JP2005042024A - 放射線硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記成分(A)〜(D)を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
(A)表層に重合性不飽和基を有するシリカ粒子
(B)2官能以上のラジカル重合性化合物
(C)無機酸及び/又は有機酸の塩
(D)アルキレングリコール由来の構造単位を有する有機ポリマ
【選択図】 なし
Description
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
また、安定した塗膜性能を維持するためには、帯電防止用組成物としての長期保存安定性が求められており、これらの要求を満たすものは得られていないのが現状である。
また、本発明の積層体は、表面抵抗値が低く、また透明性の高い、帯電防止性ハードコートとして有用であり、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材;各種基材の接着剤、シ−リング材;印刷インクのバインダ−材等として好適に用いることができる。
(A)表層に重合性不飽和基を有するシリカ粒子
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられる、表層に重合性不飽和基を有するシリカ粒子(A)(以下、「反応性シリカ粒子(A)」という)は、例えば、シリカ粒子(Aa)と、重合性不飽和基及び下記式(1)の構造を有する有機化合物(以下、「有機化合物(Ab)」という)とを反応させて得ることができる。
シリカ粒子(Aa)は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
また、粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製 商品名:アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製 商品名:シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製 商品名:E220A、E220、富士シリシア(株)製 商品名:SYLYSIA470、日本板硝子(株)製 商品名:SGフレーク等を挙げることができる。
シリカ粒子(Aa)の比表面積(窒素を用いたBET比表面積測定法による)は、好ましくは、10〜1,000m2/gであり、さらに好ましくは、100〜500m2/gである。
これらシリカ粒子(Aa)の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水若しくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして市販されている微粒子状の酸化物粒子の有機溶剤分散液を直接用いることができる。特に、硬化膜に優れた透明性を要求する用途においては、酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
有機化合物(Ab)は、上述したように、重合性不飽和基及び下記式(1)の構造を有している。
この有機化合物(Ab)は、シラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
有機化合物(Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
有機化合物(Ab)に含まれる前記式(1)の構造は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。有機化合物(Ab)は、これらの構造を1種単独で又は2種以上有するものであってよい。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも一つを有することが好ましい。
有機化合物(Ab)が前記式(1)の構造を有することによって、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の硬化膜に、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性が付与される。
有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物(以下、「シラノール基含有化合物」ということがある)又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物(以下、「シラノール基生成化合物」ということがある)であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子(Aa)と結合する構成単位である。
有機化合物(Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(2)に示す化合物を挙げることができる。
R3は、C1からC12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。
また、R4は、2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。
R5は、(q+1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。また、qは、好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは、1〜10の整数、特に好ましくは、1〜5の整数である。
また、反応性シリカ粒子(A)製造時の原料中のシリカ粒子(Aa)の配合割合は、好ましくは、5〜99重量%であり、さらに好ましくは、10〜98重量%である。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられるラジカル重合性化合物(B)は、2以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、重合性不飽和基の数により、2官能から6官能の重合性不飽和基を有する化合物が代表的である。この成分(B)は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。
成分(B)としては、分子内に重合性不飽和基を2以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、メラミンアクリレート類、(メタ)アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、(メタ)アクリルエステル類が好ましい。製膜性を高めるためには、3官能以上が好ましく、4官能以上がさらに好ましく、6官能が特に好ましい。
(メタ)アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレングルコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、及びこれらの化合物の原料であるアルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ(メタ)アクリレート類、分子内に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート類、オリゴエーテル(メタ)アクリレート類、オリゴウレタン(メタ)アクリレート類、及びオリゴエポキシ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。
尚、本発明の組成物中には、成分(B)の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を1つ有する化合物を含有させてもよい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、(D)アルキレングリコール由来の構造単位を有する有機ポリマの共存下でイオンを生じ、電荷を輸送できる塩が必要である。このような塩としては、少なくとも下記のカチオンとアニオンからなる塩を挙げることができる。
ただし、少なくとも一部が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた1つのカチオンと過塩素酸イオンとからなる塩であることが好ましい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に用いられる(D)アルキレングリコール由来の構造単位を有する有機ポリマは、硬化膜の透明性を向上させるために好適に用いられる。
成分(D)としては、ポリマの主鎖、側鎖にかかわらず、分子内にアルキレングリコール構造を含むものであれば特に制限はないが、その少なくとも一部は、ポリアルキレングリコール構造を有するポリマが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等を挙げることができる。
尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する2次電子を利用する2次電子方式等を挙げることができる。
本発明の組成物は、上述した各成分を混合撹拌することにより調製できる。尚、調製時の条件(例えば、撹拌温度、撹拌時間等)は、各成分の種類等に応じて適宜できる。
本発明の組成物の塗布方法としては特に制限はなく、適用できる塗布方法としては、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
この積層体は、基材層と、上述した成分(A)〜(D)を含有する放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射することにより硬化せしめて得られる硬化膜からなる層を有しており、好ましくは、基材層と、この硬化膜からなる第二の層との間に、導電性を有する第一の層を有している。
分散剤の添加量は、組成物全体の0.1〜5重量%が好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリエーテルのリン酸エステルやポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドブロック重合物、ノニルフェニルポリエーテル、セチルアンモニウムクロライド等の、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン等を挙げることができる。
第一の層の全光線透過率は、好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上である。第一の層の全光線透過率が80%より小さいと、積層体の外観が劣る場合がある。
第二の層の透明性は、好ましくはヘイズが5%以下、さらに好ましくはヘイズが2%以下である。第二の層のヘイズが5%より大きいと、積層体としたときの透明性が劣る場合がある。
第二の層の全光線透過率は、好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上である。第二の層の全光線透過率が80%より小さいと、積層体の外観が劣る場合がある。
また、膜厚が3μm以上の場合におけるヘイズ値は、1%以下であることが好ましい。
乾燥空気中、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8部、ジブチル錫ジラウレート0.2部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート20.6部を50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間攪拌した。生成物中の残存イソシアネートを分析したところ、0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示し、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及び、重合性不飽和基を分子中に有する化合物(有機化合物(Ab−1))を得た。
製造例1で合成した有機化合物(Ab−1)8.7部、メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製 商品名:MEK−ST、数平均粒子径0.022μm、シリカ濃度30%)91.3部、イオン交換水0.1部の混合液を、60℃、3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子(A)分散液(分散液(A−1))を得た。この分散液(A−1)をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、35%であった。
メチルエチルケトンATOゾル(石原産業(株)SNS−10M)94.4部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート4.0部、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1 1.0部、p−メトキシフェノール0.01部の混合液を、25℃で3時間攪拌することで組成物1を得た。この組成物1の固形分含量を製造例2と同様の条件でを求めたところ、34%であった。
ポリアニリンのN−メチル−2−ピロリドン溶液(日本カーリット(株)製、PASインクA液)20部、ポリアニリンのドーパント(日本カーリット(株)製、PASインクB液)20部、ポリアニリンの硬化剤(日本カーリット(株)製PASインクC液)1部の混合液を25℃で30分攪拌することで組成物2を得た。
製造例2で得た分散液(A−1)73.5部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート24.1部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.5部、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1 0.9部、p−メトキシフェノール0.01部の混合液を、25℃で3時間攪拌することで組成物3を得た。この組成物3の固形分含量を製造例2と同様の条件で求めたところ、51%であった。
比較例1で得た組成物3 100部に過塩素酸リチウムと平均分子量1,300のポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体を10:90の比で複合化させた導電性付与剤(日本カーリット(株)製、PEL20A)10部、メチルエチルケトン10部の混合液を、25℃で3時間攪拌することで組成物4を得た。この組成物4の固形分含量を製造例2と同様の条件で求めたところ、51%であった。
比較例1で得た組成物3 100部に過塩素酸リチウムと平均分子量1,300のポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体を10:90の比で複合化させた導電性付与剤(日本カーリット(株)製、PEL20A)20部、メチルエチルケトン20部の混合液を、25℃で3時間攪拌することで組成物5を得た。この組成物5の固形分含量を製造例2と同様の条件で求めたところ、51%であった。
実施例2において、過塩素酸リチウムと平均分子量1,300のポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体を10:90の比で複合化させた導電性付与剤(日本カーリット(株)製PEL20A)に代えて、過塩素酸リチウムと末端をウレタンアクリレート変性したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体を10:90の比で複合化させた導電性付与剤(日本カーリット(株)製PEL100UV)を用いたほかは実施例2と同様にして組成物6を得た。この組成物6の固形分含量を製造例2と同様の条件で求めたところ、52%であった。
A−1:製造例2で製造した反応性シリカ粒子(A)
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−1:過塩素酸リチウム
D−1:ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体
D−2:末端ウレタンアクリル変性したポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体
E−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
E−2:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1
MEK:メチルエチルケトン
製造例3で得られた組成物1を、東洋紡績(株)製の厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート(#A4300)上にバーコーターを用いて乾燥膜厚0.5μmになるように塗布した後、80℃の熱風式乾燥機中で3分間乾燥し、コンベア式水銀ランプを用いて1J/cm2の光量で照射して第一の層を形成した。
さらに、この第一の層の上に、実施例1で得られた組成物4をバーコータで膜厚5μmに塗装後、80℃の熱風式乾燥炉中で1分間静置後、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、1J/cm2の紫外線を照射して第二の層を形成した。
次いで、23℃、相対湿度50%の状態で24時間静置後、これを積層体の試験片とした。
実施例4で用いた組成物1、組成物4に代えて、表3に示す組成物を用いたほかは、実施例4と同様にして積層体の試験片を得た。
実施例1で得られた組成物4を、東洋紡績(株)製の厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート(#A4300)上にバーコーターを用いて乾燥膜厚5μmになるように塗布した後、80℃の熱風式乾燥機中で3分間乾燥し、コンベア式水銀ランプを用いて1J/cm2の光量で照射して第二の層のみを形成した。
次いで、23℃、相対湿度50%の状態で24時間静置後、これを試験片とした。
本発明の効果を明らかにするため、上記積層体の評価を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果を表3に示す。
須賀製作所(株)製 カラーヘイズメーターを用い、ASTM D1003に従いヘイズ値(%)を測定し、基材フィルムのヘイズ値(0.7%)を差し引いた値として評価した。
[帯電防止性]
ヒューレット パッカード社製 ハイレジスタンスメータ 形式HP4339Aを用い、電極面積26mmΦ、印加電圧100Vで表面抵抗(Ω/□)を測定した。
[鉛筆硬度]
JIS K5400に従い、荷重1kgの条件で鉛筆引っ掻き試験機を用いて測定した。
また、本発明の積層体は、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。
本発明の硬化膜あるいは積層体の適用例としては、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用、また、CRT、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止性反射防止膜としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止性反射防止膜としての利用等を挙げることができる。
Claims (10)
- 下記成分(A)〜(D)を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
(A)表層に重合性不飽和基を有するシリカ粒子
(B)2官能以上のラジカル重合性化合物
(C)無機酸及び/又は有機酸の塩
(D)アルキレングリコール由来の構造単位を有する有機ポリマ - 前記無機酸及び/又は有機酸の塩(C)の少なくとも一部が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた1つのカチオンと過塩素酸イオンとからなる塩であることを特徴とする請求項1に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
- 前記アルキレングリコール由来の構造単位を有する有機ポリマ(D)の少なくとも一部が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの共重合体からなる群から選択される1又は2以上のポリマであることを特徴とする請求項1又は2に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
- 前記アルキレングリコール由来の構造単位を有する有機ポリマ(D)が、(メタ)アクリレート由来の構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一に記載の放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射することにより硬化せしめて得られる硬化膜。
- 基材層と、請求項5に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする積層体。
- 前記積層体において、前記基材層と、前記硬化膜からなる第二の層との間に、導電性を有する第一の層を有することを特徴とする請求項6に記載の積層体。
- 前記第二の層の表面抵抗が1×1012Ω/□以下であることを特徴とする請求項7に記載の積層体。
- 前記第一の層が、アンチモンドープ酸化錫粒子を50重量%以上含有してなることを特徴とする請求項7又は8に記載の積層体。
- 前記第一の層が、ポリアニリンを含有してなることを特徴とする請求項7〜9のいずれか一に記載の積層体。
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