TWI306106B

TWI306106B -

Info

Publication number: TWI306106B
Application number: TW92131846A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Kondo; Daisuke Shirakawa; Toshihiko Higuchi; Hirotsugu Yamamoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2009-02-11
Also published as: KR101014582B1; WO2004044062A1; JP4923572B2; JPWO2004044062A1; JP2012082431A; KR20050074988A; JP5565401B2; US7439279B2; AU2003280750A1; US20050288385A1; TW200413463A

Description

1306106 於特開2002-248703號公報上，有使用添加矽氧烷系化合物或含氟系化合物做爲滑潤性賦予劑，以授與覆膜成型物之硬化物層耐磨耗性、滑潤性的覆膜用組成物者；可是，上述公報上所例示之矽氧烷系仡合物或含氟系化合物，與基質樹脂的親和性低之故，覆膜之際容易由基質樹脂 '的表面析出，有易於損害覆膜部份之透明性的問題；又，添加矽氧烷系化合物之滑潤性賦予劑，也不能充分顯現防污性。 '特開平1 1 -293 1 59號公報上，有以添加含有氟系界面活性劑之光記錄媒體用硬塗劑之揭示；可是，該含有氟系界面活性劑之硬塗層，耐磨耗性並不充分；爲授與防污性，必得使用交聯型氟系界面活性劑、與非交聯型氟系界面活性劑等兩種界面活性劑不可。特開2000- 1 9 1 668號公報上，有使用於末端經由氨基甲酸酯鍵，具有烷氧基矽烷結構之含氟化合物、與含有無 ® 機化合物或有機化合物之微粒子的防污性組成物之記載；可是，此防污性組成物，係由於在二氧化矽等無機化合物所成之層，該組成物所含烷氧基矽烷之結合而獲得密著性者；在基材表面沒有無機化合物層時，雖然暫時能獲得防污性，但是經過長時間，會有不能顯現防污性之問題；又，此防污性組成物僅以防污性爲目的，.並不具有機械強度，表面部份僅以防污性爲目的，並不具有機械強度，表面部份比較容易受到損傷；因此，在基材表面必須授與耐磨耗性等機械強度時，基材表面必須設置硬塗層，有步驟複 -6 - 1306106 雜之問題。本發明爲解決上述先前技術之各項問題，以提供在各種被處理基材，特別是玻璃、金屬、或塑料之基材表面上，形成耐磨耗性優良，且對油脂之污物的防污性優異，尤其經長時間，還能顯現優越之指紋去除性的透明覆膜之覆膜用組成物爲目的；又，本發明以提供，其最外層表面，具備有由覆膜用組成物之硬化物所成的覆膜之玻璃或塑料製成型物爲目的。【發明內容】〔發明之揭示〕本發明係含有，對活性能量線硬化性之聚合性單體（ A) 100重量份、防水防油性賦予劑（B) 0.01〜10重量份、及活性能量線聚合引發劑（C ) 0.1 ~10重量份之覆膜用組成物；上述聚合性單體（A)爲，在上述覆膜用組成物所含該聚合性單體（A )之總重量中，含有20重量％以上之一分子中具有兩個以上選自丙烯醯基及（甲基）丙烯醯基所成群之聚合性官能基的多官能性聚合性單體（a-1 ) :上述防水防油性賦予劑（B )爲，含有顯現防水防油性之區位（b-Ι )、活性能量線硬化性之官能基（b-2 )、及至少一種選自下述式（1)〜（4)的表示區位所成群之區位（b - 3 )的防水防油性賦予劑（B - T ):本發明提供，以含有上述（A)、（B)、及（C)爲特徵之活性能量線硬化型覆膜用組成物。 1306106 -R3 - …式（1 ) -(CH2CH2〇 ) x- …式（2 ) -(CH2CH ( CH3 ) 〇 ) y- …式（3) • ( C ( =0 ) CuH2u〇 ) f …式（4 ) (式中，R3爲碳原子數6〜20之烯基：x及y爲 ' 5〜100之整數；u爲3〜5之整數；t爲1〜20之整數》) 本發明之第1覆膜用組成物，由於防水防油性賦予劑 Φ ( B-T )對該組成物之其他成份，具有適度的相溶性，塗佈於基材表面之際，不會損害硬化前塗膜的透明性，防水防油性賦予劑（B-T )離析於塗膜表面；其後，以活性能量線照射硬化之際，防水防油性賦予劑（B-T )中之活性能量線硬化性的官能基，與該組成物中的樹脂基質結合而固定之故，該組成物之硬化物所成覆膜表面，具有優異的防水防油性，經過長時間亦能顯現優越之指紋去除性。上述防水防油賦予劑（B -T )中，上述顯現防水防油 ®性之區位（b-1) ’以具有至少一種選自下述式（5)〜（9 )的表示區位所成群者，較爲理想。

CkF2k+i- …式（5 ) -(CF2CF2O ) p- …式（6) -(CF2CF(CF3)0)q- …式（7) -(CF2CF2CF2O) τ- …式（8) -(CF2O ) s- …式（9) (式中，k爲1〜16之整數；p、q、Γ、及5爲1〜1〇〇之整數。） 1306106 又，上述防水防油性賦予劑（B-Τ)中，上述顯胃％水防油性之區位（b-Ι)，以具有下述式 (11)的所示區位，較爲適合。

Rf ( 0C3F6) ( CF2 ) m- ( CH2 ) , …式（1〇) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有氧原子者）；n爲1〜5〇之整數；m及/爲〇〜3之整數，但 6gm+e>0〕。

Rf ( OC2F4) e-O- ( CF2) g- ( CH2) h-O-…式（M ) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有氧原子者）；e爲1~5〇之整數；g及h爲〇〜3之聲數，但 g + h> 0)。本發明之覆膜用組成物，對上述聚合性單體（A) 100重量份，以更含有0_1〜5 00重量份之膠體二氧化砂（ D)，較爲理想。上述膠體二氧化矽（D)，以含有锍基之有機基，與水解性基或羥基，結合於矽原子的含毓基矽烷化合物（s 1 )’或含有（甲基）丙烯醯基之有機基、與水解性基或經基’結合於矽原子的含（甲基）丙烯醯基矽烷化合物（S2 )’在表面上潤飾而得之潤飾膠體二氧化矽，較爲適合。上述含有毓基之矽烷化合物（S1)，以具有下述式（ 1 2 )所表示之化合物爲佳。 HS-R1 - SiR2fR53-f …式（1 2 ) (式中，R1爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基； R5爲一價之烴基：f爲1〜3之整數。） -9- 1306106 上述含有（甲基）丙烯醯基之矽烷化合物（S2)，以具有下述式（13)所表示之化合物，較爲適合。 CH2 = C ( R6 ) -R7-SiR2fR53.f …式（13) (式中’ R6爲氫原子或甲基；R7爲二價之烴基；R2 爲羥基或水解性基；R5爲一價之烴基；f爲i〜3之整數。 ) 又’本發明提供活性能量線硬化型覆膜用組成物，其 @特徵爲’本發明係經由硬化形成覆膜之覆膜用組成物者；硬化後之覆膜表面的對油酸接觸角，初期在60度以上，而且耐濕試驗後在55度以上：上述硬化後之覆膜的霾霧度在3%以下，而且依ISO-93 52認定之圓錐磨耗性試驗（磨耗輪：CS-10F ,單輪載重500g，轉速500rpm )的前後，上述硬化後之覆膜的霾霧度變化，在1 0 %以下。本發明之第2覆膜用組成物，其硬化後之覆膜表面的防水防油性優異，而且此優異之防水防油性可以經長時間 ® 顯現；又，硬化後之覆膜，透明性、耐磨耗性亦極優越。上述覆膜用組成物，以含有活性能量線硬化性之聚合性單體（A)較爲理想。具有上述硬化後覆膜之特性的覆膜用組成物，以含有上述之（A)、（B)、及（C)的覆膜用組成物，最爲適合。又，本發明提供，具有在玻璃或塑料之基板表面上，由上述覆膜用組成物之硬化物所成，厚度爲0·1〜50// m的覆膜之成型物。 -10- 1306106 〔用以實施發明之最佳型態〕本發明之第1覆膜用組成物（以下稱爲Γ第1覆膜用組成物」），爲含有對活性能量線硬化性之聚合性單體（ Α) 100重量份、防水防油賦予劑（Β) 0.01〜10重量份、及活性能量線聚合引發劑（C) 0_1〜10重量份之活性能量線硬化型覆膜用組成物。第1覆膜用組成物中，活性能量線硬化性之聚合性單體（Α)〔以下稱爲聚合性單體（Α)〕爲，在後述之活性能量線聚合引發劑（C )的存在下，經活性能量線照射，開始進行聚合反應之單體者；具體的說，包括在一分子中含有二個以上做爲聚合性官能基之丙烯醯基或（甲基）丙烯醯基的多官能性聚合性單體（a-1)〔以下稱爲單體 (a-Ι )〕、與後述以單官能性聚合性單體（a-2 )所代表之其他聚合性單體；但是，在後述之防水防油性賦予劑（ B )，不含該化合物；以下之說明中，丙烯醯基及（甲基 )丙烯醯基，總稱爲（甲基）丙烯醯基。第1覆膜用組成物中，單體（a-1 )相當於特開平 10-81839號公報之分段編號0013-0 052上記載的多官能性化合物（a);即是說，在一分子中含有兩個以上，做爲藉由活性能量線聚合之聚合性官能基的（甲基）丙烯醯基之多官能性的聚合性單體。第1覆膜用組成物中，由顯現高度耐磨耗性之觀點而言，單體（a-1)以一分子中含有三個以上之聚合性官能基、每一官能基之分子量在120以下者，較爲適合；滿足 -11 - 1306106 此條件之單體（a-1 )，有如下的化合物。季戊四醇或聚季戊四醇、與（甲基）丙烯酸之反應生成物的聚酯，而且具有3個以上之（甲基）丙烯醯基，以具有4〜2 0個之多官能性化合物，更爲理想；具體的有，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基）丙烯酸酯等等，較爲理想。

另一方面，分子內具有氨基甲酸酯結合鍵之含（甲基 )丙烯醯基化合物（以下稱爲丙烯酸酯氨基甲酸酯），其氨基甲酸酯結合鍵，以其氬鍵之作用，做爲仿真交聯點而作動’每一官能基之分子量比上述之程度爲小亦能顯示充分高度的耐磨耗性，適合於使用；滿足此等條件之單體（ a-1)，以下述之化合物較爲適合。季戊四醇或聚季戊四醇、與聚異氰酸酯、及羥基烷基 (甲基）丙烯酸酯之反應生成物的丙烯酸酯氨基甲酸酯， ®而且具有3個以上之（甲基）丙烯醯基，以具有4〜20個之多官能性化合物，更爲理想》季戊四醇或聚季戊四醇之含羥基的聚（甲基）丙烯酸酯、與聚異氰酸酯之反應生成物的丙烯酸酯氨基甲酸酯，而且具有3個以上之（甲基）丙烯醯基，以具有4個〜2 0 個之多官能性化合物，更爲理想。第1覆膜用組成物，做爲聚合性單體（A)，除了單體（a-1)以外，含有其他之聚合性單體亦可；單體 )以外之聚合性單體（A)有，一分子中含有一個（甲基 -12- 1306106 )丙烯醯基之單官能性聚合性單體〔以下稱爲單體（a-2 )〕、或具有一個以上之（甲基）丙烯醯基以外的聚合性官能基之化合物；可是’（甲基）丙烯醯基以外之聚合性官能基’經活性能量線之照射，大多沒有充分之硬化性，而且不易取得；單體（a-1)以外，做爲聚合性單體（a) ，以單體（a-2)較爲適合。單體（a-2)以一般式 CH2 = C(R4) COOCzH2z+i 表示 (R4爲氫原子或甲基；z爲1〜13之整數；CzH2z+i爲直鏈結構或支鏈結構均可。）具體的有，烷基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、丁烷二醇（甲基）丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、第三級丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2·羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-氰基乙基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基 )丙烯酸酯、2’ 3 -二溴丙基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_ 乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(2 -乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、十七氟癸基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸醋、2 -羥基- 3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲基銨氯化物、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、r-(甲基）丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧 -13- 1306106 基二乙一醇（甲基）丙稀酸醋、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二

丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化環癸三烯（甲基）丙烯酸酯、嗎啉（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙燦酸醋、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙稀酸酯，八氟戊基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇（甲基）丙嫌酸酯、苯氧基六乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、2 -磺酸鈉乙氧基（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、四氫糠基 (甲基）丙烯酸酯、三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等等。第1覆膜用組成物所含聚合性單體（A )之總重量中 ’單體（a-Ι )爲20~100重量％ ;第1覆膜用組成物所含聚合性單體（A)之中，單體（a-1)之比率在此範圍時，第1覆膜用組成物之硬化物所成覆膜（以下稱爲硬化後之覆膜）的耐磨耗性優越；單體（a-Ι)，以50〜100重量％較爲適合，以70~100重量％最爲理想。第1覆膜用組成物中，防水防油性賦予劑（B )，包括以下說明之防水防油性賦予劑（B-T )、與後述之其他防水防油性賦予劑；本發明之覆膜用組成物，如此之防水防油性賦予劑（B)的含有量，對聚合性單體（A) 100重 -14- 1306106 量份，爲0.01〜10重量份，以含有〇_1〜5.0重量份較爲理想；防水防油性賦予劑（B)之量在此範圍時，硬化後之覆膜的防水防油性、及耐磨耗性優越；防水防油性賦予劑 (B)低於0.01重量份時，硬化後之覆膜的防水防油性不良；另一方面，防水防油性賦予劑（B)超過10重量份時，硬化後之覆膜的塑化耐磨耗性降低、透明性不良。防水防油性賦予劑（B-T )，爲一分子中同時具有顯現防水防油性之區位（b-1 )、活性能量線硬化性之官能基（b-2)、及至少一種選自下述式（1)〜（4)的表示區位所成群之區位（b-3 )的化合物。 -R3- …式（1 ) -(CH2CH20 ) X- …式（2 ) -(CH2CH ( CH3 ) Ο ) y …式（3 ) -(C ( =0) CuH2u〇) t- …式（4) (式中，R3爲碳原子數6~20之嫌基；x及y爲 5~100之整數；u爲3〜5之整數：t爲1〜20之整數。）防水防油性賦予劑（B -T )中，顯現防水防油性之區位（b-1 )〔以下稱爲區位（b-1 )〕爲，一般用爲防水劑或防油劑之含氟化合物（例如，含有聚氟烷基之（甲基）丙烯酸酯的含聚氟烷基聚合性單體之單獨聚合物、或此與其他之丙烯酸酯、馬來酸酐、氯丁二烯、丁二烯、甲基乙烯基酮等聚合性單體的共聚物、含氟聚醚化合物、氟矽氧烷化合物等）的含氟有機基所成部份之意。上述防水防油性賦予劑（B-T )中，區位（b-1 )以至 -15- 1306106 少含有一種選自下述式（5) ~(9)的表示區位所成群者爲佳。 C k F 2 k + 1 · ...式（5) -(CF2CF2O ) p- ·..式（6 ) -(CF2CF ( CF3 ) 〇 ) q- ·.·式（7 ) -(CF2CF2CF20 ) r- ·..式（8 ) -(CF2〇) s- …式（9)

(式中，k爲1~16之整數；p、q、r、及s爲1〜100 之整數。）上述式（5)之區位，係全氟烷基；爲其碳原子數之 k，以1〜16較適合；碳原子數在此範圍時，該基之結晶性較弱，不會損害硬化後覆膜之透明性。上述式（6)之區位，爲四氟環氧乙烷之單位；式（7 )及式（8)之區位，爲六氟環氧丙烷之單位；式（9)之區位，爲二氟甲烯之單位；表示聚合度之p、q、r、及s ® ，以在100以下較爲合適；p、q、r、及s在上述範圍內時，硬化後之覆膜表面的防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性；P、q、r、及s爲1~80之整數，最爲理想》防水防油性賦予劑（B-T)中，區位（b-Ι )具有上述式（5)〜（9)之區位中的任一種亦可，或同一分子內具有兩種以上亦可。防水防油性賦予劑（B-T )中，區位（b- 1 )以具有下述式（10)所示之區位爲佳。 -16- 1306106

Rf ( OC3F6) ( CF2) m- ( CH2) 式（10) 〔式中，Rf爲碳原子數1~16之聚氟烷基（包含具有氧原子者）；n爲1~50之整數；m及/爲，在滿足下述式之關係條件下，爲〇~3之整數。〕 6^m+^ >0) 式（10)中，OC3F6 爲 OCF2CF2CF2、或者 OCF ( cf3 )cf2之意。聚氟烷基（Rf)爲，烷基之兩個以上的氫原子，被氟原子取代的基之意；Rf基以直鏈結構爲適合，具有支鏈結構亦可；具有支鏈結構時，以支鏈部份存在於Rf基之末端部份，而且末端部份爲碳原子數1~4之短鏈較適合。

Rf基之碳原子數，以1〜8爲佳；Rf基之碳原子數在此範圍時，Rf基之結晶性比較弱，硬化後之覆膜的透明性優越。

Rf基含有氟原子以外之其他的鹵原子亦可；其他之鹵原子，以氯原子較爲理想；又，Rf基中的碳原子-碳原子鍵之間，插入醚性氧原子、酯鍵、磺醯胺基、或硫醚性硫原子亦可。

Rf®中之氟原子數，以〔（1^基中之氟原子數）/ (與Rf基同一碳原子數之對應烷基中所含氫原子數）〕x 1 0 0 ( % )表示時，在6 0 %以上爲適合，在8 0 %以上最爲理想。進而’以基，以烷基之全部氫原子都被氟原子取代之基（即全氟烷基），或在末端部份具有全氟烷基之基，最 -17- 1306106 爲理想。

Rf基之具體例，列舉如下。 CF3-、C2F5-、c3f7-〔包含 CF3 ( CF2 ) 2-、 ( CFa ) 2 CF-等結構同分異構之基〕、C4F9-〔包含CF3(CF2) 3-、

(CF3 ) 2cfcf2-、（ cf3) 3C-、或 CF3CF2 ( CF3 ) CF-等結構同分異構之基〕、C5Fu-〔例如CF3(CF2) 4-〕、 C6F13-〔例如 cf3 ( cf2 ) 5 -〕' c7F15-〔例如 CF3 ( CF2 ) 6_〕、C8F17-〔例如 CF3 ( CF2 ) 7 -〕、C9F19-〔例如 cf3 ( CF2) 8-〕、C10F2l-〔例如 cf3(cf2) 9-〕' c12f25-〔例如 C F 3 ( c F 2 ) u -〕、C , 4 F 2 9 -〔例如 C F 3 ( C F 2 ) ,3-]、

Cl6F33-〔例如 cf3 ( CF2 ) 15·〕、Cl ( cf2 ) v -、H ( cf2 ) v_〔v 爲 1~16 之整數〕、（CF3) 2CF(CF2) w-〔w 爲 1〜13之整數〕等等。

Rf基中之碳原子_碳原子鍵之間，插入醚性氧原子、醋鍵、磺醯胺基、或硫醚性硫原子之基的具體例，列舉如 _下。 CF3 ( CF2 ) 4〇CF ( CF3 )-F ( CF ( CF3 ) CF20 ) gCF ( CF3 ) CF2CF2-F ( CF ( CF3 ) CF2〇〕HCF ( CF3 )-F [ CF ( CF3 ) CF20〕hCF2CF2-F〔 CF2CF2CF20〕hCF2CF2-F〔 CF2CF20〕hCF2CF2-F〔 CF2 ) sSCF ( CF3 ) · F ( CF ( CF3 ) CF2S〕GCF ( CF3 ) CF2CF2- -18- 1306106 F〔 CF ( CF3 ) CF2S〕hCF ( CF3 )-F C CF ( CF3 ) CF2S〕hCF2CF2-F〔 CF2CF2CF2S〕hCF2CF2-F〔 CF2CF2S〕jCF2CF2- (G爲1〜3之整數；H爲1〜4之整數；J爲i〜7之整數）。第1覆膜用組成物，以上述例示Rf基中之CF3-、 CzFs-、C3F7-較爲適合：Rf基爲此等之基時，合成式（1〇 )之區位的原料，較易取得，該區位之合成也較容易》又’防水防油性賦予劑（B - T )中，區位（b · 1 )以含有下述式（11)所示之區位較理想。

Rf ( OC2F4) e-O- ( CF2) g- ( CH2) h-〇-…式（11) 〔式中’ Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有氧原子者）；e爲1〜5 0之整數；g及h爲，在滿足下述式之關係的條件下，爲0〜3之整數。〕 6 ^ g + h > 0 式（11)中之Rf，與式（10)之Rf的說明相同。又’第1覆膜用組成物中，以多種倂用含有不同之區位（b -1 )的防水防油性賦予劑（B _ T )，做爲防水防油性賦予劑（B - T )亦可。防水防油性賦予劑（B - T )中，活性能量線硬化性之官能基（b-2 )〔以下稱爲官能基（b-2 )〕，以含有游離基反應性之官能基爲佳，具體的有，（甲基）丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基、鹵基、毓基等較爲適合；從 -19- 1306106 ^一一一口而點觀的性定安鍵學化。之想成理形別及特 4-一-.11- 性基應醯反烯基丙離游基以甲防水防油性賦予劑（Β-Τ )，由於含有官能基（b-2 ) 之故，第1覆膜用組成物以活性能量線照射而硬化之際，官能基（b-2)亦起硬化反應，與第1覆膜用組成物之樹脂成份的聚合性單體（A)成爲共價鍵；藉此，防水防油性賦予劑（B-T )，與第1覆膜用組成物之硬化物，即硬 @化後之覆膜，經共價鍵而結合，防水防油性賦予劑（B-T )即固著於覆膜之表面：因而，防水防油性賦予劑（B-T )不會從覆膜表面揮散，很理想；又，由於防水防油性賦予劑（B-T )，與該覆膜結合之故，硬化後之覆膜表面經長時間亦能顯現優異之防水防油性，而且經長時間亦能具有優越之指紋去除性。防水防油性賦予劑（B-T )中，以具有上述例示之官能基中的任一種，做爲官能基（b-2 )亦可，或以同一分 • 子內具有兩種以上之官能基，做爲官能基（b-2 )亦可；又，第1覆膜用組成物中，以具有不同官能基（b-2 )之防水防油性賦予劑（B-T )，做爲防水防油性賦予劑（B-T)，且多種倂用亦可。防水防油性賦予劑（B-T )之具有至少一種選自式（1 )〜（4 )所示區位所成群者的區位（b-3 )〔以下稱爲區位（b-3〕，具有顯現與聚合性單體（A )之相溶性的功能〇 -R3- …式（1 ) -20- 1306106 -(CH2CH20) x- …式（2) -(CH2CH ( CH3 ) o ) y- …式（3 ) -(C ( =0) CuH2u〇) t- …式（4) (式中，R3爲碳原子數6~20之烯基；x及 y爲 5〜100之整數；u爲3~5之整數；t爲1〜2 0之整數。）防水防油性賦予劑（B-T )之顯現防水防油性的區位 (b-Ι)，由於與聚合性單體（A)所形成之樹脂基質的親和性低之故，在覆膜用組成物硬化之際，容易析出於樹脂基質的表面，有易於損害硬化後覆膜之透明性的趨勢。具有與聚合性單體（A)之相溶性優越之區位（b-3) 之防水防油性賦予劑（B-T )，選擇與聚合性單體（A ) 之相溶性低的區位（b-1 )時，對聚合性單體（A )也具有適度之相溶性。第1覆膜用組成物中，由於防水防油性賦予劑（B-T )，對於聚合性單體（A)具有適度相溶性之故，在第1 覆膜用組成物塗佈於基材表面之際，不損害硬化前塗膜之透明性的防水防油性賦予劑（B - T )，離析於該塗膜之表面；因而，不損害硬化後覆膜之透明性。上述式（1)之區位爲，具有碳原子數6〜20之直鏈或支鏈的烯基：碳原子數在該範圍時，防水防油性賦予劑（ B-T)對聚合性單體（A)，具有適度之相溶性，而且該基之結晶性比較弱，因此硬化後覆膜之透明性及該覆膜表面之防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性；碳原子數在5以下時，對聚合性單體（A )之相溶性 -21 - 1306106 低，會損害硬化前塗膜之透明性；此意味著硬化後覆膜之透明性會受到損害；另一方面，碳原子數超過上限之20 時，該基之結晶性強，依然會損害硬化後覆膜之透明性。上述式（2)之區位爲，環氧乙烷之單位：表示聚合度之X爲5〜100，以5~80較爲適宜；X在此範圍時，防水防油性賦予劑（B-T)，對聚合性單體（A)具有適度之相溶性，因此硬化後覆膜之透明性及該覆膜表面之防水防 0油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性；X在4 以下時，防水防油性賦予劑（B-T )之相溶性低，會損害硬化後覆膜之透明性：另一方面，X超過1 0 0時，防水防油性賦予劑（B_T )之相溶性過高，防水防油性賦予劑（ B-T )很難離析於塗膜表面，硬化後覆膜不能充分顯現其防水防油性。上述式（3)之區位爲，環氧丙烷之單位；表示聚合度之y爲5〜100，以5〜80較爲適宜；y在此範圍時，防水 •防油性賦予劑（B-T)，對聚合性單體（A)具有適度之相溶性，因此硬化後覆膜之透明性及該覆膜表面之防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性：y在4 以下時，防水防油性賦予劑（B-T )之相溶性低，會損害硬化後覆膜之透明性：另一方面，y超過1〇〇時，防水防油性賦予劑（B-T )之相溶性過高，防水防油性賦予劑（ B-T)很難離析於塗膜表面，硬化後覆膜不能充分顯現其防水防油性。上述式（4)之區位爲，由內酯之開環物而得之單位 -22- 1306106 :該基碳原子數’從原料取得之難易而言，以3〜5較適宜 :又’表示聚合度之t，以在20以下較爲適合；t在該範圍時，該基之結晶性不會過強’硬化後之覆膜，透明性優異。防水防油性賦予劑（B-T)中，以具有上述式（1)〜 (4)之區位中的任一種區位，做爲區位（b-3)亦可，或以同一分子內具有兩種以上之區位，做爲區位（b-3)亦可；又’第1覆膜用組成物中，以多種倂用具有不同區位 (b-3 )之防水防油性賦予劑（B-T )，做爲防水防油性賦予劑（B-T)亦可。防水防油性賦予劑（B-T)中之各部位的結合型態，並沒有特別的限制，作爲防水防油性賦予劑（B-T)中之各部位的結合型態，具體的適合例，列舉如下。 < 1 >直鏈型：區位（b-Ι )、區位（b-3 )、及官能基（b-2 )連結爲直線狀之型式；直鏈型說明如下。該直鏈型中，形成區位（b-1 )之原料化合物，以使用具有區位（b- 1 )之末端羥基改性的化合物，較爲適宜 ;例如，上述式（10)或上述式（11)之末端以羥基改性者、末端羥基改性之聚六氟環氧丙烷等較適合。如此具有區位（b -1 )之末端羥基改性的化合物，在其末端羥基上，以做爲區位（b-3 )之環氧乙烷、環氧丙烷、內酯等單體聚合，可以接鄰區位（b-Ι)而建造區位 (b-3 ):又，可將做爲區位（b-3 )之聚乙二醇、聚丙二醇等的聚合物，使用二官能之異氰酸酯等，以氨基甲酸酯 -23- 1306106 結合鍵連接於區位（b-l);還有，由於形成區位（b-1) 之原料化合物的化學結構之故，末端羥基的酸度過高，不能使環氧乙烷、環氧丙烷、內酯等單體之聚合順利進行時 ’以在觸媒之碳酸乙烯酯的存在下，進行脫碳酸同時加成 ’插入環氧乙院一單位，使末端經基之酸度降低，經環氧乙烷、環氧丙烷、內酯等單體之聚合，可以建造區位（b- 3 ) °

至此之操作，使區位（b-3)之末端成爲羥基；導入官能基（b-2 )〔例如，（甲基）丙烯醯基〕之方法有，使用（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸氯化物等，藉由酯鍵導入之方法、使用2-(甲基）丙烯酸乙基異氰酸酯，藉由氨基甲酸酯鍵導入之方法、使2羥基乙基（甲基）·丙烯酸酯、3-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等，經由二官能異氰酸酯以氨基甲酸酯鍵導入之方法等，較爲適合。又，使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物之單末端上已經（甲基）丙烯醯基改性者，在與區位（b-l)的末端羥基之間，以二官能異氰酸酯藉由氨基甲酸酯鍵，接鄰於區位（b-l )，依區位（b-3 )及官能基（b-2 )的順序連接之方法亦甚適合。 <2>共聚合型：準備具有區位（b-l)之游離基聚合性的宏量體、與具有區位（b-3)之游離基聚合性的宏量體，此等宏量體經共聚合亦可；所得共聚物，更導入官能基（b-2 )亦可；共聚合型說明如下。 -24- 1306106 具有區位（b-l)之宏量體，具體的有，例如上述式 (10)或上述式（11)之末端以（甲基）丙烯醯基改性者、（甲基）丙烯酸之含氟烷基酯等等較爲適合。具有區位（b-3)之宏量體’具體的有，例如聚乙二醇、聚丙一醋等聚合物之單末端以（甲基）丙燃醯基改性者、（甲基）丙烯酸之烷基酯、內酯之開環聚合物的單末端以（甲基）丙烯醯基改性者等等，較爲適宜。官能基（b-2) ’有在上述二種宏量體共聚合後，導入其末端之方法；例如，將上述二種宏量體的未附加（甲基）丙燃醯基之一方末端的羥基’使用（甲基）丙嫌酸、 (甲基）丙烯酸氯化物等，藉由酯鍵導入之方法，使用 2-(甲基）丙烯酸·乙基異氰酸酯等，藉由氨基甲酸醋鍵導入之方法，較爲適合。或者’上述二種宏量體同時與2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、3 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4 -羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等共聚合，其後使用（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸氯化物等，藉由酯鍵導入之方法，使用2-(甲基）丙烯酸乙基異氰酸酯導入之方法。還有，上述直鏈型及上記共聚合型之任一種，均以官能基（b-2 )接鄰於區位（b-3 )而結合較佳；官能基（b-2 )接鄰於區位（b-3 )而結合時，和接鄰於區位（b-l ) 而結合時相比較*區位（b-l)之表面平移性變高，硬化後之覆膜表面的防水防油性優異。防水防油性賦予劑（B )，除上述防水防油性賦予劑 -25- 1306106 (Β-Τ )以外，亦可含有眾所周知之防水防油性賦予劑；如此之眾所周知的防水防油性賦予劑有，例如，使用四氟乙烯、偏氟乙烯等氟樹脂，具有全氟烷基之氟化合物等氟系的防水防油性賦予劑；使用主鏈上有矽氧烷鏈、支鏈上具有甲基、乙基、丙基等烷基或氟烷基之有機聚矽氧烷的矽氧系防水防油性賦予劑；使用蜜腊、石油腊等之腊系防水防油性賦予劑；使用銷與脂肪酸之鹽、鋁與脂肪酸之鹽 @等之金屬鹽系防水防油性賦予劑等等；但是，本說明書中 ‘眾所周知之防水防油性賦予劑，並不包含上述防水防油性賦予劑（B-T )所相當之化合物；含有此等眾所周知之防水防油性賦予劑時，對防水防油性賦予劑（B )之合計量 100重量份，以含有30重量份以下較爲適合。第1覆膜用組成物中，除上述之構成外，更增加活性能量線聚合引發劑（C)，其含有量，對聚合性單體（A )100重量份，爲0.1~10重量份；活性能量線聚合引發劑 ® (C)之量在該範圍時，具有充分之硬化性，硬化之際全部的活性能量線聚合引發劑（C)都分解，甚爲適合。此活性能量線聚合引發劑（C)，廣泛的包含眾所周知的光聚合引發劑。眾所周知的光聚合引發劑，具體例有，芳基酮系光聚合引發劑（例如’苯乙酮類、二苯甲酮類、烷基氨基二苯甲酮類、二苯基乙二酮類、二苯乙醇嗣類、苯偶因醚類、苯甲基二甲基縮酮類、苯甲醯基苯甲酸酯類、醯基肟酯類等）、含硫系光聚合引發劑（例如，硫化物類、噻噸 -26- 1306106 酮類等）、醯基膦氧化物類（例如，醯基二芳基膦氧化物等）、及其他之光聚合引發劑；該光聚合引發劑可以二種以上倂用；又，光聚合引發劑也可以和胺類等光增感劑組合使用：具體的光聚合引發劑，有如下之化合物，對此沒有任何之限制。 4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三級丁基-二氯苯乙酮、4-第三級丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基）-2-甲基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基）苯基〕-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔 4-(甲硫基）苯基- 2-嗎啉代丙烷-1 -酮。二苯基乙二酮、二苯乙醇酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯安息香酸、苯甲醯安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’，4,4’-四（第三級丁基過氧羧基）二苯甲酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯並環庚酮、2-甲基蒽醌、4’，4”-二乙基間苯二甲醯基苯酮、〔1-苯基-1 ’2-丙烷二酮_2(對-乙氧基羰基）肟〕、α-醯基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。 4 -苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻 -27- 1306106 噸酮' 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6 -二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物第1覆膜用組成物，因應需求可以含有一種以上選自

吸收紫外線劑、光安定劑、防氧化劑、防熱聚合劑、平坦劑、消泡劑、增粘劑、防沉降劑、顏料（有機著色顏料、無機顏料）、著色染料、吸收紅外線劑、增白螢光劑、分散劑、導電性微粒子、防帶電劑、防霧劑、交聯劑所成群之功能性配合劑。吸收紫外線劑’以合成樹脂用吸收紫外線劑一般使用之苯并三唑系吸收紫外線劑、二苯甲酮系吸收紫外線劑、水楊酸系吸收紫外線劑、苯基三吖嗪系吸收紫外線劑等，較爲適合；具體的有，特開平11-268196號公報之分段編號0078上記載之化合物；第丨覆膜用組成物，含有多官能性之聚合性單體（a-Ι)，故以使用2-〔2 -羥基- 5-(2-丙烯醯基氧乙基）苯基〕苯并三唑、2-羥基- 3-(甲基）丙烯醯基氧丙基-3- ( 3-苯幷三唑-4-羥基-5-第三級丁基苯基）丙酸醋等分子內具有光聚合性之官能基者，特別理想。光安定劑’以合成樹脂用光安定劑一般使用之受阻胺蒂光安定劑較爲適合；具體的有，特開平U-268B6號公報之分段編號0080上記載之化合物；本發明中，以使用 N-甲基-4 (甲基）丙烯醯基氧_2，2，6，6-四甲基哌啶等分子內具有聚合性官能基者，特別適合。 -28- 1306106 防氧化劑有，2,6-二第三級丁基-對-甲酷等系防氧化劑、二苯基磷酸酯等之磷系防氧化劑等聚合劑有，對苯二酚單甲基醚等；又，平坦劑有脂系平坦劑、丙烯酸樹脂系平坦劑等等。消泡劑有’聚二甲基矽氧烷等矽氧樹脂系消 :又，增粘劑有，聚甲基（甲基）丙烯酸酯系聚化II麻油系化合物、脂肪酸醯胺系化合物等等。有機著色顏料有，稠多環系有機顏料、酞菁料等等；無機顔料有，二氧化鈦、氧化鈷、鉬紅等；又’著色染料有’有機溶劑可溶性偶氮基系染料、有機溶劑可溶性酞菁系染料等等。吸收紅外線劑有，聚次甲基系、酞菁系、金合物系、胺鎗鹽系、二噁唑鎗鹽系、蒽醌系、二配位化合物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮基系、烷系之化合物等等。導電性微粒子有，鋅、鋁、鎳等金屬粉，磷粘合型氧化錫等等。防帶電劑有，非離子系防帶電劑、陽離子系、陰離子系防帶電劑等等。偶合劑有，矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等等以更提高硬化後覆膜之耐磨耗性爲目的，可膜用組成物中配合膠體二氧化矽（D);膠體二 D)爲，在分散媒中呈膠狀分散之無水矽酸的超對分散媒，沒有特別的限制，以水、低級醇類、之受阻酚等；防熱 ’矽氧樹泡劑等等合物、氫系有機顏、鈦黑等金屬錯鹽屬配位化噻茂金屬三芳基甲化鐵、銻防帶電劑在第1覆氧化矽（微粒子；溶纖劑等 -29- 1306106

較爲適用正丁醇、、丙二醇、醋酸甲對膠，爲顯現 1〜2 0 Onm 子表面，所謂「以表面之一呈物理或有，也包化矽粒子化合物之馨合反應容水解、環氧基基或羥基書中之水言；例.如 2-(甲基烯醯基氧三乙氧基 ;具體的分散媒有，水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑單甲基醚醋酸酯、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮等等。體二氧化矽（D )之平均粒徑，沒有特別的限制硬化後覆膜之高透明性，以1〜lOOOnm爲宜，以較佳，尤其以l~50nm特別理想。爲提升膠體二氧化矽（D)之分散安定性，在粒可以使用水解性矽烷化合物之水解物加以潤飾；水解物使表面潤飾」，係指在膠體二氧化矽粒子部份或全部的矽烷醇基上，矽烷化合物之水解物化學的結合狀態，藉此以改良表面特性之意；還含水解物進行縮合反應之生成物同樣結合的二氧 ;此表面潤飾，在二氧化矽粒子存在下，使矽烷水解性基的一部份或全部進行水解，或水解與縮易進彳了。性矽烷化合物，以具有（甲基）丙烯醯基、氨基、毓基等官能性基之有機基、與烷氧基等水解性結合於矽原子之矽烷化合物，較爲適合：本說明解性基，係指與矽原子的結合部份被水解之基而有’ 3-(甲基）丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、 )丙烯醯基氧乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基）丙丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯基氧乙基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3_氨基丙基三 -30- 1306106 甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基砂烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3_锍基丙基三甲氧基矽烷等等，較爲適合。水解性矽烷化合物爲，以具有锍基之有機基、與水解性基或羥基，結合於矽原子而成之含锍基矽烷化合物（S1 )，其與聚合性單體（A)之反應性高，較爲適宜；含有巯基之矽烷化合物（S 1 )，以下述式（1 2 )所示之化合物，較爲理想。 HS-R* - SiR2fR^3-f …式（12) (式中，R1爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基： R5爲一價之烴基：f爲1〜3之整數。）式（12)中，R1以爲碳原子數2~6之烯基較適合，以爲碳原子數3之烯基特別理想；R5以爲碳原子數4以下之烷基較適合，以爲甲基與乙基特別理想；R2以爲水解性基較適合，以爲鹵基或碳原子數4·以下之烷氧基更適宜，以爲碳原子數4以下之烷氧基特別理想；鹵原子以氯原子或溴原子較適合；烷氧基，以甲氧基與乙氧基之水解性良好，更爲適宜；f以2或3較適合。式（1 2 )所示之含有锍基的矽烷化合物，其代表例列出如下：還有〇Me爲甲氧基、OEt爲乙氧基、OPr爲正丙氧基。 HS-CH2CH2CH2-Si ( OMe ) 3、H S - C H 2 C H 2 C H2 - S i ( OEt ) 3、HS-CH2CH2CH2-Si ( OPr ) 3、HS-CH2CH2CH2-

SiMe ( OMe ) 1 ' H S - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e ( Ο E t ) 2、HS- -31 - 1306106 CH2CH2CH2-SiMe ( OPr ) 2、H S - C H2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 ( OMe )、HS-CH2CH2CH2-SiMe2 ( OEt ) 、H S - C H 2 C H 2 C H 2-

SiMe2 ( OPr )、HS-CH2CH2CH2-SiCl3、H S - C H2 C H2 C H 2 -SiBr3、HS-CH2CH2CH2-SiMeCl2、HS-CH2CH2CH2-SiMeBr2 、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、H S - C H2 C H2 C H2 - S i M e 2 B r。又’水解性矽烷化合物爲，以具有（甲基）丙烯醯基之有機基、與水解性基或羥基，結合於矽原子而成之含（ @甲基）丙烯醯基矽烷化合物（S2)，其與聚合性單體（A )之反應性高，及其結合安定性良好，較爲適合；含有（甲基）丙烯醯基之矽烷化合物（S2)，以下述式（13)所示之化合物較爲理想。 CH2-C ( R6) - R7 - S i R2 f R5 3. f …式（13) (式中，R6爲氫原子或甲基；R7爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基；R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數。）式（13)中，R1以爲碳原子數2〜6之烯基較適合， Φ以爲碳原子數3之烯基特別理想；R5以爲碳原子數4以下之烷基較適合，以爲甲基與乙基特別理想；R2以爲水解性基較適合，以爲鹵基或碳原子數4以下之烷氧基更適宜，以爲碳原子數4以下之烷氧基特別理想；鹵原子以氯原子或溴原子較適合；烷氧基，以甲氧基與乙氧基之水解性良好，更爲適宜；f以2或3較適合。上述式（13)所示之含有（甲基）丙烯醯基的矽烷化合物（S2 )，其代表例舉出如下。 CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-Si ( OMe ) 3、CH2 = C ( R6 -32- 1306106 )-CH2CH2CH2-Si ( OEt ) 3、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-Si (OPr ) 3、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe ( OMe ) 2、 CH2 = C ( R6) -CH2CH2CH2-SiMe ( OEt ) 2、CH2 = C ( R6)-CH2CH2CH2-SiMe ( OPr ) 2、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe2 ( OMe)、CH2 = C ( R6) -CH2CH2CH2-SiMe2 ( OEt) 、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe2 ( OPr )、CH2 = C ( R6 )-CH2CH2CH2-SiCl3、CH2 = C(R6) -CH2CH2CH2-SiBr3、 CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMeCl2、CH2 = C (R6)-CH2CH2CH2-SiMeBr2、CH2 = C(R6) -CH2CH2CH2-SiMe2Cl ' C H 2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 B r。配合膠體二氧化矽（D)時，其配合量（固形份），對聚合性單體（A) 100重量份，以〇.1重量份以上5〇〇重量份以下爲宜，以1重量份以上3 0 0重量份以下較佳，以 1 〇重量份以上200重量份以下特別理想；在該範圍內時 ’硬化後之覆膜具有充分的耐磨耗性，很難發生霾霧，而且承受外力難以產生斷裂等現象。更爲提高覆膜用組成物之塗佈性、與基材表面之密著性，可在第1覆膜用組成物中配合有機溶劑；有機溶劑對聚合性單體（A )、防水防油性賦予劑（b )、活性能量線聚合引發劑（C ) '膠體二氧化矽（〇 )、其他之添加劑等’沒有溶解性問題時’則沒有特別的限制，能滿足上述性能者即可；又’可以二種以上之有機溶劑併用；有機溶劑之使用量爲’對聚合性單體（A)之重量，以在1〇〇倍以下較適合’以在50倍以下特別理想。 -33- 1306106 有機溶劑，以乙醇、丁醇、異丙醇等之低級醇類：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等之酮類；二噁烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、甲基-第三級丁基醚等之醚類 :甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚醋酸酯等之溶纖劑類等之有機溶劑較爲適合；此外，可以使用正丁基醋酸酯、醋酸異戊酯、二乙二醇單醋酸酯等之酯類；聚氟己烷、聚氟甲基環己烷、聚氟-1，3-二甲基環 0己烷等碳原子數5〜12之全氟脂肪族烴；雙（三氟甲基）苯等之多氟化芳香族烴：多氟化脂肪族烴等之鹵化烴類；甲苯、二甲苯、己烷等之烴類；此等有機溶劑，可以二種以上混合使用。第〗覆膜用組成物中含有有機溶劑時，以因應形成覆膜之基材種類’選擇適當之有機溶劑爲佳；例如，基材爲以耐溶劑性低之芳香族聚碳酸酯樹脂製造者，以使用對芳香族聚碳酸酯樹脂之溶解性低的溶劑，較爲適合；低級醇 ®類、溶纖劑類、酯類、醚類、及此等之混合物，是適當的溶劑。第1覆膜用組成物，以浸漬法、旋轉塗佈法、流動塗佈法、噴霧法、棒桿塗佈法 '照相凹版印刷法、輕輾法、刮板塗佈法、刮刀塗佈法等方法，塗佈於玻璃製、或塑料製之基材上，含有.機溶劑之組成物經乾燥後，以活性能量線照射而硬化。還有，活性能量線，以紫外線、電子線、x線輻射線、及高週波線等較爲適用’特別以具有丨80〜500nm波 -34- 1306106 長之紫外線，在經濟上最爲理想。活性能量線源，可以使用氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳極電弧燈、鎢絲燈等之紫外線照射裝置、電子線照射裝置、X線照射裝置、高週波發生裝置等。活性能量線之照射時間，依聚合性單體（A)之種類、活性能量線聚合引發劑（C)之種類、覆膜之厚度、活性能量線源等之條件，適當變更；通常照射0.1〜60秒，即可達成目的：更爲完成硬化反應，可以在活性能量線照射後，施行加熱處理。覆膜之厚度，可採用各種所期望之厚度；一般以 0.1〜50" m厚度之覆膜較爲適宜，以形成0.2〜2〇em厚度之覆膜特別理想之覆膜之厚度在該範圍時，可具有充分之耐磨耗性，覆膜之深處亦能充分硬化，較爲適合；最理想之覆膜厚度，爲0.3〜10#m。硬化後之覆膜，透明性良好，而且其表面之耐磨耗性、防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性 :因此’該覆膜對於指紋、皮脂、汗、化粧品等之油脂性污物，具有優良之防污性；如此之油脂性污物很難附著，附著後也能輕易的擦去。第1覆膜用組成物之硬化後覆膜，之所以能顯現優越的指紋去除性，料必爲下述之原因。附著於光學構件等之表面，一般稱呼爲指紋者（以下稱爲「指紋」）’係附著於指尖之汗及皮脂成份，以指紋 -35- 1306106 花樣復印之形式，附著於該表面者。硬化後之覆膜，其表面之防水防油性優異；該覆膜表面附著「指紋」時，該覆膜表面能排拒「指紋」所含之水份及皮脂成份，「指紋」不能密著於該覆膜表面，料必呈現球狀之水份及皮脂成份裝載於該覆膜表面之狀態；因而，該皮脂成份等可以輕易擦去；因此才具有優越之指紋去除性。

本發明之第2覆膜用組成物（以下稱爲第2覆膜用組成物）係，以硬化形成覆膜之活性能量線硬化型的覆膜用組成物，其特徵爲具有下述之特性。 •硬化後之覆膜表面的對油酸接觸角，初期在60度以上，而耐濕試驗後在5 5度以上。 •於ISO-9352認定之圓錐磨耗性試驗（磨耗輪：CS-10F 、單輪載重500g，轉速5 00rpm)的前後，硬化後覆膜之霾霧度的變化在10%以下。第2覆膜用組成物，具有上述之特性，因而硬化後之覆膜表面的防水防油性優異，而且其優越之防水防油性經長時間亦能顯現；本發明中，以硬化後的覆膜表面上裝載液滴（具體的說，爲水及油酸之液滴）下之對該液滴的接觸角，做爲防水防油性之指標；第2覆膜用組成物，以後述實施例所示之程序，測定硬化後覆膜表面之接觸角如下硬化後之覆膜表面的接觸角 -36- 1306106 水：初期爲85度以上，以90度以上爲佳，95度以上更適合。耐濕試驗後爲80度以上。油酸：初期爲60度以上，以65度以上爲佳，70度以上更適合耐濕試驗後爲55度以上。又，第2覆膜用組成物，具有上述之特性，因而硬化後之覆膜的透明性亦優異。本發明中，以霾霧度做爲硬化後覆膜之透明性的指標 ;第2覆膜用組成物之硬化後覆膜的霾霧度，係以在厚爲 3mm之聚碳酸酯基材上，形成厚度爲之覆膜的霾霧度爲定義者；第2覆膜用組成物，其硬化後覆膜之霾霧度在3%以下，以在1%以下爲佳，在0.5 %以下更理想。又，第2覆膜用組成物，具有上述之特性，因而硬化後之覆膜表面的耐磨耗性亦優越；本發明中，以施行 ISO-93 5 2認定之圓錐磨耗性試驗（磨耗輪：CS-10F，單輪載重5 00g，轉速5 00rpm)之際，試驗前後該覆膜之霾霧度的變化，做爲硬化後覆膜表面之耐磨耗性的指標；第 2覆膜用組成物，硬化後覆膜之霾霧度的變化在1 0%以下，以在8 %以下爲佳，以在6 %以下更爲理想。第2覆膜用組成物：具有上述之特性，因而硬化後之覆膜表面的表面滑潤性亦優越；本發明中，以後述實施例所示之程序，測定覆膜表面之動態摩擦係數，做爲硬化後覆膜表面之表面滑潤性的指標；具體的說，第2覆膜用組 -37-

Claims

1306106 防水防油性賦予劑（B-Τ)中，上述具防水防油性之區位 (b-Ι)爲具有下述式（1〇)或下述式（11)所示之部分 Rf ( OC3F6 ) n-O- ( CF2 ) m- ( ch2 )，-0-…式（10) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有氧原子者）；η爲1〜50之整數；m及/爲〇〜3之整數，但 62m+i>0〕，

Rf ( OC2F4) e-〇- ( CF2) g- ( CH2) h-〇-…式（1 1 ) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有氧原子者）；e爲1〜50之整數：g及h爲0〜3之整數，但 g + h> 0)。 3.如申請專利範圍第1項之覆膜用組成物，其中上述防水防油性賦予劑（B - T )爲下述式所示， CF30(CF2CF20)pCF2CH20-CH2CH2CKC(=0)C5H1()0)rC0NHC2H40C0C(CH3)=CH2 (式中，P爲1〜100的整數，t爲1~20的整數）。 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之覆膜用組成物，其中更含有對上述聚合性單體（A) 100重量份，爲〇·1〜5 00重量份之膠體二氧化矽（D)。 5. 如申請專利範圍第4項之覆膜用組成物，其中上述膠體二氧化矽（D)爲以含有锍基之有機基與水解性基或羥基結.合於矽原子之含锍基矽烷化合物（S 1 )進行表面改質所得之改質膠體二氧化矽。 6. 如申請專利範圍第5項之覆膜用組成物，其中上述含有锍基之矽烷化合物（S1)爲以下述式（12)所示之化 -62- 1306106 合物者， HS-R'-SiR^RS., ··.式（12) (式中’ R1爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基： r5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數）。 7. 如申請專利範圍第4項之覆膜用組成物，其中上述 ®體二氧化矽（D)爲以含有（甲基）丙烯醯基之有機基胃水解性基或羥基結合於矽原子的含（甲基）丙烯醯基之砂院化合物（S2 )進行表面改質所得之改質膠體二氧化矽者。 8, 如申請專利範圍第7項之覆膜用組成物，其中上述含有（甲基）丙烯醯基之矽烷化合物（S2)爲以下述式（ 1 3 )所示之化合物， CH2 = C ( R6) - R 7 - S i R2 f R5 3 - f …式（13) (式中，R6爲氫原子或甲基；R7爲二價之烴基；R2 爲羥基或水解性基；R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數）〇 9 · 一種活性能量線硬化型覆膜用組成物，係經由硬化形成覆膜之覆膜用組成物；其特徵爲硬化後覆膜表面對於油酸的接觸角在初期爲60度以上，且耐濕試驗後爲55度以上，上述硬化後覆膜之霾霧値爲3 %以下，而且，依 ISO-93 5 2所定之圓錐磨損性試驗（磨損輪爲CS-10F，單輪載重500g，轉速爲500rpm)之前後的上述硬化後覆膜之霾霧値的變化在1 〇%以下。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之覆膜用組成物，其中含 -63- 1306106 有活性能量線硬化性之聚合性單體（A)者。 11. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之覆膜用組成物，其中硬化後覆膜表面對於油酸的接觸角在初期爲60 度以上，且耐濕試驗後在55度以上，上述硬化後覆膜之霾霧値爲3%以下，而且，依ISO-9 3 52認定之圓錐磨耗性試驗（磨耗輪爲CS-10F，單輪載重500g，轉速爲500rpm )的前後，上述硬化後覆膜之霾霧値的變化在1 0%以下。

12. —種成型物，其特徵爲在玻璃或塑料之基材表面，具有以申請專利範圍第1〜Π項中任一項之覆膜用組成物的硬化物所成之厚度爲0.1〜5 0/zm的覆膜。

-64- 1306106 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

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