JPH0160185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハイソリツド塗料用樹脂組成物に係
り、硬化型ハイソリツド塗料の樹脂ビヒクルとし
て使用され、特に該塗料の耐候性、耐水性、耐ス
クラツチ性を改善するものである。 塗料分野に於て、溶剤量を減らし、基体上に被
覆物として雑留する成分量を増すため種々努力が
はらわれ、就中ハイソリツド塗料組成物に注目が
集められている。 かかるハイソリツド化のためには塗料用樹脂を
低分子量化する必要があるが、そのため樹脂の製
造時に連鎖移動剤例えばメルカプタン類の量を増
やすと、低分子化は達成されても塗膜の耐水性、
耐降性等が悪くなり、又高濃度の開始剤を使用す
るとか高温で反応を行わせると、やはり樹脂の低
分子量化は得られるが、反応溶剤に制限があつた
り、特殊な反応装置を必要とし、工業的に充分満
足すべき低分子量樹脂の製造方法は確立されてい
ない。 ビニルエステルの重合体又は共重合体で低重合
度物を得るため２，４−ジフエニル−４−メチル
−１−ペンテンを連鎖移動剤として用いる技術も
例えば特開昭53−118489号により公知である。こ
の連鎖移動剤はメルカプト基を含まぬため従来の
メルカプタンを主とした連鎖移動剤を用いる欠点
を回避することができる。しかしながら前記の技
術はビニルエステルを主体としたモノマーの重合
に係るもので、アクリル酸など他のモノマーを共
存させるとしてもそれらの割合は20モル％未満が
望ましいとされており、２，４−ジフエニル−４
−メチル−１−ペンテンの量もモノマーに対し、
0.001〜１重量％と極めて少量が用いられ、その
添加量を増すと、ビニルエステルの重合速度が遅
くなり、ポリマーの重合度も極端に低下すること
が報じられている。 本発明者らは塗料用樹脂ビヒクルとして最も広
範に使用せられる樹脂の一種アクリル系樹脂でハ
イソリツド塗料用の低分子量、就中数平均分子量
500〜5000程度のものを得べく種々研究を続けた
結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水
酸基含有エチレン性不飽和単量体からなるモノマ
ーに対し特定実質量の２，４−ジフエニル−４−
メチル−１−ペンテンを使用することにより塗料
分野で極めて有用なハイソリツド塗料用アクリル
樹脂組成物を得ることができることを見出し本発
明を完成するに至つた。すなわち本発明に従えば （メタ）アクリル酸アルキルエステル
30〜88重量％ ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン
２〜60重量％ ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
10〜40重量％ からなるモノマーと連鎖移動剤の混合物を溶媒の
存在あるいは不存在下、ラジカル開始剤により重
合させて得られる数平均分子量500〜5000のアク
リル樹脂からなるハイソリツド塗料用樹脂組成物
が提供せられる。尚モノマー群はエチレン性不飽
和酸０〜10重量％、その他の共重合可能な単量体
０〜30重量％で置換することもできる。 本発明のアクリル樹脂に於て主体をなすアクリ
ルモノマー種は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルで、例えば（メタ）アクリル酸のC₁〜₁₂ア
ルキルエステル、具体的にはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等があげられ、これらモノマーはモノマー
ならびに連鎖移動剤総重量に基づいて30〜88重量
％の範囲内で用いられる。 また本発明のアクリル樹脂構成モノマー種とし
て、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
がモノマーと連鎖移動剤との総量に対し10〜40重
量％の範囲内で用いられる。かかるモノマーとし
ては例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、あるいは 等があげられる。ヒドロキシル基含有エチレン性
不飽和単量体量が上記下限の10重量％に満たぬと
塗膜強度が不充分となり、また上限の40重量％を
越えると樹脂組成物の粘度が増大し、また硬化が
進みすぎいづれも望ましくないことが確かめられ
ている。 本発明のアクリル樹脂構成モノマーにはなお所
望により０〜10重量％の範囲内でエチレン性不飽
和酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸等）を、
また０〜30重量％の範囲内でその他の共重合可能
なモノマーを置換せしめることができる。 本発明の最も特徴的な部分として上記モノマー
（群）が、２，４−ジフエニル−４−メチル−１
−ペンテン連鎖移動剤と組合せて用いられる。従
来のビニルモノマーの重合における知見とは異な
り、本発明のアクリル系モノマーの重合に際し、
２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン
連鎖移動剤は、モノマーと連鎖移動剤総量に対し
２〜60重量％の範囲内で多量に使用することが必
須である。 尚特に好ましい連鎖移動剤量は５〜40重量％の
範囲内であることも認められている。本発明者等
の知見によれば（メタ）アクリル酸エステルを主
体としヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体を特定実質量含むアクリル系モノマーの重合に
際し、この特定の連鎖移動剤が２重量％未満では
目的とする数平均分子量500〜5000の低分子量重
合体が得られず塗料のハイソリツド化が達成され
ないし、又60重量％を越えると塗膜物性が劣化す
ることが確認されている。 本発明のハイソリツド塗料用樹脂は上記のモノ
マーならびに連鎖移動剤の特定割合の組合せを、
溶媒の存在あるいは不存在下にラジカル重合開始
剤により重合させて得られる。溶媒を使用すると
きは、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ソルベツソ、ブチルアセテート、イソプロパ
ノール、ジオキサン等通常アクリル重合体の製造
に用いられる任意の溶媒が用いられる。ラジカル
重合開始剤も通常使用せられる型のもの、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ア
セチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイ
ド、ジイソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル
等が好適に使用せられる。重合方法は常法により
実施されてよい。 かくして数平均分子量500〜5000のアクリル樹
脂が得られる。 アクリル樹脂の数平均分子量が500未満では塗
膜性能が十分でなく、また5000をこえるとハイソ
リツド化が達成せられぬので、本発明に係るアク
リル樹脂は耐水性、耐候性、耐クラツク性等の塗
膜性能に於て優れ、且つハイソリツド化を達成せ
しめる樹脂組成物として塗料分野に於て極めて有
用である。 本発明に係る樹脂組成物は、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
イソシアナート等の硬化剤と適宜組合せることに
より硬化型ハイソリツド塗料として特に有用であ
る。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器、N₂ガス導入管
及び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン350
部、ｎ−ブタノール40部を仕込み、N₂ガスを導
入しつつ130℃に昇温した後、下に示す混合物(a)
を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。 混合物 (a) スチレン 200部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 452 アクリル酸２−エチルヘキシル 55 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 162 メタクリル酸 31 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ン 100 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート 30 混合物(a)の滴下終了後30分保温の後、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート10部、
キシレン20部を１時間で等速滴下した。滴下終了
後130℃で５時間熟成の後、冷却し樹脂溶液〔Ａ〕
を得た。得られた樹脂及び樹脂溶液の特性を表
に示す。 実施例 ２ 実施例１の混合物(a)のかわりに下記の混合物(b)
を用いた以外は実施例１と同様の方法により、樹
脂溶液〔Ｂ〕を得た。 混合物 (b) スチレン 200部 メタクリル酸メチル 370 アクリル酸２−エチルヘキシル 145 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 165 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ン 100 アクリル酸 20 アゾビスイソブチロニトリル 30 得られた樹脂及び樹脂溶液の特性を表に示
す。 実施例 ３ 実施例１と同様に反応容器にソルベツソ100（エ
ツソスタンダード石油製）220部を仕込み、N₂ガ
スを導入しつつ、150℃に昇温した後、下記の混
合物(c)を滴下ロートにより、３時間で等速滴下し
た。 混合物 (c) エチルアクリレート 307部 エチルメタクリレート 292 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 116 プラクセルFM−1注¹ 217 メタクリル酸 18 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ン 50 アゾビスイソブチロニトリル 30 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート 60 （注１：ダイセル製、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル／ε−カプロラクトン＝1/1付加物） 混合物(c)の滴下終了後30分保温の後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート10部、ソ
ルベツソ100 30部を30分間で等速滴下した。滴下
終了後150℃で３時間熟成の後冷却し、樹脂溶液
〔Ｃ〕を得た。得られた樹脂及び樹脂溶液の特性
を表に示す。 実施例 ４ 実施例３の混合物(c)のかわりに、下記の混合物
(d)を用いた以外は、実施例４と同様の方法によ
り、樹脂溶液〔Ｄ〕を得た。 混合物 (d) スチレン 100部 メタクリル酸ｎ−ブチル 191 メタクリル酸ラウリル 246 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 232 メタクリル酸 31 ２，４−ジメチル−４−メチル−１−ペンテン
200 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート 30 得られた樹脂及び樹脂溶液の特性を表に示
す。 比較例 １ 実施例１の混合物(a)のかわりに、下記の混合物
(e)を用いた以外は、実施例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液〔Ｅ〕を得た。 混合物 (e) スチレン 290部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 452 アクリル酸２−エチルヘキシル 55 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 162 メタクリル酸 31 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ン 10 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート 30 得られた樹脂及び樹脂溶液の特性を表に示
す。 比較例 ２ 実施例１の混合物(a)のかわりに下記の混合物(f)
を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、
樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。 混合物 (f) スチレン 300部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 452 アクリル酸２−エチルヘキシル 55 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 162 メタクリル酸 31 ラウリルメルカプタン 40 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート 30 得られた樹脂及び樹脂溶液の特性を表に示
す。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応容器に、ソルベツソ100
300部メチルイソブチルケトン112部を仕込み、
N₂ガスを導入しつつ、125℃に昇温した後、下に
示す混合物(g)を滴下ロートにより、３時間で等速
滴下した。 混合物 (g) スチレン 200部 メタクリル酸２−エチルヘキシル 400 アクリル酸２−エチルヘキシル 60 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 210 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ン 100 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート 30 混合物(g)の滴下終了後30分間保温の後、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート10
部、ソルベツソ100 20部を１時間で等速滴下し
た。滴下終了後125℃で５時間熟成の後、テトラ
クロル無水フタル酸52部を加えてさらに１時間反
応させ、樹脂溶液〔Ｇ〕を得た。 得られた樹脂及び樹脂溶液の特性を表に示
す。 実施例 ６ 実施例１で得た樹脂溶液〔Ａ〕714部にサイメ
ール303（三井東圧化学製メチル化メラミン）500
部、パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩
10部、チヌビン900（チバガイギー製紫外線吸収
部）10部、サノールLS−292（チバガイギー製ヒ
ンダードアミン）10部、モダフロー（三菱モンサ
ント製表面調整剤）１部を加え、さらに、ソルベ
ツソ100で、粘度30秒120℃（フオードカツプ
＃４）に希釈し、クリヤ塗料液〔CL−１〕を得
た。クリヤ塗料液〔CL−１〕の不揮発分は56％
であつた。 実施例 ７ 実施例２で得た樹脂溶液〔Ｂ〕514部、サイメ
ール303 240部、ルチル型酸化チタン400部、モダ
フロー10部より通常の方法で、白エナメル塗料と
し、さらに、混合溶媒（酢酸ブチル／キシレン／
ソルベツソ100＝２／２／１）にて粘度23秒120℃
（フオードカツプ＃４）に希釈し、白エナメル塗
料液〔Ｗ−１〕を得た。 白エナメル塗料液〔Ｗ−１〕の不揮発分は、61
％であつた。 実施例 ８ 実施例３で得た樹脂溶液〔Ｃ〕531部、サイメ
ール303 425部、架橋重合体微粒子 150部、パ
ラトルエンスルホン酸10部、アルペースト7160N
（東洋アルミ製）240部、シーソープ103（白石カル
シウム製紫外線吸収剤）10部、サノールLS−770
（チバガイギー製ヒンダードアミン）５部より通
常の方法にて、メタリツク塗料とし、さらに、混
合溶媒（トルエン／ｎ−ブタノール／エトキシエ
チルアセテート＝３／１／１）にて、粘度15秒
120℃（フオードカツプ＃４）に希釈しメタリツ
ク塗料液〔Ｍ−１〕を得た。メタリツク塗料液
〔Ｍ−１〕の不揮発分は52％であつた。 実施例 ９ 実施例４で得た樹脂溶液〔Ｄ〕625部、サイメ
ール303 500部、パラトルエンスルホン酸トリエ
チルアミン塩20部、チヌビン900 10部、サノール
LS−292 10部、モダフロー１部よりクリヤ塗料
とし、さらに、ソルベツソ100にて、粘度30秒
（フオードカツプ＃４）に希釈し、クリヤ塗料液
〔CL−２〕を得た。クリヤ塗料液〔CL−２〕の
不揮発分は、62％であつた。 実施例 10 実施例４で得た樹脂溶液〔Ｄ〕625部、サイメ
ール303 500部、架橋重合体粒子30部、パラト
ルエンスルホン酸トリエチルアミン塩20部、チヌ
ビン900 20部、サノールLS−292 10部、モダフ
ロー１部より、クリヤ塗料とし、さらに、ソルベ
ツソ100で粘度30秒（フオードカツプ＃４）に希
釈しクリヤ塗料液〔CL−３〕を得た。クリヤ塗
料液〔CL−３〕の不揮発分は61％であつた。 実施例 11 実施例５で得た樹脂溶液〔Ｇ〕625部、サイメ
ール303 500部、チヌビン900 10部、サノールLS
−292 10部、モダフロー１部よりクリヤ塗料と
し、さらにソルベツソ100で粘度30秒（フオード
カツプ＃４）に希釈し、クリヤ塗料液〔CL−４〕
を得た。クリヤ塗料液〔CL−４〕の不揮発分は
60％であつた。 比較例 ３ 実施例６において、樹脂溶液〔Ａ〕のかわり
に、比較例１で得た樹脂溶液〔Ｅ〕を用いた以外
は全く同様にして、クリヤ塗料液〔CL−５〕を
得た。クリヤ塗料液〔CL−５〕の不揮発分は39
％であつた。 比較例 ４ 実施例６において、樹脂溶液〔Ａ〕のかわりに
比較例２で得た樹脂溶液〔Ｆ〕を用いた以外は全
く同様にして、クリヤ塗料液〔CL−６〕を得た。
クリヤ塗料液〔CL−６〕の不揮発分は57％であ
つた。 実施例 12 脱脂およびリン酸塩化成処分を行なつた軟鋼板
に、自動車用電着プライマーおよび中塗サーフエ
ーサーを塗つた塗板に、実施例８で得たメタリツ
ク塗料液〔Ｍ−１〕をスプレー塗装し、室温にて
３分間放置の後、実施例６で得たクリヤ塗料液
〔CL−１〕をスプレー塗装した後、室温にて10分
間放置の後140℃で30分間焼付け、２コート１ベ
ークメタリツク塗膜〔〕を作成した。この塗膜の
促進耐候性試験結果を表に示す。 実施例13〜15及比較例６、７ 実施例12のクリヤ塗料液〔CL−１〕のかわり
に、クリヤ塗料液〔CL−２〕、〔CL−３〕、〔CL
−４〕、〔CL−５〕、〔CL−６〕を用いて、それぞ
れ、２コート１ベークメタリツク塗膜〔〕〜〔〕
を作成した。促進耐候性試験結果を表に示す。 実施例 16 脱脂およびリン酸塩化成処理を行なつた軟鋼板
に、自動車用電着プライマーおよび中塗サーフエ
ーサーを塗つた塗板に、実施例７で得た白エナメ
ル塗料液〔Ｗ−１〕をスプレー塗装し、、室温に
10分間放置の後140℃で30分間焼付け、白色塗膜
〔〕を作成した。

【表】

【表】

【表】 尚、これら実施例ならびに比較例で、ベース、
クリヤ、およびソリツド塗料は各々20μ、30〜
40μ、40〜45μの膜厚とした。 促進耐候性試験 サンシヤインウエザオメータ（スガ試験機製）
（600時間照射）次いで、湿潤試験機（50℃、98％
相対湿度、96時間）にて試験を行うことを１サイ
クルとし、これを３回くり返して、塗膜状態を評
価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) （メタ）アクリル酸アルキルエステル
   30〜88重量％ (B) ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペン
   テン ２〜60重量％ (C) ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体
   10〜40重量％ (D) エチレン性不飽和酸 ０〜10重量％ (E) その他の共重合可能な単量体 ０〜30重量％ を溶媒の存在あるいは不存在下、ラジカル開始剤
   により重合させて得られる数平均分子量500〜
   5000のアクリル共重合体を含むことを特徴とする
   ハイソリツド塗料用樹脂組成物。 ２ ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペン
   テンが５〜40重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。