JPH01165631A

JPH01165631A - 電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティング組成物

Info

Publication number: JPH01165631A
Application number: JP62323353A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Takeyama; 秀一武山; Kiyohiro Yamaguchi; 山口　清大
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野本発明は、高硬度で、耐擦傷性、密着性、耐候性にすぐ
れた電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティング
組成物に関する。

ＩＩ　　従来技術とその問題点プラスチック素材には、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリスチレン等
があり、軽量で成型加工性、耐衝撃性が良いなどの特性
があるため、フィルム、シート、板、レンズなどの用途
に適用されている。　しかし、プラスチックの表面は、
表面硬度が充分でない、耐擦傷性が充分でない、耐久性
や耐候性が充分でない等の欠点がある。

従来、これらの欠点を解消するために、表面にハードコ
ートをする方法がとられてきている。　ハードコート材
としては、特開昭６０−２５２６３３号に開示されたオ
ルガノシロキサンを用いる方法、熱硬化性のメラミン樹
脂を用いる方法などがある。　さらに、作業性の向上と
いう点から、電子線硬化型アクリレート系や紫外線硬化
型アクリレート系のコーテイング材などもある。

電子線・紫外線硬化型アクリレート系コーテイング材は
、耐擦傷性にすぐれるものの、硬度、密着性、耐候性に
ついて、これらの性質をバランスよく保つということが
困難であり、それぞれに欠点がある。

これらの点を解決するために実際数多くの改良がなされ
ている。　例えば特開昭５８−１０１１２０号に開示さ
れているように、プラスチックの表面をアルカリ処理し
た後、紫外線硬化型樹脂を用いてコーティングする方法
などである。

しかし、このような方法でも、なお不充分であり、高硬
度で耐擦傷性、密着性、耐候性に優れたものは未だ得ら
れていない。

このような問題に対処するために、本発明者は特願昭６
２−５５８６９号において、高硬度で耐擦傷性、密着性
、耐候性をバランスよく保つ電子線・紫外線硬化型プラ
スチック用コーティング組成物を提案している。　　し
かし、このような組成物においては厚くコーティングし
た場合にクラックを生じることが多く、この点を改良す
る必要がある。

ＩＩＩ　　発明の目的本発明の目的は、ポリメタアクリレート、ポリカーボネ
ート等のプラスチック表面の、耐擦傷性、硬度、耐候性
を向上させることができ、かつ厚塗りが可能である電子
線・紫外線硬化型プラスチック用コーティング組成物を
提供することにある。

特に、密着性、光沢に優れたコーティングが手早く、簡
単にできるため、軽量性、透明性等のプラスチックが有
する本来の特性を有効に活用でき、このため適用分野を
広げることが可能となり、例えば、プラスチックレンズ
の表面コーティング、ポリメチルメタアクリレート板−
を使用した化粧板の表面コーティング等に利用すること
ができる電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティ
ング組成物を提供することにある。

ＩＶ　　発明の構成本発明における第１の発明は２５℃における粘度が３０
０〜８０００　ｃｐｓに調整されたポリメチルメタアク
リレート樹脂の酢酸ビニル溶液１００重量部に対し、１
分子中に４個以上のアクリロイル基および／またはメタ
アクリロイル基を有する化合物を３３重量部以上、１０
０重量部未満含有することを特徴とする電子線・紫外線
硬化型プラスチック用コーティング組成物である。

また第２の発明は２５℃における粘度が３００〜８００
０　ｃｐｓに調整されたポリメチルメタアクリレート樹
脂の酢酸ビニル溶液１００重量部に対し、１分子中に４
個以上のアクリロイル基および／またはメタアクリロイ
ル基を有する化合物を３３重量部以上、１００重量部未
満含有する組成物に、脂環式ジイソシアナートに、１分
子中にヒドロキシル基もしくはカルボキシル基とアクリ
ロイル基および／またはメタアクリロイル基とを有する
化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートおよ
び／またはウレタンメタアクリレート樹脂を３３重量部
未満含有することを特徴とする電子線・紫外線硬化型プ
ラスチック用コーティング組成物である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティ
ング組成物は、ポリメチルメタアクリレート樹脂の酢酸
ビニル溶液を含有する。

ポリメチルメタアクリレート樹脂は、電子線・紫外線硬
化型プラスチック用コーティング組成物を後述するよう
に塗布して硬化した場合組成物全体の硬化収縮をおさえ
、また厚塗りして硬化した場合にもクラックを生じさせ
ることなく密着性を保持するものである。

本発明で使用するポリメチルメタアクリレート樹脂は市
販のものでよい、　このようなポリメチルメタアクリレ
ート樹脂は、重量平均分子量３万〜８０万の範囲のもの
が入手可能である。

この重量平均分子量の範囲内であれば、ポリメチルメタ
アクリレート樹脂は、ホモポリマーであっても、他の千
ツマ−を共重合したコポリマーであってもよく、特にｌ
１ｌＩ限はない。

他（７）モノマーを共重合することにより、硬度、衝撃
性、加工性等を変化させることが可能となる。

そして本発明においては、このようなポリメチルメタア
クリレート樹脂を酢酸ビニルの千ツマ−に溶解して、ポ
リメチルメタアクリレート樹脂の酢酸ビニル溶液（溶液
（１）とする〕を得るものである。

この場合、溶液（１）においてはポリメチルメタアクリ
レート樹脂の量を調整することにより、２５℃における
粘度が３００〜ａｏｏ。

ｃｐｓの範囲になるように調整される。　すなわち、低
分子量のポリメチルメタアクリレート樹脂は、高濃度に
配合することによって、また高分子量のポリメチルメタ
アクリレート樹脂は低濃度に配合することによって粘度
３００〜ａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｐｓの範囲に調整されるこ
ととなる。

このような粘度に調整することにより、コーティングと
して満足できる耐擦傷性、硬度、密着性が得られる。　
粘度が３００　ｃｐｓ未満となると硬度が充分でなく、
厚塗りした場合密着力が充分とはならず、また８　００
０　ｃｐｓをこえると組成物の相分離が生じて使用不可
能となるからである。

本発明においては前述のように、酢酸ビニルのモノマー
を用いてポリメチルメタクリレート樹脂を溶解している
。　これは酢酸ビニルの千ツマ−とポリメチルメタアク
リレート樹脂との溶解度パラメータの値が下記のように
近似した値をとるため相溶性がよいからである。

酢酸ビニル；９．０ポリメチルメタアクリレート樹脂（ホモポリマー）、９
．０〜９．５また、酢酸ビニルの硬化物はポリメチルメタアクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート等のプラスチックに
対する密着性が良好であるからである。

本発明においては、前述の溶液（ｔ）ｔｏ。

重量部に対して１分子中に４個以上のアクリロイル基お
よび／またはメタアクリロイル基（（メタ）アクリロイ
ル基）を有する化合物を３３重量部以上１００重量部未
満含有させる。

上記の（メタ）アクリロイル基を有する化合物はコーテ
ィングとしての硬度、耐擦傷性を得る上で重要であり、
３３重量部未満では、充分な硬度が得られず、１００重
量部以上では密着力が充分でなく、組成物中のポリメチ
ルメタアクリレートが相分離を起こすためである。

また、（メタ）アクリロイル基を４個以上とするのは、
このような基を４個以上有することにより、本発明の組
成物における硬度と耐擦傷性を得る上で重要となるから
である。

このような１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物としては、ペンタエリトリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペン
タ（メタ）アクリレート、および式ＣＨ２０Ｒ＋　　　　　　　　　　　　　（：Ｈ２ＯＲ
４Ｒ２０ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０
Ｒ５ＣＨ２０Ｒ３ＣＨ２０Ｒ８（上記式において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそ
れぞれ（メタ）アクリロイル基を表わし、Ｒ５およびＲ
６はそれぞれアルキル基を表わす場合と、Ｒ＋　、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ（メタ）アクリロイ
ル基を表わし、Ｒ６はアルキル基を表わす場合とがある
。）などが挙げられる。

本発明の電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティ
ング組成物は、上記の組成物に、さらにウレタン（メタ
）アクリレート樹脂を３３重量部未満含有させたもので
あってもよい。

このようなウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂環
式ジイソシアナートに、１分子中にヒドロキシル基もし
くはカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有す
る化合物を反応させて得られるものである。　ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂は、密看性、耐候性、耐擦傷
性を得る上で重要である。

３３重量部未満とするのは、これ以上では、組成物が相
分離を起こすからである。

本発明において、脂環式ジイソシアナートに１分子中に
ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基と（メタ）アク
リロイル基を有する化合物を反応させて得られるウレタ
ン（メタ）アクリレートとしては、例えばイソホロンジ
イソシアナートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

脂環式のジイソシアナートとしては、脂環式の骨格を有
し、１分子中に２個のイソシアナート基を有する化合物
であれば、特に制限はない。　例えば、イソホロンジイ
ソシアナート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ナートの水素添加されたもの（以下水添ＭＤＩとする）
、トリレンジイソシアナートの水素添加されたもの（以
下水添ＴＤＩ　）等が一般的に使用できる。

イソシアナートと反応し得る官能基であるヒドロキシル
基もしくはカルボキシル基を有し、かつ（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物としては、これらの基を有する
化合物であれば特に制限はない。

具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アクレ
ート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシ
エチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタ
ル酸等が有効に使用される。

本発明の電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティ
ング組成物には、必要に応じて、前述の必須成分以外に
老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、等を加えることが
できる。　また、粘度を調節するために、希釈剤（例え
ば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、イソボルニル（メタ）アクリレート等）を使用
してもよい。

本発明の電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティ
ング組成物は、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ＡＢＳ、
塩化ビニル、ポリスチレン等のプラスチック素材に所定
の厚さに公知の方法により塗布され、電子線または紫外
線を照射して硬化されてコーティングされるものである
。

この場合の電子線または紫外線による硬化は公知の方法
によればよく、電子線の場合は、７〜１０Ｍｒａｄ程度
の電子線を、また紫外線の場合は高圧水銀ランプまたは
メタルハライドランプを用いて３０〜１００　ｍＪ／ｃ
ｍ２程度の紫外線を照射すればよい。

紫外線を用いる場合は、光重合開始剤を用いる。

光重合開始剤としては、ベンゾインモノメチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、
ベンジルジメチルケタール、２．２−ジェトキシアセト
フェノン、２゜２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−エチルチオキサントン、１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン等が使用できる。

この場合、プラスチック素材の形状は特に制限はなく、
板状、フィルム状、シート状、レンズ状等のいずれであ
ってもよい。

また、コーティングの厚さは１０〜８０μｍ程度であり
、従来より厚く（従来は最大１０μｍ程度）することが
できる。

■　実施例以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

（実施例１〜４および比較例１〜２）２５℃における粘度が下記の値をとるポリメチルメタア
クリレート（ＰＭＭＡ）（ダイヤナールＢＲ５０（三菱
レイヨン■製））の酢酸ビニル溶液を調整した。

ＰＭＭＡの酢酸ビニル溶液Ａ　−１３００ｃｐｓＡ　−２１０００ｃｐｓＡ　−３８０００ｃｐｓＡ−４１００ｃｐｓＡ−５１００００ｃｐｓこれにジペンタエリトリトールへキサアクリレートを表
１に示すような割合で添加し、コーティング組成物を得
た。

なお、紫外線を用いて硬化させるため、光重合開始剤と
してイルガキュア６５１　（２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン）（日本チバガイギー■製）を
３重量部さらに添加した。

このようなコーティング組成物をＰＭＭＡ板に１０μｍ
または５０μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプにて１
０００　ｍＪ／ｃｍ”の光を照射して硬化させた。

このようにして得られた硬化物についての特性を調べた
。

これらの結果を表１に示す。

なお、特性の評価は以下のように行った。

１）耐擦傷性＃０００のスチールウールにて軽くこすった場合の傷を
調べた。

傷がほとんどつかない・・・・・・Ｏ傷が少しつく　　　　・・・・・・△ 傷が多くつく　　　　・・・・・・× ２）硬度Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００に準じ、エンピッ硬度（荷重
１　ｋｇ）を測定した。

３）密着性ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準じ、ゴバン目ノ１クリテスト
により評価した。

また耐擦傷性、エンピッ硬度について１０μｍ厚さに塗
布したものについて測定した。

表１の結果より、ＰＭＭＡの酢酸ビニル溶液の粘度は３
００〜８０００　ｃｐｓに調整する必要があることがわ
かる。

（実施例５〜８および比較例３〜５）２５℃における粘度が２０００　ｃｐｓであるＰＭＭＡ
　（ダイヤナールＢＲ５０（三菱レーヨン■製）〕の酢
酸ビニル溶液Ａを調製した。

これに表２に示すような割合でジペンタエリトリトール
へキサアクリレートを添加した。

さらに、実施例７．８および比較例５においては、ウレ
タンアクリレートを表２に示すように添加した。

なお、表中のウレタンアクリレートＡ％　Ｂは以下に示
すものである。

ウレタンアクリレートＡ：イソホロンジイソシアナート
と２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートウレタンアクリレ−トロ：水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアナート（水添ＭＤＩ）と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートこのようなコーティング組成物を用いて（実施例１〜４
および比較例１〜２）と同様の処理を行って、同様に特
性を調べた。

結果を表２に示す。

表２における実施例５、実施例６と比較例３、比較例４
をみると、ジペンタエリトリトールへキサアクリレート
の割合が溶液１００重量部に対して３３重量部未満であ
ると耐擦傷性、エンピッ硬度が充分でなく、５０μの厚
さに塗布した場合の密着性もやや劣ることがわかる。

また、ジペンタエリトリトールへキサアクリレートの割
合が１００重量部以上であると相分離を起こし、目的の
コーティング組成物が得られない。

実施例７、実施例８と比較例５からは、ウレタンアクリ
レートの割合が３３重量部未満であれば、耐擦傷性、硬
度、密着性ともにすぐれていることがわかる。　特に５
０μｍの厚さに塗布した場合にも、密着性にすぐれ、ク
ラック等を生じないことが判明している。

また、比較例５が示すように、ウレタンアクリレートの
割合が３３重量部以上であると相分離を起し、目的のコ
ーティング組成物が得られない。

（実施例９〜１５および比較例６〜８）２５℃における
粘度が２０００　ｃｐｓのＰＭＭＡ〔スミペックスＢ６
ＬＧ（住友化学■製）〕の酢酸ビニル溶液Ｂを調製した
。

これに、表３に示すように、ジペンタエリトリトールペ
ンタアクリレート、（実施例５〜８および比較例３〜５
）で用いたウレタンＡ％Ｂを添加した。

なお、実施例９〜１１．１５と比較例６．７では前記し
た実施例および比較例と同様にして紫外線を用いて上記
のようにして得られたコーティング組成物を硬化させて
硬化物を得、同様に特性を調べた。

また、実施例１２〜１４と比較例８では、コーティング
組成物を７　Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させるほ
かけ、上記と同様の処理をし、同様に特性を調べた。

結果を表３に示す。

表３における実施例９、実施例１０、実施例１１、比較
例６、比較例７をみると、ジペンタエリトリトールペン
タアクリレートの割合が３３重量部以上、１００重量部
未満であることが、耐擦傷性、硬度、密着性を得る上で
、必要であることがわかる。

実施例１２、実施例１３、実施例１４、比較例８は、電
子線により硬化させた例であるが、この場合にもジペン
タエリトリトールペンタアクリレートの割合は、溶液Ｂ
　１００重量部に対して、３３重量部以上、１００重量
部未満であることが必要である。

■　発明の効果本発明の電子線・紫外線硬化型プラスチック用コーティ
ング組成物は、高硬度で、耐擦傷性にすぐれ、かつ密着
性、耐候性に優れ、コーティングが手早く簡単にできる
など取扱い性にも優れる。

また、厚塗りして硬化することが可能なので、プラスチ
ックに塗布した場合に、表面、内面の保護効果が高いと
いう利点がある。

本発明の組成物は、ＰＭＭＡ板、ポリカーボネート板、
プラスチックレンズ等の表面コーテイング材として使用
でき、プラスチック本来の軽量かつ強じんで透明である
などの性質を保持したままでコーティングを与えること
ができるという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２５℃における粘度が３００〜８０００ｃｐｓに
調整されたポリメチルメタアクリレート樹脂の酢酸ビニ
ル溶液１００重量部に対し、１分子中に４個以上のアク
リロイル基および／またはメタアクリロイル基を有する
化合物を３３重量部以上、１００重量部未満含有するこ
とを特徴とする電子線・紫外線硬化型プラスチック用コ
ーティング組成物。
（２）２５℃における粘度が３００〜８０００ｃｐｓに
調整されたポリメチルメタアクリレート樹脂の酢酸ビニ
ル溶液１００重量部に対し、１分子中に４個以上のアク
リロイル基および／またはメタアクリロイル基を有する
化合物を３３重量部以上、１００重量部未満含有する組
成物に、脂環式ジイソシアナートに、１分子中にヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基とアクリロイル基およ
び／またはメタアクリロイル基とを有する化合物を反応
させて得られるウレタンアクリレートおよび／またはウ
レタンメタアクリレート樹脂を３３重量部未満含有する
ことを特徴とする電子線・紫外線硬化型プラスチック用
コーティング組成物。