JPS6144932A - 高屈折率樹脂成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は耐衝撃性、成型性、透明性などに優れたアリル
カーボネート系高屈折率樹脂成型品の表面に硬化性被膜
を密着性よく形成するアリルカーボネート系高屈折率樹
脂成型品の製造方法に関するものである。

（発明の背景技術） 透明性忙優れた合成樹脂は、無機ガラスに対し耐衝撃性
が高込、軽量、良好な成型性や染色性などの特徴を生か
して光学レンズ、眼鏡レンズ、プリズム、ガラス板など
に有機ガラスとして巾広（使用されている。最近、この
有機ガラスの特徴を更に高めるために、従来の合成樹脂
、例えげポリアリルジグリコールカーボネートの屈折率
（１，５０）に対して、より屈折率の高い透明性合成樹
脂の開発が盛んに行なわれている。本出願人も特に耐衝
撃性に優れた高屈折率樹脂として、ビス（オキシアルキ
レンフェニル）ジアリルカーボネートと芳香環を有する
ジアリルエステルおよび芳香環を有するモノアリルカー
ボネートとを共重合してなるアリルカーボネート系の合
成樹脂を提供した。しかしながら、かかるプリルカーボ
ネート系の高屈折率合成樹脂も、従来の透明性合成樹脂
と同様に耐溶剤性１表面硬度、耐擦傷性に乏しく、有機
溶剤によって侵されて樹脂表面の失透や擦傷によって透
明性が損われ易い欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記したアリルカーボネート系高屈折率樹脂の
欠点を補うために、従来の合成樹脂と同様に該樹脂の表
面忙硬質被膜を密着性よく形成して良好なアリルカーボ
ネート系高屈折率樹脂成型品を得ることを目的とするも
のである。このような硬質被膜につｈては数多くの提案
がなされているが、それらの中ではシリコン系、メラミ
ン系、エポキシ系。

アクリル系等が硬度や耐久性忙優れており、その一部は
既に実用化されてｂる。しかしながら、これら硬質被膜
は単に合成樹脂の表面上に形成しても、該合成樹脂との
密着性が不十分なために膜けがれを生じて、性能を十分
に発揮できないことがある。

本発明の対象とするアリルカーボネート系高屈折率樹脂
も後述するように、特にシリコン系等の硬質被膜との密
着性が不良で膜はがれを生ずる問題があった。

一般に被膜の密着性を向上する方法には、硬化性物質に
密着性を向上する成分を添加する方法や、合成樹脂と硬
質被膜の双方に密着可能な下塗り層を両者の間忙設ける
方法、そして合成樹脂の表面を硬化性物質で被膜する　
　　　　　□前に処理して活性化する方法などがある。

しかし、硬化性物質に密着性付与成分を添加する方法は
硬質被膜の性能低下をまね込たり、下塗り層を設ける方
法は長期間の使用や高温多湿雰囲気下で膜はがれを生ず
る場合があって十分でない。また１合成樹脂の表面を前
処理する方法は、該合成樹脂の性状を損うことなく硬質
被膜との良好な密着性を達成するためには、該合成樹脂
の種類に応じて処理剤あるいは処理条件を選択すること
が極めて重要である。・ （問題を解決するための手段） 本発明者はアリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品の
表面に密着性に優れた耐久性のある硬質被膜を形成する
方法を鋭意研究した結果、該アリルカーボネート系高屈
折率樹脂成型品をアルカリ溶液で前処理する仁とによっ
て、形成される硬質被膜の基材との密着性が著しく優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
、本発明は、（１）ビス（オキシアルキレンフェニル）
ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体、ＯＤ芳香
環を有スるジアリルエステルおよび０ｉｉ）芳香環を有
するモノアリルカーボネートの少くとも３成分を含む共
重合体よりなる成型体の表面を予めアルカリ溶液と接触
処理した後、硬化性物質で被膜することを特徴とする高
屈折率樹脂成型品の製造方法である。

本発明の対象とするアリルカーボネート系高屈折率樹脂
は、透明性が高く特に耐衝撃性忙優れた新規な高屈折率
樹脂であり、（＋）下記の一般式で示されるビス（オキ
シアルキレンフェニル）ジアリルカーボネートまたはそ
れらの誘導体、（ｌｉ）芳香環を有するジアリルエステ
ルセよび（ｉ＋Ｄ芳香環を有するモノアリルカーボネー
トの少くとも３成分を含む単量体混合物を共重合して得
られる共重合体であり、顕微鏡、カメラ等の光学レンズ
やプリズム、あるいは眼鏡１ノンズ、そ１−て防塵ガラ
ス、風防ガラス等の有機ガラスで代表される透明性重合
体である。

ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネー
トまたはそれらの誘導体としては、下記一般式で示され
るものである。

（上記の大忙おいて、 −ＣＨ２９Ｈ−ＣＨ２−０−。

Ｈ ＸはＣＬ　、　Ｂｒ Ｙは−＊　−０−＊　−Ｃｏ−、−８０２−＊　−ＣＨ
２−１ｍおよびｎは１，２．３又は４の整数で、ａけ０
．１．２．５又は４の整数、ｔは１゜又け２の整数） 特に代表的に使用されるビス−（オキシアルキレンフェ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体を具
体的忙例示すれば、Ｕ　　　　　　　　　　　　　Ｖ５
　　　　　　　　　　　　ｕ等、及びこれらの混合物で
ある。

また、芳香環を有するジアリルエステルとしては、例え
ばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルイソフタレート。

トリアリルインシアヌレートなどが好適であり、原料の
ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネー
トまたはそれらの誘導体に対して１〜９９重量％、特に
５〜８０重量％の範囲で用いられる。

さらにまた、芳香環を有するモノアリルカーボネートと
しては、例えばベンジルアリルカーボネート、フェノキ
シエチルアリルカーボネート、メタブロムベンジルアリ
ルカーボネート、パラシアノベンジルアリルカーボネー
ト、フェニルアリルカーボネートなどが好適に用いられ
る。芳香環を有するモノアリルカーボネートの使用量は
、ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネ
ートまたはそれらの誘導体および芳香環を有するジアリ
ルエステル、あるいは必要により共重合可能な他の単量
体よりなる混合組成物に対して、一般に０．５〜２０重
量％、特に１〜１５重量％の範囲で選択することが好ま
しい。

なお、本発明においては目的とする耐衝撃性に優れた高
屈折率樹脂を得るため忙、さらにポリオキシアルキレン
ポリオールポリアリルカーボネートを併用することが効
果的である。かかるポリオキシアルキレンポリオールポ
リアリルカーボネートとしては、ジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）のほか、特に分子量が１５
０以上、好ましくは２０〜１２００であるポリオキシア
ルキレンポリオールのポリアリルカーボネートを併用す
ることが極めて効果的である。

本発明の目的とする耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂を製
造するため忙は、ビス（オキシアルキレンフェニル）ジ
アリルカーボネートまたはそれらの誘導体、および芳香
環を有するジアリルエステル、また必要により共重合可
能な他の単量体と共に、芳香環を有するモノアリルカー
ボネートを必須成分としてラジカル重合開始剤の存在、
紫外線、放射線の照射など、公知のラジカル重合方法を
用すて得られる。なお、本発明における重合方法は特に
限定的でなく、公知の重合方法を採用出来る。代表的な
重合方法を例示すると注型重合方法である。例えばエラ
ストマーガスケットｔたａスペーサーで保持されている
モールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記単量体を
注入し、空気炉中で硬化させた後取出すとよＬｎ、、ま
た、あらかじめ重合開始剤の存在下に前記単量体を予備
的に重合させて、該単量体の粘度をあげたのち注型重合
することも出来る。勿論、前記重合に際し、離型剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤１着色防止剤、帯電防止剤、ケ
イ光染料等の各種安定剤、添加剤は必要忙応じて選択し
て使用することが出来る。

本発明におもては、上記したアリルカーボネート系の重
合体を所望の形状に成型して、前処理に供する。

（作　用） 本発明において、アリルカーボネート系高屈折率樹脂成
型品の表面処理に用いられる効果的なアルカリ溶液とし
ては、一般式ＲｎＨ３−ｎＮで表わされるアミン類（こ
こでＲはＣ１〜Ｃ６の脂肪族あるいはＣ６〜ＣｔＯの芳
香族の各々が同一あるいは異種の炭化水素基で、ｎけ１
゜２．３の整ｆｉ）、リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウムのアルカリ金属の水酸化物およ
びアルコラードそしてアンモニア等の塩基性化合物の単
独ある因は２種以上の混合物からなる溶液を挙げること
ができる。就中、特に塩基性の強込ナトリウムやカリウ
ムの水酸化物あるいはアルコラードを含むアルカリ溶液
が処理効果が高く、密着性に優れた耐久性のある硬質被
膜をアリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品の表面に
形成するための前処理に好適に使用される。溶媒は上記
の塩基性化合物を溶解するものなら特に制限なく使用で
きるが、溶解性や作業性の点などから通常は水が使用さ
れる。また、メチルアルコールやエチルアルコ−ルなど
のフルコール類やメチルセロンルプなどのセロソルブ類
等の有機系溶媒は、上記の塩基性化合物を溶解し、また
水との相溶性が良好なために、水との混合溶媒系として
も使用できる。

したがって、アルカリ金属アルコラードは、アルコール
溶液で、また水を添加した水−アルコール混合溶媒系で
使用してもよい。

アルカリ溶液中の上記塩基性化合物の濃度は、処理時間
や処理温度によって変動するが一般１ｃ１〜５０重量％
の範囲が好ましく、これ以下では処理に長時間を必要と
するばかりでなく、処理効果も十分でない。また、これ
以上の濃度では処理効果が特に向上すること亀ない。

アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品のアルカリ溶
液による処理は、該成型品とアルカリ溶液で接触するこ
とによって行なわれる。処理法としては、浸漬法、スプ
レー法。

フロー法が挙げられるが、作業性等の点で該成凰品をア
ルカリ溶液に浸漬する浸漬法が好適である。接触時間（
処理時間）は５〜７０℃で３０秒〜１時間が一応の目安
となる。

アルカリ溶液で処理したアリルカーボネート系高屈折率
樹脂の成型品は、水あるいは上記の塩基性化合物を溶解
する蒸発性の有機溶媒で十分に洗浄し乾燥することによ
って、硬化性物質を被覆する前の該成型品の表面前処理
を終了する。なお、本発明のアルカリ溶液処理に先立ち
、該成型品はアルカリ溶液との接触を効果的に進行させ
るために、予めその表面を十分に脱脂洗浄することが好
ましい。

本Ｊｌｋ明＜ｓｐいて、アリルカーボネート系高屈折率
樹脂成型品は、上記のアルカリ溶液による表面前処理し
た後、硬化性物質で被覆し、硬化させることによって表
面改質される。本発明で使用する硬化性物質は、熱、触
媒、硬化剤、光、放射線等によって反応し、６次元の網
目構造を形成して硬質被膜を成す、いわゆる架橋性物質
が特に制限なく使用できる。

例えば、メラミン類とホルムアルデヒド等の他の反応性
物質などよりなるメラミン系硬化性組成物、アクリル酸
エステル類やアクリルアミド類などよりなるアクリル系
硬化性組成物、エポキシ類とビスフェノールＡなどの他
の反応性物質などよりなるエポキシ系硬化性組成物、メ
チルトリメトキシシランなどの有機ケイ素類などよりな
るシリコン系硬化性組成物あるｂは′これらを複合した
硬化性組成物が好適忙使用される。

本発明のアリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品に硬
化性物質を被覆する方法は、公知の方法が特に制限なく
使用できる。例えば浸漬法、フローコート法、祉は塗り
法１回転法等が一般に採用される。また、被膜の厚みは
特に限定されるものではないが、０．１μ〜５０μが一
般的である。更に硬化性物質の硬化は、その種類に応じ
て適宜行なえばより０（効果） このようにして本発明の方法忙よれば、アリルカーボネ
ート系高屈折率樹脂成型品と密着性が極めて優れ、耐久
性の良い耐擦傷性硬質被膜を形成することができる。以
下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較
例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

なお、アリルカーボネート系合成樹脂成型品の表面に形
成される被膜の性能評価は下記の方法によって実施した
。

（１）密着性試験 先端が鋭利なカッターナイフで試料の表面に１雪×１１
ｗ１１のマス目を１００個つけた後、市販のセロテープ
を貼り付けて、次いで素早く剥した時の被膜の剥れ状態
を目視で観察し、１００個のマス目の内削れずに残った
マス目の数で評価した。

＠）耐擦傷性試験 福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器にす００００
のスチールウールな取り付け、１−の荷重下で試料表面
を１０回往復させた後の表面の傷つき度合を目視により
観察し、全く傷つかなかった状態をＡ、そしてアリルカ
ーボネート系高屈折率樹脂生地の非常に傷つき易い状態
をＥとして、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。

（３）耐熱水性試験 沸騰水中に２時間放置し、上記の密着性試験を行ない、
同じ規準で評価した。

（４）耐候性試験 カーボンプークサンシャインウエザーメータで３００時
間曝露後に上記の密着性試験を行ない、同じ規準で評価
した。

実施例及び比較例に使用した硬化性物質あるいは硬化性
組成物による硬化方法を以下に示す。

（Ｉ）　　メチルトリメトキシシラン２０重量部、ｒ−
グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン１０重量部
、テトラエトキシシラン１０重量部、加水分解に必要な
０．０５規定塩酸２０硬化触媒として酢酸ナトリウム／
酢酸（１／１０）の混合物１重量部よりなる硬化性物質
中忙所定の成型品を浸漬して被覆し、これを室温で充分
風乾した後、１３０℃で１時間加熱して硬化させた。

（Ｕ）　　ビス（γ−トリエトキシシリルプロビル）カ
ーボネート２０重量部、ｒ−グリシドキシプロピル・ト
リメトキシシラン１０重量部、コロイドシリカ（日量化
学社製メタノールゾル）３０重量部、メチセロ３０重量
部、Ｏ，ＯＳ規定塩酸１０重量部、硬化触媒として過塩
素酸アンモニウム０．２５重量部よりなる硬化性物質中
に所定の成型品を浸漬して被覆し、これを室温で充分風
乾した後、１３０℃で１時間加熱して硬化した。

（１））ＩＪ／ｆＯ−ルプロパントリアクリレート５０
重量部、トリエチレングリコールジアクリレート５０重
量部およびベンゾフェノン１重量部をイソプロピルアル
コールｓｏ重量ｍ潰して被覆し、室温で充分窒素風乾し
た後、紫外線照射下に硬化した。

ＧＶ）へキサメトキシメチルメラミン２５重量部と２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート２５重量部をメチル
セロソルブ５０重量部に混合溶解したものにチオシアン
酸アンモニウム０．２重量部を加えて調製した硬化性物
質中に所定の成型品を浸漬して被覆し、室温で充分風乾
した後、１３０℃で１時間加熱硬化した。

実施例　１ アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品として、２，
２−ビス［４−（２−アリルオキシカルボニルオキシ）
エトキシ−３，５−シフロモフェニル〕プロパン７０　
重量部、ジアリルインフタレート３０重量部およびベン
ジルアリルカーボネート５重量部の混合液に、重合開始
剤としてジインプロピルパーオキシジカーボネート（以
下、ＩＰＰと略記する）１．５重量部を添加して通常の
注型重合により製造した板状体を用−た。板状体の屈折
率は１．５８５　（２０℃で測定）であった。

先ず前処理として、板状体をアセトンで洗浄して十分忙
風乾し清澄な状態にした後、第１表に示す条件でアルカ
リ溶液に浸漬１５、次いで水洗乾燥した。

上記の板状体を硬化性物質による処理方法（１）に供し
、硬質被膜を形成させた。被膜の評価結果を第１表に併
せて示す。

以下余白 実施例　２ 実施例１におりで塩基性化合物にＮａ０Ｈｔ用いた以外
は同様にして被膜を形成した。

ＮａＯＨ処理条件および被膜の評価結果を第２表に示す
。

以下余白 実施例　３ 実施例１のアリルカーボネート系高屈折率合成樹脂の板
状体をアセトンで洗浄、して十分に風乾し清澄な状態に
した後、アルカリ溶液処理として１０％ＮａＯＨ水溶液
に２０℃で１０分間浸漬し、次いで水洗乾燥した。

上記の板状体を硬化性物質による処理方法（ＩＩ）’、
　（ＩＩ）　、　（Ｍ）に供し、硬質被膜を形成させた
。被膜の評価結果を第３表に示す。

以下余白 実施例　４ アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品として、第４
表に示す各種のビス（オキシアルキレンフェニル）ジア
リルカーボネートト芳香環を有するジアリルエステルと
の所定量を添加し、更に第４表に示す芳香環を有するモ
ノアリルカーボネートの所定量を添加した混合液にＩ　
Ｐ　Ｐ　１．５重量部を添加して注型重合により製造し
た板状体について、アセトンで十分に洗浄して風乾し清
澄な状態にした後、１０％Ｍａｉｌ（水溶液忙２０℃で
１０分間浸漬し、次いで水洗乾燥した。この板状体に、
硬化性物質による処理方法（１）で浸漬被覆して硬化被
膜を得た。

いずれの板状体についても、硬化被膜の耐擦傷性はＢ、
初期密着性、耐熱水性、耐候性はすべて１００であった
。

なお、第４表中の他の略記は次の化合物を示す。

ＤＡＩＰ＝ジアリルイソフタレート ６Ａｐ　　＝ジアリルフタレート ＤＡＴＰ＝ジアリルテレフタレート ＢｚＡｃ＝＝ベンジルアリルカーボネートＰ　Ｅ　Ａ　
ｃ　；フェノキシエチルアリルカーボネートＰ−ＣＢｚ
Ａｃコくラクロロベンジル了りルカーボネート実施例　
５ アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品として、ジア
リルテレフタレート４０重量部に、２，２−ビス［４−
（２−アリルオキシカルボニルオキシ）エトキシ−３，
５−ジブロモフェニル３１０２７６０重量部を添加し、
さらに他の単量体としてポリエチレングリコール２００
ビス（アリルカーボネート）１０重量部、芳香環を有す
るモノアリルカーボネートとしてフェニルアリルカーボ
ネート３重量部を添加し、重合開始剤としてジー２−二
チルヘキシルバーオキシジヵーボネート３．５重量部を
用いた以外は、実施例４と同様化して板状体を得、アル
カリ処理して、硬質被膜を形成させた。

得られた硬化被膜の耐擦傷性はＢ、初期密着性、耐熱水
性、耐候性はすべて１００であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）（ｉ）ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリル
   カーボネートまたはそれらの誘導体、（ｉｉ）芳香環を
   有するジアリルエステルおよび（ｉｉｉ）芳香環を有す
   るモノアリルカーボネートの少くとも３成分を含む共重
   合体よりなる成型体の表面を予めアルカリ溶液と接触処
   理した後、硬化性物質で被膜することを特徴とする高屈
   折率樹脂成型品の製造方法