JPH0610228B2 - 改質ポリエステルからなる分散助剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱可塑性樹脂に各種被分散成分を混練分散さ
せる際にこれらと同時に用いることにより、被分散成分
を均一微細に分散させることができる分散助剤に関す
る。

〈従来の技術〉 熱可塑性樹脂に分散させる被分散成分としては、通常、
発泡剤、難燃剤、充填剤、安定剤の外、物性調整用のゴ
ムや樹脂等がある。

これらを熱可塑性樹脂に分散させるには、従来、混練機
によって混ぜ合わせているが、特殊な場合には、溶剤に
熱可塑性樹脂や被分散成分を溶解させて混合した後、溶
剤を除去する方法等を利用している。

しかしながら、前者の方法では、特に比較的多い量の被
分散成分を用いた場合、均一微細な分散が得られ難いの
で、高温にして樹脂粘度を下げたり、長時間混練する等
の方法によっているが、未だ不十分である上、折角の樹
脂が劣化してしまったり、被分散成分が変質してしまう
といった問題が起こる。

また、後者の方法では、設備が複雑で操作も煩雑である
上、環境面での問題をも抱える為、好ましくは前者の如
き簡易な方法によって良好に分散させる方法の出現が待
たれていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記の従来の方法による欠点のない、即ち、
簡易な方法によって、樹脂を劣化させたり被分散成分を
変質させたりすることのない方法で被分散成分を樹脂に
均一微細に分散させることを目的にし、特定の分散助剤
を用いることにより、この目的が達成されることを見い
出して為されたものである。

即ち、本発明は、数平均分子量が５００〜３００００で
ある水に不溶性のポリエステル(a)を、下記の(1)又は
(2)の方法により芳香族ビニル単量体およびアクリル酸
エステル系ビニル単量体の群から選ばれた少くとも一種
のビニル単量体(b)で変性したことを特徴とする改質ポ
リエステルからなる分散助剤の製造法である。

(1)成分(a)および成分(b)を、水中に懸濁させ、成分(b)
を成分(a)に含浸させた後反応させる方法。

(2)成分(b)に成分(a)を溶解させたものを水中に液滴と
して浮遊させた状態で反応させる方法。

〈作用〉 本発明で用いるポリエステルは、一般に使用されている
多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるも
のから適宜選んで用いられる。

ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、トリメリト酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセニル
こはく酸、イソードデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこ
はく酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソ−オクチルこはく
酸、ｎ−ブチルこはく酸などの脂肪族カルボン酸；マレ
イン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸や、それらの
無水物が挙げられる。またアルコール成分としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２，２，４，４−テトラメチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ソルビトール又は
それらのエーテル化ヒドロキシ化合物、例えば、ポリオ
キシエチレン(10)ソルビトール、ポリオキシプロピレン
(5)グリセリン、ポリオキシエチレン(4)ペンタエリスリ
トール、ポリオキシプロピレン(2,2)−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等が挙げられる。

本発明の効果が著しく発揮されるポリエステルは溶剤可
溶性のものである。非晶性あるいは低結晶性のもの、特
にＸ線解析による結晶化度が５％未満のものが効果が大
きい。軟化点については４０〜１５０℃、特に６０〜１
３０℃、また、数平均分子量については５００〜３００
００、特に１０００〜２００００のものが効果が大き
い。

また、本発明で使用する芳香族系ビニル単量体は、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、αメチルスチレン、αエチルスチレンなどが好適で
あり、一方のアクリル酸エステル系ビニル単量体は、例
えば、アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル等のエステルの外、メタクリル酸のメチル、
エチル、ブチル等のエステルなどが好適である。

これらのビニル単量体は共重合させて用いることができ
る。好ましい例としては、例えば、スチレンとアクリル
酸エチルあるいはスチレンとメタクリル酸ブチルの組み
合わせである。

また、各々のビニル単量体と共重合可能な他のモノマー
を過半重量を越えない範囲で共存させて用いることがで
きる。この他のモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、無水マレイン酸などの不飽和有機酸
類（酸、塩、アミン、アミド、無水物を含む）；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；酢酸ビニルの如きビニルエステル；塩化ビニル、塩
化ビニリデンの如き不飽和モノないしジハライド等を挙
げることができる。これらは併用しても差し支えない。

さらに、ポリエステルをビニル単量体で変性する際に
は、一般に、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては
一般のラジカル重合に用いられるものを用いることがで
きるが、重合反応の温度からみて、分解温度が４５〜１
１０℃、特に５０〜１０５℃の範囲のものから選ぶのが
好ましい。ここでいう分解温度とはベンゼン１中に重
合開始剤を０．１モル添加して、ある温度に１０時間放
置したときにラジカル発生剤の分解率が５０％となる温
度を意味する。

このようなものの具体例としては、例えば、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド（５４℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（５６℃）、ｏ−メチルベンゾ
イルパーオキサイド（５７℃）、ビス−３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド（６０℃）、オク
タノイルパーオキサイド（６１℃）、ラウロイルパーオ
キサイド（６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイ
ト（７４℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９１℃）、
シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、２，５−
ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
（１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１
０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート
（１０５℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（１
０９℃）、ジクミルパーオキサイド（１１７℃）、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル（６５℃）、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（６８℃）、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノプロパン（７９℃）等のアゾ化合物、過
酸化水素、過硫酸カルシウム（約７０℃）などの水溶性
過酸化物などを挙げることができる。ここで括弧内の温
度は分解温度を示す。これらは併用もできる。

次に、改質ポリエステルを得る方法としては、例えば、
(1)溶剤にポリエステルを溶解し、さらに、ビニル単量
体を投入して反応させる方法、(2)ビニル単量体にポリ
エステルを溶解して反応させる方法、(3)水にポリエス
テル粒子を懸濁させ、これにビニル単量体を添加、含浸
させた後反応させる方法、(4)ビニル単量体にポリエス
テルを溶解したものを水中に液滴として浮遊させた状態
で反応させる方法、(5)ポリエステルの溶融状態下にビ
ニル単量体と反応させる方法、もしくは(6)放射線グラ
フト法等がある。中でも好ましい方法は、上記(3)もし
くは(4)の方法である。

この改質ポリエステルを分散助剤として用いたときに分
散効果のある被分散成分は、殆んで全てのものが適す
る。被分散成分としては、例えば、発泡剤、難燃剤、充
填剤、安定剤、物性調整用のゴムや樹脂、顔料や染料の
着色剤などがあり、特に、発泡剤や充填剤、物性調整用
のゴムや樹脂の場合に著しい効果を享受できる。

本発明の分散助剤は、通常は、被分散成分が配合される
べき熱可塑性樹脂に対して１重量％以上、好ましくは３
重量％以上の量で用いるのが好適であるが、本分散助剤
自体も成形材料として好適な熱可塑性樹脂であるので、
これに直接被分散成分を配合したものも本発明の範囲内
と理解される。

ここで、被分散成分が配合されるべき熱可塑性樹脂とし
て特に本発明の効果が発揮されるものは、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、芳香族系ビニル単量体の重合体およ
びアクリル酸エステル系ビニル単量体の重合体である。

〈発明の効果〉 本発明の分散助剤を使用することにより、簡易な方法に
よって、樹脂を劣化させたり被分散成分を変質させたり
することのない方法で被分散成分を樹脂中に均一微細に
分散させることができ、また、大量に被分散成分を用い
たときでもブリードの起きにくいものが得られ、その結
果、例えば、均一微細な発泡体や表面光沢ムラのない成
形体等が得られる効果を享受できる。

〈実施例〉 ポリエステル製造例１ 温度計、攪拌装置および窒素ガスを備えた反応器に、エ
チレンオキサイド４８０ｇ、ネオペンチルグリコール８
５０ｇ、テレフタル酸６６０ｇ、イソフタル酸１０００
ｇを仕込み、加熱して２００℃に１時間保ってから２４
０℃に徐々に昇温し、約７時間同温に保った。反応生成
物をエタノールで希釈して、収量２．２kgで、酸価２
０、ガラス転移温度５１．１℃、分子量約３０００のポ
リエステルを得た。

実施例１ 内容量１０のオートクレーブ内に水４kg、リン酸三カ
ルシウム８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．１２ｇを加えて水性媒質とし、一方、これに、ベン
ゾイルパーオキサイド（日本油脂社製 ナイバーＢ）８
ｇをスチレン６４０ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート
１６０ｇの混合液に溶解した液を加えて攪拌した。これ
にポリエステル製造例１で製造したポリエステル粒子
（非晶性、線状飽和ポリエステル、ガラス転移温度５
１．１℃、分子量約３０００）1200ｇを投入し、オート
クレーブ内を窒素置換したのち系内温度を６０℃に昇
温、その温度を３時間維持して重合開始剤を含むビニル
単量体をポリエステル樹脂粒子中に含浸させた。次い
で、パーオキシピバレート（日本油脂社製 パーブチル
ＰＶ）１１．４ｇをこの懸濁系に投入し、さらに系内温
度を６５℃に昇温して２時間保持してポリエステル粒子
表面の重合を開始させた。その後、系内温度を９０℃に
昇温して３時間維持し、重合を完結させた。冷却後、内
容物を取出して酸洗および水洗して改質樹脂粒子２kgを
得た。

この生成物について赤外スペクトルによる定量を実施し
たところ、ポリエステル６０重量％、スチレン３２重量
％、ブチルメタクリレート８重量％と、ほぼ定量的に反
応が進んだことがわかった。

比較例１ 実施例１において、ポリエステル粒子を除いた系でスチ
レンとｎ−ブチルメタクリレートの共重合を実施してス
チレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を得た（ガ
ラス転移温度７２℃）。

応用例１ ポリエステル製造例１で製造したポリエステル５４重量
部、比較例１で調製したスチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体３６重量部および実施例１で調製した改
質ポリエステル１０重量部を、30mm径二軸ベント式押出
機にて１４０℃で混練した。得られた組成物について、
走査型電子顕微鏡で形態観察したところ、上記共重合体
が０．３〜１．５μの粒子として均一に分散したもので
あった。また、ＪＩＳ−Ｚ８７４１によるヘイズおよび
インストロンレオメーター（インストロン・ジャパン社
製）で１２０℃、１０^３sec^-1、１mm径×１mm長オリフ
ィスの条件にて測定した成形性は第１表の通りである。

比較応用例１ 応用例１において、実施例１にて調製した改質ポリエス
テルを除いて、同様にして得た組成物について、同様に
評価したところ、上記共重合体が０．２〜１０μの範囲
の不揃いの粒子として不均一に分散したものであった。
また、ヘイズおよび成形性については第１表の通り。

実施例２ ポリエステル製造例１で製造したポリエステル５６０ｇ
をスチレン１４７０ｇに溶解し、その中にラジカル開始
剤６７．７ｇ（ナイパーＢＷ、日本油脂社製）を加え
た。界面活性剤６０ｇ（ＵＦ−１７０、ユニチカ社製）
を水６Ｌに溶解した水溶液を８０℃に加熱し、激しく攪
拌しながら先のスチレン溶液を滴下した。８０℃６時間
重合させた後、冷却し、遠心分離によって改質ポリエス
テル粒子を単離した。得られた改質ポリエステル粒子
は、水でよく洗浄し、５０℃、１０時間熱風乾燥した。
収量２kgで改質ポリエステル粒子を得た。この生成物を
実施例１と同様赤外スペクトルによって定量したところ
ポリエステル２７重量％、スチレン７３％とほぼ定量的
に反応が進んだことがわかった。

応用例２ 応用例１において、ポリエステル製造例１で製造したポ
リエステルの代わりに市販品ポリエステル（東洋紡社製
Ｖ２００）、および実施例１で製造した改質ポリエス
テルの代わりに実施例２で製造した改質ポリエステルを
用いた以外は応用例１と同様にして組成物を得た。得ら
れた組成物について走査型電子顕微鏡で形態観察したと
ころスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体が
０．３〜１．５μの粒子として均一に分散したものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が５００〜３００００である
   水に不溶性のポリエステル(a)を、下記の(1)又は(2)の
   方法により芳香族系ビニル単量体およびアクリル酸エス
   テル系ビニル単量体の群から選ばれた少なくとも一種の
   ビニル単量体(b)で、変性したことを特徴とする改質ポ
   リエステルからなる分散助剤の製造法。 (1)成分(a)および成分(b)を、水中に懸濁させ、成分(b)
   を成分(a)に含浸させた後反応させる方法。 (2)成分(b)に成分(a)を溶解させたものを水中に液滴と
   して浮遊させた状態で反応させる方法。