耐屈曲性にも優れるため、基材に該硬化物層を形成した積層体は、液晶ディスプレイ等の画像表示装置に使用される反射防止フィルム、偏光フィルム、プリズムシート等の光学フィルム又はシート、電子機器や家電製品の筐体、表示パネル、スイッチボタンに用いられるインサート成形又はインモールド転写フィルム等として、特に有用である。

以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする。

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトン付加物（ａ１）と、イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）とをウレタン化反応させて得られる化合物である。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトン付加物（ａ１）は、一般式（ｉ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤として、炭素数２〜４のアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる下記一般式（ｉｉ）で表される化合物である。

一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ^１０で表される基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基及びブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｚ^１は−（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）−又は−〔ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ〕−で表される基を示す。ｐは２〜４の正数を示し、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。
ｑはＺ^１で表される基の平均付加モル数を表し、１〜２０の正数を示す。平均付加モル数ｑは、Ｚ^１が−（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）−で表される基の場合には１〜１０の範囲が好ましく、１〜６の範囲がより好ましい。また、Ｚ^１が−〔ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ〕−で表される基の場合には１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。平均付加モル数ｑが１〜２０の範囲である場合、表面硬度、傷復元性、耐カール性、及び耐屈曲性のいずれの物性にも優れる。

一般式（ｉ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

開環付加重合に用いられる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点からエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。これらアルキレンオキシドは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合にはランダム状又はブロック状に反応させてもよい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトン付加物（ａ１）は、一般式（ｉｉ）で表される化合物であれば特に限定されないが、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器に上記原料、ルイス酸やアルカリ等の開環重合触媒、必要に応じて重合禁止剤や有機溶剤を投入し、所定の温度を維持して反応させる。なお、アルキレンオキシド又はε−カプロラクトンは、これら以外の原料を予め投入した後に滴下して反応させてもよい。また、反応後は公知の吸着剤を用いて触媒を吸着処理し、吸着剤を濾過により除去してもよく、酸やアルカリで中和して生成した塩を濾過により除去してもよい。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトン付加物（ａ１）としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキプロピレンポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート（平均付加モル数２〜２０）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〔商品名：プラクセルＦシリーズ、（株）ダイセル社製、平均付加モル数１〜２０〕等が挙げられる。これら（ａ１）成分は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）としては、一般式（ｉｉｉ）で表されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、又は一般式（ｉｖ）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネートを使用することができる。

一般式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を示す。Ｒ^１１で表される基としては、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソイシアネートからイソシアネート基を除いた残基が挙げられる。これらの中でも、表面硬度及び傷復元性の観点から、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基がより好ましい。

Ｒ^１２は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を示す。Ｒ^１２で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式炭化水素基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

一般式（ｉｉｉ）で表されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法は、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器に前記脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、第四級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒、必要に応じて有機溶剤を投入し、所定の温度を維持してイソシアヌレート化反応を行う。また、反応後は保存安定性の向上を目的として反応停止剤を投入してイソシアヌレート化反応を停止させることが好ましい。さらに、未反応の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートは、蒸留により除去することが好ましい。

一般式（ｉｖ）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法は、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器に脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、脂肪族又は脂環式モノアルコール、必要に応じてウレタン化触媒及び有機溶剤を投入し、所定の温度を維持してウレタン化反応を行い、続いてカルボン酸ジルコニウム等のアロファネート化触媒を投入してアロファネート化反応を行う。なお、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートは、脂肪族又は脂環式モノアルコールの水酸基当量に対してイソシアネート基当量が過剰になる量を投入して反応させることが好ましい。また、反応後は保存安定性の向上を目的として停止剤を投入してアロファネート化反応を停止させることが好ましい。さらに、未反応の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートは、蒸留により除去することが好ましい。

一般式（ｉｉｉ）で表されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの入手可能な市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）社製の「デュラネートＴＰＡ−１００」、「デュラネートＴＫＡ−１００」、「デュラネートＴＬＡ−１００」、住化バイエルウレタン（株）社製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３６００」、「デスモジュールＮ３７９０ＢＡ」、「デスモジュールＮ３９００」、「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、三井武田ケミカル（株）社製「タケネートＤ−１７０Ｎ」、ＤＩＣ（株）社製の「バーノックＤＮ−９８０」、「バーノックＤＮ−９８１」、「バーノックＤＮ−９９０」、「バーノックＤＮ−９９２」、日本ポリウレタン（株）社製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＸＬＶ」等が挙げられる。

一般式（ｉｖ）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネートの入手可能な市販品としては、例えば、住化バイエルウレタン（株）社製の「デスモジュールＸＰ２５８０」、「デスモジュールＸＰ２５６５」、「デスモジュールＸＰ２８０３」、旭化成ケミカルズ（株）社製の「デュラネートＡ２０１Ｈ」、日本ポリウレタン（株）社製の「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＬＶＡ−２１１」等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、一般式（ｉｉ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトン付加物（ａ１）と、一般式（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）で表されるイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）とを、（ａ１）成分中の水酸基と（ａ２）成分中のイソシアネート基が当量となるようにウレタン化反応させて得られる化合物である。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器に（ａ１）成分及び（ａ２）成分、必要に応じてウレタン化触媒、重合禁止剤、及び有機溶剤を投入し、所定の温度を維持して反応させる。（ａ１）成分及び（ａ２）成分の反応割合は、（ａ１）成分中の水酸基と（ａ２）成分中のイソシアネート基が当量となるように反応させることが好ましいが、実際の製造においては、（ａ１）成分中の水酸基／（ａ２）成分中のイソシアネート基の当量比が、通常０．８／１〜１．１／１の範囲で反応させる。なお、（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、どちらか一方の原料を予め投入した後に、予め投入した原料以外の原料を滴下して反応させてもよい。また、ウレタン化反応は、通常３０〜１００℃の範囲で行われる。ウレタン化反応の終点は、イソシアネート基を示す２２７０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物やトリエチルアミン等のアミンを用いることができる。

＜表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）は、１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）と無機酸化物粒子（ｂ２）が、共有結合を介して結合された化合物である。
前記１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）は、活性エネルギー線照射等により重合可能な不飽和二重結合を有する重合性不飽和基、及び加水分解によりシラノール基を生成して無機酸化物粒子と結合するための加水分解性シリル基を有する化合物である。前記（ｂ１）成分が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。１分子中における重合性不飽和基の個数は特に限定されるものではないが、通常１〜５個であり、１〜３個が好ましい。
加水分解性シリル基は、縮合反応又は加水分解反応に続いて起こる縮合反応によって、無機酸化物粒子（ｂ２）と共有結合を形成する構成単位である。加水分解性シリル基としては、加水分解によってシラノール基を生成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したシリル基が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点からアルコキシ基、アリールオキシ基が結合したシリル基が好ましく、アルコキシ基が結合したシリル基より好ましい。シリル基における加水分解性基の個数は特に限定されるものではないが、通常１〜３個であり、２又は３個がより好ましい。

１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ^２で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性の観点からメチル基及びエチル基が好ましい。

Ｘ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｒ^３ＯＣＯＮＨＲ^４−、−Ｒ^５ＯＣＯＮＨＲ^６ＮＨＣＯＳＲ^７−、又は−Ｒ^８ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−で表される有機基（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）より選ばれる基を示す。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、下記式（ｖ）で表される基が挙げられる。

Ｘ^１としては、これらの中でも、炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｒ^３ＯＣＯＮＨＲ^４−、−Ｒ^５ＯＣＯＮＨＲ^６ＮＨＣＯＳＲ^７−で表される有機基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。

Ｙ^１は同一であっても異なっていてもよく加水分解性基を示す。Ｙ^１で表される基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アセトキシ基、塩素原子等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性の観点からメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
ｍは１〜３の正数を示す。ｎは１〜３の正数を示し、２又は３が好ましい。

一般式（１）で表される１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び入手のしやすさから、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

前記１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）の入手可能な市販品としては、例えば、信越化学工業（株）社製の「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５０２」、「ＫＢＥ−５０３」、東レ・ダウコーニング（株）社製の「Ｚ−６０３０」、「Ｚ−６０３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「Ｙ−９９３６」、「Ａ−１７４」等が挙げられる。

前記無機酸化物粒子（ｂ２）は、特に限定されるものではないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム原子の群より選ばれる少なくとも１種以上の無機酸化物粒子であり、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの中でも、表面硬度及び透明性の観点からシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンが好ましく、シリカ及びアルミナがより好ましい。これら無機酸化物粒子（ｂ２）は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

無機酸化物粒子（ｂ２）の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状又は不定形状等のものを用いることができ、これらの中でも球状が好ましい。また、平均粒子径は通常１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満である場合、表面硬度の向上効果が十分ではないため好ましくない。一方、平均粒子径が５００ｎｍを超える場合、硬化物の透明性が低下したり、表面状態が悪化する恐れがあるため好ましくない。なお、平均粒子径はＢＥＴ吸着法による比表面積測定により算出された値である。無機酸化物粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末や、水、有機溶剤又は重合性不飽化合物等の溶媒に分散した状態で用いることができる。これらの中でも、有機溶剤又は重合性不飽化合物に分散したコロイダルシリカが好ましい。

有機溶剤に分散させたコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社製のイソプロパノール分散オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ）、エチレングリコール分散オルガノシリカゾル（商品名：ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ）、ジメチルアセトアミド（商品名：ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散オルガノシリカゾル（商品名：ＰＭＡ−ＳＴ）等を用いることができる。

前記無機酸化物粒子（ｂ２）に対する１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）の反応割合は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計質量を１００質量％とした場合、１分子中に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）は通常１〜５０質量％の範囲であり、２〜３０％の範囲であることが好ましく、５〜２０％の範囲であることがより好ましい。（ｂ１）成分の反応割合が１％未満の場合、表面硬度向上が不十分であるため好ましくない。一方、（ｂ１）成分の反応割合が５０％を超える場合、密着性、耐カール性、及び耐屈曲性が低下するため好ましくない。

表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）の製造方法は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器に（ｂ１）成分及び溶媒に分散した（ｂ２）成分、必要に応じて加水分解触媒や純水を投入し、常温もしくは加熱して加水分解反応及び縮合反応をさせる。表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）の固形分は、分散安定性の観点から１０〜６０％の範囲であることが好ましく、１５〜４０％の範囲であることがより好ましい。

表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）の入手可能な市販品としては、例えば、日産化学工業（株）社製の「ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１」、「ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２」、「ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１」、「ＭＩＢＫ−ＳＤ」等の有機溶剤分散コロイダルシリカ、ビックケミー・ジャパン（株）社製の「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５」等の重合性化合物分散コロイダルシリカが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％とした場合、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比で、通常２５／７５〜９０／１０の範囲であり、２５／７５〜７０／３０の範囲が好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が２５質量％未満で、かつ、（Ｂ）成分の配合量が７５質量％を超える場合、密着性、耐カール性、及び耐屈曲性が低下するため好ましくない。一方、（Ａ）成分の配合量が９０質量％を超え、かつ、（Ｂ）成分の配合量が１０質量％未満である場合、表面硬度が低下する恐れがあるため好ましくない。

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には光重合開始剤を配合してもよい。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノンがより好ましい。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（平均付加モル数２〜１０）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（平均付加モル数２〜１０）、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和化合物を配合することができる。重合性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、１〜６０質量％の範囲である。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）、光重合開始剤、及び必要に応じて各種添加剤や有機溶剤を所定の割合で配合し、常法により均一に混合して得ることができる。

＜積層体の構成及び製造方法＞
本発明の積層体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物層、及び基材の少なくとも二種の層で構成される積層構造を有するものであり、基材の少なくとも一方の面に、場合により離型層を介して硬化性樹脂組成物の硬化物が形成されてなるものである。

前記積層体の基材としては、硬化性樹脂組成物の硬化物が形成できるものであれば特に限定されないが、一般的にはプラスチック、ガラス、金属、木材、紙等の様々な材質のものを用いることができる。これらの中でも、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のフィルムが挙げられる。

本発明の積層体の製造方法は、目的の用途に応じて種々の方法を採用することができる。例えば、表面保護を目的とした硬化物を形成させる場合は、基材上に硬化性樹脂組成物を所望の厚さで塗工し、有機溶剤を含有する場合には溶剤を揮発させ、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化膜を形成する方法が用いられる。また、プリズムシートやレンズシート等の硬化性樹脂組成物の硬化物自身が光学特性をもたらす硬化物を形成させる場合は、硬化性樹脂組成物を所望の形状を有する金型に注入又は塗工して該樹脂組成物上に基材を接着させ、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させ、金型等から離型することで得る方法が挙げられる。以下に、表面保護を目的とした積層体の製造方法について説明する。

硬化性樹脂組成物の基材への塗工方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、バーコート法等の方法や、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷方法を適用することが可能である。硬化物の厚さは特に限定されないが、通常１〜２００μｍの範囲であり、３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。２００μｍを超えると硬化物の硬化性が低下し、表面硬度及び傷復元性が低下する恐れがあり、膜厚が１μｍ未満では傷復元性等の性能が十分に得られない恐れがある。

硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線及び電子線の群より選ばれる光線を選択することができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）社製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化してもよい。

本発明の積層体は、実使用において優れた傷復元性と表面硬度を有し、かつ、耐カール性、耐屈曲性にも優れることから、光学フィルム又はシート、並びにインサート成形又はインモールド転写フィルム用途に好適に用いることができる。以下に、光学フィルム又はシート、並びにインサート成形又はインモールド転写フィルムについて詳細に説明する。

＜光学フィルム又はシート＞
光学フィルム又はシートは、光線を透過、屈折、反射もしくは吸収といった光学機能を有し、様々な効果を与えることを目的とした積層体である。該光学フィルム又はシートの一般的な構成は、基材フィルム、本発明の樹脂組成物の硬化物層、該硬化物層とは別の光学機能層が積層されている。また、基材フィルム上に、本発明の樹脂組成物に光学機能を付与した硬化物層を積層させてもよい。なお、基材には前記プラスチックフィルム等の透明基材を用いることが好ましい。該光学フィルム又はシートの具体的用途としては、例えば、液晶ディスプレイやタッチパネル等の画像表示装置に使用される表面保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、プリズムシート、プロジェクションテレビに使用されるレンチキュラーレンズ、フレネルレンズシート、窓ガラスに使用される光遮蔽フィルム等が挙げられる。

＜インサート成形又はインモールド転写フィルム＞
インサート成形又はインモールド転写フィルムは、複雑な形状のプラスチック成形品表面に、絵柄等を加飾すると同時に表面保護層を設けることができる積層体である。インサート成形フィルムの一般的な構成は、本発明の樹脂組成物の硬化物層（以下、「表面保護層」という場合がある）／基材フィルム／絵柄層の順番で積層されている。インサート成形フィルムの使用方法としては、インサート成形フィルムを真空成形等により予め立体形状に成形しておき、該成形フィルムを射出成形用金型内に挿入した後、キャビティ内に加熱して溶融させた樹脂を射出充填させ、次いで冷却してから金型を開放することで樹脂成形品表面に絵柄等を施すことができる。他方、インモールド転写フィルムの一般的な構成は、基材フィルム／離型層／表面保護層／絵柄層の順番で積層されている。該転写フィルムの使用方法としては、射出成形用金型内に該成形フィルムを挿入した後、キャビティ内に加熱して溶融させた樹脂を射出充填させ、次いで冷却してから金型を開放することで、成形と加飾を同時に行うことができる。インモールド転写の場合は、成形後に離型フィルム（基材／離型層）を剥離することができ、樹脂成形品には表面保護層と絵柄層のみが転写されることとなる。インサート成形又はインモールド転写フィルムの具体的用途としては、携帯電話やパソコン等の筐体、スピードメーター等の自動車内装材料、ＡＶ機器、家電製品や携帯電話等の表示パネルやスイッチボタン等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
＜製造例１；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート〔一般式（ｉｉ）においてＲ^９＝水素原子、Ｒ^１０＝エチレン基、Ｚ^１＝−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）−、ｐ＝２、ｑ＝３．５、水酸基価＝２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６１ｇ、（ａ２）成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」という）のイソシアヌレート変性体〔商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）社製、イソシアネート基含有率＝２３．１％、以下「ＴＰＡ−１００」という）３９ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下「ＤＢＴＤＬ」という）０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」という）０．０３ｇを投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）の２５℃における粘度は１６Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は２，３００であった。

＜製造例２；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート〔一般式（ｉｉ）においてＲ^９＝水素原子、Ｒ^１０＝エチレン基、Ｚ^１＝−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）−、ｐ＝２、ｑ＝２．５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を５５ｇ、（ａ２）成分としてＴＰＡ−１００を４５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）の２５℃における粘度は２９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は２，２００であった。

＜製造例３；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ１）成分としてカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート〔商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、（株）ダイセル社製、一般式（ｉｉ）においてＲ^９＝水素原子、Ｒ^１０＝エチレン基、Ｚ^１＝−〔ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ〕−、ｑ＝２、水酸基価＝１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を６５ｇ、（ａ２）成分としてＴＰＡ−１００を３５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）の２５℃における粘度は２１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は２，６００であった。

＜製造例４；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート〔一般式（ｉｉ）においてＲ^９＝水素原子、Ｒ^１０＝エチレン基、Ｚ^１＝−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）−、ｐ＝２、ｑ＝１、水酸基価＝３２６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５４ｇ、（ａ２）成分としてＨＤＩのアロファネート変性体〔商品名：デスモジュールＸＰ２５８０、住化バイエルウレタン（株）社製、イソシアネート基含有率＝２０．０％、以下「ＸＰ２５８０」という）を４６ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ−４）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）の２５℃における粘度は１１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，２００であった。

＜製造例５；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−５）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート〔一般式（ｉｉ）においてＲ^９＝水素原子、Ｒ^１０＝エチレン基、Ｚ^１＝−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）−、ｐ＝２、ｑ＝６、水酸基価＝１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２ｇ、（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」という）のアロファネート変性体〔商品名：デスモジュールＸＰ２５６５、住化バイエルウレタン（株）社製、イソシアネート基含有率＝１２．０％、固形分８０％の酢酸ブチル溶液、以下「ＸＰ２５６５」という）を４８ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ−５）の酢酸ブチル溶液を１００ｇ得た（固形分９０％）。得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）の酢酸ブチル溶液は、２５℃における粘度が２８Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は２，０００であった。

＜製造例６；表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ−１）の製造＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ｂ１）成分として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）社製、一般式（１）において、Ｒ^１＝水素原子、Ｘ^１＝プロピレン基、Ｙ^１＝メトキシ基、ｍ＝１、ｎ＝３、以下「ＫＢＭ−５１０３」という〕１０ｇ、（ｂ２）成分としてメチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル〔商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製、平均粒子径＝１２ｎｍ（ＢＥＴ吸着法による比表面積測定により算出）、固形分＝３０％、以下「ＭＥＫ−ＳＴ」という〕３００ｇ、イオン交換水を０．１ｇ、ＭＥＨＱを０．０２ｇ投入した。なお、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計量に対する（ｂ１）成分の反応割合は１０．０％であった。次に、内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇを添加し、さらに同温度で２時間反応させることで表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ−１）の分散液（固形分３２％）を３１０ｇ得た。

＜製造例７；表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ−２）の製造＞
ＫＢＭ−５１０３の仕込み量を２０ｇの変更する以外は、製造例６と同様の方法で表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ−２）の分散液（固形分３４％）を３２０ｇ得た。なお、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計量に対する（ｂ１）成分の反応割合は１８．２％であった。

＜製造例８；表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ−３）の製造＞
（ｂ１）成分を下記式（ｖｉ）で表される化合物１０ｇに変更する以外は、製造例６の同様の方法で、表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ−３）の分散液（固形分３２％）を３１０ｇ得た。なお、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計量に対する（ｂ１）成分の反応割合は１０．０％であった。

＜比較製造例１；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ’１）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート〔一般式（ｉ）においてＲ^９＝水素原子、Ｒ^１０＝エチレン基、水酸基価＝４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＨＥＡ」という〕３９ｇ、（ａ２）成分としてＴＰＡ−１００を６１ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−１）の２５℃における粘度は２９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，１００であった。

＜比較製造例２；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ’１）成分としてＨＥＡを３７ｇ、（ａ２）成分としてＸＰ−２５８０を６３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−２）の２５℃における粘度は１１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は９００であった。

＜比較製造例３；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−３）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ’１）成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート〔商品名：ビスコート３００、大阪有機化学工業（株）社製、水酸基価＝１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＥＴＡ」という〕８０ｇ、（ａ’２）成分としてＩＰＤＩを２０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ’−３）を１００ｇ得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−３）の２５℃における粘度は２７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１，７００であった。

＜比較製造例４；ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−４）の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）１３８ｇ、ＨＥＡを１６．２ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ、ＭＥＨＱを０．０３ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に加温した。次に、３１．１ｇのＩＰＤＩを６０℃に保持しながら２時間掛けて滴下し、同温度でさらに１２時間反応した。反応後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ’−４）を１００ｇ得た。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−４）の２５℃における粘度は８４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は１２，０００であった。

＜実施例１〜１１、比較例１〜８；硬化性樹脂組成物、及び硬化物層が形成された積層体の作製＞
上記製造例で得られたウレタン（メタ）アクリレート、表面修飾無機酸化物粒子、エチレン性不飽和単量体、光重合開始剤、有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ表１及び２に示す割合で配合し、均一に溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。続いて、易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００，膜厚１００μｍ，東洋紡績（株）製）上に、得られた硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、８０℃にて５分間乾燥して有機溶剤を蒸発させた。さらに、紫外線照射装置〔フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、光源Ｈバルブ〕を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで硬化物を有する積層体を得た。得られ積層体について以下の評価を実施した。

＜密着性＞
得られた積層体を６０℃、９０ＲＨ％の条件下で２４時間保管した後、ＪＩＳＫ５６００に準拠し、２５℃に冷却してからカッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がしたとき、剥離せずに残った碁盤目の個数を下記の基準により判定した。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個である。
○：残存した碁盤目の個数が９０〜９９個である。
△：残存した碁盤目の個数が６０〜８９個である。
×：残存した碁盤目の個数が５９個以下である。

＜表面硬度＞
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、得られた積層体の硬化物層面に対して、鉛筆を４５°の角度で７５０ｇの荷重を掛けながら１０ｍｍ程度引掻いたとき、硬化物が破断せずに評価前の状態を維持した最も硬い鉛筆を表面硬度とした。なお、表面硬度の評価基準は下記の通りである。
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
○：鉛筆硬度がＨである。
△：鉛筆硬度がＦ又はＨＢである。
×：鉛筆硬度がＢ以下である。

＜傷復元性＞
得られた積層体の硬化物層面に対して、２５℃、６０ＲＨ％の条件下、真鍮ブラシにより５００ｇ荷重で５往復擦ったとき、硬化物の表面状態を目視によって下記の基準により判定した。また、硬度Ｈの鉛筆で７５０ｇの荷重を掛けて引掻いた条件についても同様の方法により評価した。
◎：傷が５分以内に復元する。
○：５分後に傷が認められるが、１０分経過後には復元する。
△：１０分後に傷が認められるが、６０℃の条件で５分間保管すると傷が復元する。
×：６０℃の条件で５分間保管しても傷が復元しない。

＜耐カール性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした積層体を、８０℃、６０ＲＨ％の条件下で１時間加熱した後、２５℃に冷却してから水平な台に硬化物面を上にして置いたとき、浮き上がった４辺それぞれの高さの平均値を計測し、耐カール性を下記の基準により判定した。
◎：高さの平均値が３ｍｍ未満である。
○：高さの平均値が３ｍｍ〜７ｍｍ未満である。
△：高さの平均値が７ｍｍ〜１２ｍｍ未満である。
×：高さの平均値が１２ｍｍ以上である。

＜耐屈曲性＞
５ｃｍ×１０ｃｍにカットした積層体を、硬化物が外側になるように直径１ｍｍの円柱棒に巻きつけたとき、硬化物層の表面状態を目視により観察し、下記の基準により耐屈曲性を評価した。
○：硬化物層にクラックが生じない。
×：硬化物に層クラックが生じる。

なお、表１及び２中における略号は以下の化合物を表す。
・Ｂ−４；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させたシリカ粒子、平均粒子径２０ｎｍ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応割合＝９．１％、商品名：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５、ビックケミー・ジャパン（株）社製、商品中の（Ｂ−４）成分の含有量＝５５％、分散媒：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下「ＨＤＤＡ」という）
・Ｉｒｇ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製
・ＢＹＫ−３５７０；（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、商品名：ＢＹＫ−３５７０、ビックケミー・ジャパン（株）社製
・ＤＡＣ−ＨＰ；（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系防汚添加剤、商品名：オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ダイキン工業（株）社製
・ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
・ＭＥＫ；メチルエチルケトン
・ＴＡＥＩＣ；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、商品名：アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）社製

表１の評価結果より、本発明に係る実施例１〜１１の硬化性樹脂組成物の硬化物層は、表面硬度、傷復元性、耐カール性、耐屈曲性、及び密着性のいずれの物性においても優れていた。他方、表２の評価結果より、比較例１及び２のようにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）の配合割合が本発明の範囲外である場合、上記すべての評価を十分に満足する積層体を得ることはできなかった。また、（ｂ１）成分と反応させていない無機酸化物粒子（ｂ２）を用いた比較例３は、表面硬度及び傷復元性が不十分であった。本発明の範囲外であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’）を用いた比較例及４〜７は、上記すべての評価を十分に満足する積層体を得ることはできなかった。さらに、表面修飾無機酸化物粒子（Ｂ）の変わりに多官能（メタ）アクリレートを用いた比較例８は、傷復元性、耐カール性、耐屈曲性が低下した。

Claims

下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が、２５／７５〜９０／１０の範囲である硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物（ａ１）と、
イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｂ）成分：重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）と、
無機酸化物粒子（ｂ２）とを反応させて得られる、表面修飾無機酸化物粒子。
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｒ^３ＯＣＯＮＨＲ^４−、−Ｒ^５ＯＣＯＮＨＲ^６ＮＨＣＯＳＲ^７−、又は−Ｒ^８ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−で表される有機基（ただし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基）より選ばれる基を示し、Ｙ^１は同一であっても異なっていてもよい加水分解性基を示し、ｍは１〜３の正数、ｎは１〜３の正数を示す。］
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物層が、基材の少なくとも一方の面に形成されてなる積層体。