JPH0136506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク、金属等の成型品表面
に耐擦傷性及び耐摩耗性に優れ、且つ染色性が良
好なコート膜を、高い密着性をもつて形成させる
ことが可能なコーテイング用組成物に関する。 一般にプラスチツク成形品やアルミニウム、亜
鉛などの金属成形品は、表面硬度が低いために傷
つきやすい、摩耗しやすいなどの欠点がある。こ
れら問題を改良する目的で該成形品の表面に硬化
性物質のコート膜を形成する方法が行なわれ、該
コート膜を形成させるために種々のコーテイング
用組成物が提案されている。 例えば、特開昭53―78273号、特開昭48―55884
号、米国特許第4027073号には、アルキルトリア
ルコキシシランの或いはこれにテトラアルコキシ
シランやコロイドシリカを混合させたコーテイン
グ用組成物が開示されている。しかしながら、該
コーテイング組成物を加水分解後、これを加熱硬
化させて得られるコート膜は、耐擦傷性はすぐれ
ているものの成型品表面との接着性或いはコート
膜自体の可撓性が悪いため、密着性に劣り熱水中
ではがれ、ひび割れを生ずる。そこで、該コーテ
イング用組成物のコーテイングに際し、下塗り層
（アミノアクリレート系）を設ける方法が開示さ
れている（特開昭53―138476）が、該方法により
密着性は改良されるものの得られるコート膜は平
滑性に欠け、例えば分散染料による均一な染色が
困難である。一方、エポキシ基を含有するオルガ
ノアルコキシシランやエポキシ樹脂を主体とする
コーテイング用組成物は密着性、染色性にすぐれ
ているが表面硬度が低く、これを高めるために硬
化剤、架橋剤の混合割合を増加すると元来良好で
あつた染色性、密着性が不良となる。 そこで本発明者等は、プラスチツク成形品表面
に耐擦傷性、耐摩耗性及び染色性が優れたコート
膜を高い密着性をもつて形成可能なコーテイング
用組成物を開発すべく鋭意研究した結果、エポキ
シ基を含有する特定なジシラン化合物を構成成分
とするコーテイング用組成物より得られるコート
膜がこれら諸特性を全て満足することを見い出し
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、一般式 で示されるエポキシ基を含有するジシラン化合物
（式中、Ａはエポキシ基を含有し、主鎖が直鎖状
に少なくとも６個以上の原子から成る２価の原子
団、R¹及びR²は同一または異種のアルキル基、
またはアルコキシアルキル基、R³及びR⁴は同一
または異種のアルキル基で、ｌ及びｍは０または
１である。）を構成成分とするコーテイング用組
成物である。 本発明の最大の特徴は、上記の如く従来のコー
テイング用組成物がシラン化合物としてはモノシ
ラン化合物のみを構成成分としているのに対し、
エポキシ基を含有するジシラン化合物を使用する
点にある。該ジシラン化合物は一分子あたり両末
端に４ないし６個のアルコキシ基を有しているた
め、その加水分解物の重縮合反応によつて形成さ
れるコート膜は架橋密度が高く、高い表面硬度を
示し、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、また、耐溶剤
性が与えられるものと考えられる。また、Si〜Si
間の官能基が一定の距離を持つ構造であるため
に、成形品との染みがよくしかもコート膜自体に
弾性があり、可撓性が優れているので、熱による
成型品の膨張、収縮に対応でき、優れた密着性を
発揮する。更に分子内にエポキシ基を有するため
にコート膜の成形品との接着性がより向上すると
共に、分散染料による染色性も良好で通常の染色
方法で容易に染色できる。 以下、本発明のコーテイング用組成物について
詳細に説明する。 一般式(1)で示されるエポキシ基を含有するジシ
ラン化合物中、R¹，R²は同一または異種のアル
キル基またはアルコキシアルキル基であり、炭素
数が１〜６、特に１〜３のアルキル基又は炭素数
１〜６、特に１〜３のアルコキシ基を結合した炭
素数１〜６、特に１〜３のアルキル基よりなるア
ルコキシアルキル基が好適である。具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチ
ル基などが一般的である。また、R³，R⁴は同一
または異種のアルキル基であり、炭素数が１〜４
のものが好適である。具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基などが例示される。Ａはエポ
キシ基を含有し、主鎖が直鎖状に少なくとも６個
以上の原子から成る２価の官能基で、 が例示される。 これら一般式(1)で示されるエポキシ基を含有す
るジシラン化合物は、従来公知の種々の方法で合
成することができる。すなわち、その両末端に付
加可能な二重結合を有する置換基をもち、更にそ
の内部にエポキシ基あるいはエポキシ化可能な二
重結合などの官能基を含む化合物に、白金触媒下
で

【式】及び／又は

【式】で示されるアルコキシシラン を付加反応させることによつて合成できる。また
は、アルコキシランの代わりに

【式】及 び／又は

【式】で示されるクロロシラン を付加反応させ、次いでR¹OHあるいはR²OHで
示されるアルコールでアルコキシ化すればよい。
上記反応条件は特に制限されないが、一般に常圧
で−20〜160℃の温度下に、必要によりベンゼン、
トルエン、ジメチルエーテル等の極性非水溶媒中
で上記反応を行なえばよい。また、白金触媒とし
て白金黒を用いることが無色透明な生成物を得る
ことができ好ましい。例えば、エポキシコハク酸
ジアリルに白金触媒下でトリエトキシシランを反
応させることによつて が得られる。また、上記化合物はヘキサトリエン
に同様にして白金触媒下でジエトキシメチルシラ
ンを反応させ、次いで過酸化物、例えば過安息香
酸によりエポキシ化することによつて が得られる。 本発明において、前記エポキシ基を含有するジ
シラン化合物を構成成分とするコーテイング用組
成物は、成形品へのコーテイングに先立つて該ジ
シラン化合物を加水分解することが好ましく、そ
の加水分解した或いは更に部分的に重縮合した形
態で使用することが好ましい効果を発揮する。該
ジシラン化合物の加水分解は、塩酸、硫酸などの
無機酸或いはギ酸、酢酸などの有機酸を含む弱酸
性水溶液を添加、撹拌することによつて行なえば
よい。しかし、加水分解による発熱によつて過度
に重縮合が進行して反応液が固化したり、調製し
たコーテイング用組成物の寿命が短かくなること
がある。したがつて、該ジシラン化合物を適当な
溶媒に、好ましくはジシラン化合物が完全に加水
分解して重縮合した状態に換算したときの濃度
（以下換算濃度という）で30重量パーセント以下
となるように混合した後、徐々に加水分解するの
が望ましい。また、加水分解反応と引き続き生起
する部分的な重縮合反応を確実に進行させ、再現
性のある安定したコート膜性能を得るために、該
反応液を放置し熟成することが望しく、その期間
は室温で１〜２日間程度が適当である。 本発明のコーテイング組成物は、使用に際し上
記加水分解により副生するアルコール、アルコキ
シアルコール、未反応の水或いは溶媒を含んでい
てもよいが、加水分解した後に加熱および／また
は減圧下で上記成分を留出させることによつて除
去することが可能であり、その後に適当な溶媒を
加えることによつて溶媒を置換することが好まし
い。そして、最終的にコーテイング用組成物とし
て換算濃度は20〜40重量パーセントが好ましく、
これ以下では形成されるコート膜について充分な
耐擦傷性、耐摩耗性が得にくく、これ以上では粘
性が大きくなり、被コート面に均一に塗布するこ
とが困難となる。前記溶媒の置換に好適な溶媒と
しては、炭素数１〜４のメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ル類；酢酸、酢酸メチル等の低級カルボン酸類或
いはそのアルキルエステル；セロソルブ等のエー
テル類；アセトン等のケトン類；メチレンクロラ
イド等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類等の１種或いは２種以
上である。 以上説明したように、前記一般式(1)で示される
ジシラン化合物を構成成分とするコーテイング用
組成物は優れた特性のコート膜を形成することが
可能であるが、本発明は、更に該ジシラン化合物
に特定の化合物を添加することにより、得られる
コート膜の表面硬度を向上させることができるコ
ーテイング用組成物をも提供する。 即ち、本発明は、一般式 で表わされるエポキシ基を含有するジシラン化合
物（但し、Ａはエポキシ基を含有し主鎖が直鎖状
に少なくとも６個以上の原子からなる２価の原子
団、R¹及びR²は同一または異種のアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基、R³及びR⁴は同一ま
たは異種のアルキル基、ｌ及びｍは０または１で
ある）と 一般式 で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（但
し、R⁵はビニル基、メタクリロキシ基、メルカ
プト基、エポキシ基及びアミノ基のうちひとつを
官能基として有する炭化水素基あるいはアルキル
基またはアリール基、R⁶はアルキル基でｎは０
または１、R⁷はアルキル基またはアルコキシア
ルキル基である。）、 一般式Si（OR⁸）₄……(3)で示されるテトラアル
コキシシラン化合物（但し、R⁸はアルキル基、
またはアルコキシアルキル基である。）、コロイド
シリカ、エポキシ化合物及びメラミン誘導体より
選ばれた少なくとも一種の添加剤とを構成成分と
するコーテイング用組成物である。 上記添加剤のうち、一般式(2)で示されるオルガ
ノアルコキシシラン化合物は、特にR⁶の炭素数
が１〜４、R⁷の炭素数が１〜４のものが一般に
使用される。具体的には、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリスメトキシエトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。また、一般式(3)で示さ
れるテトラアルコキシシラン化合物はR⁸の炭素
数が１〜４のものが一般に使用される。具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が挙げられる。上記一般式(2)及び(3)で示さ
れるアルコキシシラン化合物は、ジシラン化合物
と同様の方法（この場合、無溶媒で加水分解する
ことも可能である）で加水分解して使用する態様
が推奨される。例えば、該アルコキシシラン化合
物は加水分解した後にジシラン化合物の加水分解
物溶液に加えても良いし、ジシラン化合物と共に
同時に加水分解させても良い。 コロイドシリカは、従来公知の種々の方法で製
造されている粒径１〜100mμのシリカ微粉体をそ
のまま或いはこれを極性溶媒に分散させたコロイ
ド溶液の状態で使用可能である。本発明の組成物
としては、該コロイドシリカを極性溶媒、例えば
水やイソプロパノール等のアルコール系溶媒に分
散させたコロイド溶液は、弱酸性に調整したもの
が好ましい。 エポキシ化合物は、従来公知の種々の方法で製
造されているポリオレフイン系エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、エポキシノボラツク樹脂、多
価アルコールのポリグリシジルエーテルなどが挙
げられる。 メラミン誘導体は、市販されているヘキサメト
キシメチルメラミンなどのアルキルエーテル化メ
チロールメラミンの硝化綿と混合物、あるいは
１，４―ブタンジオールなどの多価アルコールと
の予備縮合物が従来公知の方法により調製され使
用できる。 上記添加剤はその総量が、換算濃度比でジシラ
ン化合物100重量部に対して10〜900重量部、好ま
しくは50〜200重量部の範囲とすることが好適で
ある。 本発明のコーテイング用組成物は、硬化温度の
低下や硬化時間の短縮を図るため、硬化触媒とし
て公知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢酸
ナトリウム混合物、塩化錫、過塩素酸、アルミニ
ウムアセチルアセトナート、ナフテン酸金属塩、
ｐ―トルエンスルホン酸、安息香酸、リン酸アル
カリ金属塩、チオシアン酸ナトリウム等を使用す
ることが好ましい。その使用量は、コーテイング
用組成物中の重縮合可能な成分が完全に重縮合し
た状態に換算した量（以下換算量という。）に対
して0.1〜２重量パーセントが好ましい。勿論、
硬化触媒の使用は必須ではない。 また、本発明のコーテイング用組成物には、コ
ート膜の平滑性をより向上させる目的で、シリコ
ン系やフツ素系の界面活性剤を加えることが可能
である。また、その他の各種添加剤、例えば紫外
線吸収剤、酸化防止剤、染料や顔料あるいはゲル
化防止剤として蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸も
使用可能である。 本発明において、対象とする被コート物は特に
制限されない。一般には表面硬度が低く耐擦傷
性、耐摩耗性が乏しい成形品、特にプラスチツク
成形品が主として対象とされる。例えば、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポ
リメチルアクリレート等のポリ不飽和エステル
類；ポリスチレン類；ポリ塩化ビニル；エポキシ
樹脂；ポリアミド類；ポリカーボネート；ポリジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート等の
ポリアリルカーボネート類；酢酸繊維素プラスチ
ツク等の重合体、あるいはこれらの重合体を形成
するモノマー相互または該モノマーと他のモノマ
ーとの共重合体よりなる成形品が挙げられる。就
中、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル
酸エステル類、ポリカーボネート類、ポリアリル
カーボネート類等の重合体よりなる透明性に優れ
たプラスチツク成形品に対しては、本発明のコー
テイング用組成物から得られるコート膜は透明性
が高く外観良好なため、その光学的特性を失なう
ことがない点で特に効果的である。なお、プラス
チツク成形品はその表面の状態が得られるコート
膜の性状に大いに影響するので、溶剤などによつ
て脱脂洗浄することによつてその表面を清浄にす
ることが好ましい。また、プラスチツク生地によ
つて、本発明のコーテイング用組成物でも密着性
が不十分な場合、例えばポリカーボネート類、ス
チレン系ポリマー等のプラスチツク成形品におい
ては、水酸化ナトリウム水溶液、重クロム酸カリ
ウム／硫酸溶液等による試薬処理、プラズマ等に
よる放電処理、あるいはプライマー塗装等の公知
の方法がプラスチツク成形品とコート膜との密着
性を向上させるのに効果的である。また、上記放
電処理された面は、プラスチツクを実質的に溶解
しない溶剤で該処理によつて変性された層を溶解
することが更に好ましい。 本発明のコーテイング用組成物をプラスチツク
成形品の表面に塗布する方法は特に制限すること
なく使用することができる。例えば、成形品をコ
ーテイング用組成物の溶液中に浸漬する方法、該
溶液をスプレー、ハケ、ローラー等で塗布する方
法等が一般に採用される。塗布を行なつた後、乾
燥空気あるいは空気中で風乾して通常加熱処理す
ることによつて硬化しコート膜が形成される。加
熱温度は成形品によつて異なるが、50℃以上好ま
しくは70℃以上ないしは成形品が熱変化を生じな
い温度、一般には150℃以下が好適である。硬化
時間は、加熱温度が130℃で約１時間、70〜80℃
で約２〜４時間が一応の目安となる。硬化して形
成されるコート膜は0.1μ〜50μ程度の厚みとする
ことが可能であるが、1μ〜20μの厚みが特に好適
である。 このようにして本発明のコーテイング組成物か
ら形成されるコート膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、
染色性、耐温水性、耐熱性等の表面特性にすぐれ
ている。以下、本発明を具体的に説明するため実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、コート膜の性能評価は
下記の方法によつて実施した。 (1) 密着性試験；先端が鋭利なカツターナイフで
試料表面に１mm×１mmのマス目を100個つけた
後、市販のセロテープを貼り付け、すばやくは
がした時に残つたマス目の数で表示した。 (2) 耐擦傷性試験；福田機械工業(株)製の耐擦傷性
試験器に＃0000のスチールウールを取り付け、
１Kgの荷重下で試験片表面を10回往復させた後
の表面の傷つき度合を目視により観察し、全く
傷つかなかつた状態をＡそしてポリメチルメタ
クリレート生地の非常に傷つき易い状態をＥと
してＡ〜Ｅの５段階で評価した。 (3) 耐熱性試験；130℃に設定した空気オーブン
中に３時間放置し、コート膜の外観を目視によ
り観察する。コート膜にひび、はがれ、ふく
れ、白化等がなくて外観の良好な場合は〇、不
良な場合は×とした。 (4) 耐温水性試験；沸騰水中（但し、ポリメチル
メタクリレートについては80℃の温水を使用し
た。）に２時間放置し、コート膜の外観を目視
により観察した。コート膜にはがれ、ふくれ、
ひび、白化等がなくて外観の良好な場合を〇、
不良な場合は×とした。 (5) 染色性試験；分散染料（日本化薬社製、カヤ
ロン―ポリエステル、ブラウンAF）0.5重量部
を水100重量部に分散溶解させた染色浴を80℃
に保ち、10分間染色した。好染色性を示すポリ
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
と同程度あるいはそれ以上に良く染色される場
合をＡ、そして、染色性に劣しいポリメチルメ
タクリレートと同程度あるいはそれ以下に染色
されない場合をＣとして、Ａ〜Ｃの３段階で評
価した。 実施例 １ プラスチツク成形品として、市販のポリメチル
メタクリレート板状体を用い、まずメタノールで
洗浄して充分に風乾し清澄な状態とした後、第１
表に示す組成から成るコーテイング用組成物に浸
漬し、室温で充分風乾後80℃で３時間加熱して硬
化させコート膜を得る。該コーテイング組成物は
第１表に示す組成物を換算濃度が30重量パーセン
トになるように溶媒のイソプロピルアルコールに
各相当量を混合溶解し、次いで上記組成のアルコ
キシ基の加水分解に必要な当量の0.05規定塩酸を
室温で添加して１日放置熟成した後、硬化触媒と
して酢酸ナトリウム／酢酸（１／10重量比）を換
算量に対して２重量パーセントを加えて調製し
た。尚、コロイドシリカは、触媒化成製OSCAL
（商品名：SiO₂ 30重量パーセント、粒径10〜
20mμ、溶媒イソプロピルアルコール）を使用し
た。各コーテイング液から得たコート膜の評価結
果を第１表に併せて示す。いずれの場合もコート
膜厚は、約５〜10μであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ プラスチツク成形品として、注型重合により製
造したポリエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート板状体を用いた。まず、前処理として該板
状体をアセトンで洗浄して充分に風乾し清澄な状
態とした後、プラズマ処理装置中で、アルゴン／
酸素混合ガス（流量30ml／min／10ml／min）圧
力0.7Torr、出力200W、処理時間１分の条件で
処理し、次いでアセトンを溶剤として５分間超音
波洗浄機を用いて洗浄し、再び風乾した。上記処
理した板状体を実施例１のNo.１〜11において硬化
触媒を添加しなかつた以外は全く同様にして調整
したコーテイング組成物に夫々浸した後、室温で
充分風乾し100℃で２時間加熱硬化させコート膜
を得た。各コーテイング組成物から得たコート膜
の評価結果を第２表に示す。いずれの場合もコー
ト膜厚は、約５〜10μであつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２のNo.１〜11において、プラスチツク成
型品を注型重合により製造した２，2′ビス〔４―
（２―メタクリロキシ）―エトキシ―３，５―ジ
ブロモフエニル〕―プロパンとスチレンとの共重
合体（以下、TB―スチレン共重合体という）で
TB―スチレン重量比が２／３よりなる板状体を
用いた以外は同様にして、前処理およびコーテイ
ング処理してコート膜を得た。各コーテイング組
成物から得たコート膜の評価結果を第３表に示
す。いずれの場合もコート膜厚は、約５〜10μで
あつた。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１のNo.５において、

【式】の代わりに ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（共栄社油脂製、エポライト200E）あるいは、ヘ
キサメトキシメチルメラミン50重量部と１，４―
ブタンジオール50重量部とからなる予備縮合物を
同量添加したコーテイング用組成物を用いて、注
型重合により製造される。ポリジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートとTB／スチレン共
重合体の板状体を実施例２と同様にして前処理お
よびコーテイングしてコート膜を得た。いずれの
場合も、コート膜の密着性（100／100）、耐擦傷
性(A)、耐熱性（○）、耐温水性（○）、そして染色
性(A)は良好であつた。 実施例 ５ 注型重合により製造されるポリエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートと、TB／スチレン
共重合体の板状体を実施例２と同様にして前処理
し、実施例１と同様な調整方法によつて第４表に
示す各種組成からなるコーテイング用組成物に浸
漬した後、室温で充分風乾して、次いで100℃で
２時間加熱硬化してコート膜を得た。いずれの場
合も、密着性（100／100）、耐擦傷性(A)、耐熱性
（○）、耐温水性（○）、染色性(A)が良好であつた。

【表】 用途例 １ アルミニウム板をアセトンにより洗浄し風乾し
て清澄な状態にした後、表１のコート液No.５に浸
漬してコーテイングし、室温で充分風乾した後、
130℃で１時間加熱硬化した。得られたコート膜
は密着性（100／100）、耐擦傷性(A)、耐熱性
（○）、耐温水性（○）が良好であつた。 実施例 ６ 実施例１のNo.３において、ジシラン化合物とし
て第５表に示す原子団（―Ａ―）を有する下記の
ジシラン化合物を用いた以外は同様にしてコーテ
イング用組成物を調製した。 該コーテイング用組成物を用いて、実施例１と
同様なコーテイングを行ないコート膜を形成させ
た。該コート膜の評価結果を第５表に併せて示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】で表 わされるエポキシ基を含有するジシラン化合物
   （但し、Ａはエポキシ基を含有し主鎖が直鎖状に
   少なくとも６個以上の原子からなる２価の原子
   団、R¹及びR²は同一または異種のアルキル基ま
   たはアルコキシアルキル基、R³及びR⁴は同一ま
   たは異種のアルキル基、ｌ及びｍは０または１で
   ある）を構成成分とするコーテイング用組成物。 ２ 一般式【式】で表 わされるエポキシ基を含有するジシラン化合物
   （但し、Ａはエポキシ基を含有し主鎖が直鎖状に
   少なくとも６個以上の原子からなる２価の官能
   基、R¹及びR⁴は同一または異種のアルキル基、
   ｌ及びｍは０または１である）と一般式
   【式】で示されるオルガノアルコキ シシラン化合物（但し、R⁵はビニル基、メタク
   リロキシ基、メルカプト基、エポキシ基及びアミ
   ノ基のうちひとつを官能基として有する炭化水素
   基あるいはアルキル基またはアリール基、R⁶は
   アルキル基でｎは０または１、R⁷はアルキル基
   またはアルコキシアルキル基である。）、一般式Si
   （OR⁸）₄で示されるテトラアルコキシシラン化合
   物（但し、R⁸はアルキル基またはアルコキシア
   ルキル基である。）、コロイドシリカ、エポキシ化
   合物及びメラミン誘導体より選ばれた少なくとも
   一種の添加剤とを構成成分とするコーテイング用
   組成物。