JPH0262567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の
均一微細に相溶した改質樹脂の製造方法に関す
る。

ポリエステル樹脂は、電気特性、透明性、接着
特性等のすぐれた性能を持ち、塗料、インキ、接
着剤、コーテイング剤、FRP改良剤等広範囲の
分野に適用される。

一方、スチレン系樹脂は、剛性、耐熱性、成形
加工性等、ポリエステルとは異なつたすぐれた性
能を持ち各種分野で使用されている。

この両樹脂にみられる異質な特長を合わせ持つ
樹脂があるならば、利用価値が高くて利用範囲も
拡大される為その出現が切望されているが、この
両樹脂の複合方法が難しい為に、満足なものが末
が得られていない。

この原因は、両樹脂の相溶性が悪い点にあるの
で、この点を改善する方法が検討されている。例
えば、溶剤にポリエステルとポリスチレンを溶解
させて均一にしたのち、溶剤を除去して複合する
方法がある。この方法はかなりの相溶性の向上が
みられるが、固液分離工程によるポリマー析出も
必要となる為、多量の有機溶剤の使用を余義なく
され、工業的には経済性の面で実用的でない。

また、他の方法として、溶剤にポリエステルを
溶解し、さらにスチレン系モノマーを投入して
後、スチレン系モノマーを重合する方法も考えら
れるが、これも固液分離工程を必要とするので実
用的でない。

さらには、スチレン系モノマーにポリエステル
を溶解してのち、この溶解液中のスチレン系モノ
マーを重合する方法も考えられるが、出来たもの
は塊状となるので、反応器からの取り出しに溶融
させたり、溶媒に溶かして取り出す必要がある
上、後の利用のためにペレタイズや砕く作業若し
くは液から沈殿させるといつた煩雑な工程を必要
として実用的でない。

その他の方法としては、水性懸濁系にポリエス
テル粒子を分散させ、スチレン系モノマーをこの
粒子に含浸させた後、重合させる方法があるが、
この手法の場合、モノマー量が多くなると粒子の
融着や塊状化が著しく、求めるような複合樹脂を
得ることができないのが現状である。

そこで本発明者らは、均一微細に相溶し、かつ
工業的に容易に得られ、加えて取扱いやすい粒子
として得られるような複合方法を求めるべく鋭意
検討した結果、スチレン系モノマーにポリエステ
ルを溶解したのち、これを水中に液滴として浮遊
させた状態で重合させることにより、上記従来法
の問題点を一挙に解決し、目的とする複合物を粒
子状で得ることが可能となることを見い出して本
発明を完成した。

すなわち本発明は、溶剤可溶性のポリエステ10
〜50重量％を芳香族ビニル単量体90〜50重量％に
溶解した溶解液、ラジカル発生剤、界面活性剤お
よび多量の水をはげしく混合して水中に該溶解液
の液滴を浮遊させ、その状態のまま液滴中の芳香
族ビニル単量体を重合させて粒状の重合体を得る
ことを特徴とする改質ポリエステル粒子の製造方
法である。

本発明の方法は、工程の簡便さ、安全性に優
れ、しかも生成された改質ポリエステル粒子は、
芳香族ビニル単量体がポリエステル中に均一に分
散された形で反応しているので、芳香族ビニル単
量体の重合体とポリエステルとの両方の性能を併
せ持つた理想的な品質のもので、その上粒子の形
で得られるので、後の取り扱いが容易でかつその
まま成形に供することができると言つた顕著な効
果を有する方法である。

本発明で用いるポリエステルは、芳香族ビニル
単量体に容易に溶解する必要があるので、溶剤可
溶性のものでなければならない。このようなポリ
エステルは、一般に多塩基酸と多価アルコールと
の重縮合によつて得られるものから適宜選んで用
いられる。

ここで、多塩基酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族カルボン
酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン
酸やそれらの無水物が挙げられる。またアルコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２，２，４，４−テトラメチレングリコールなど
が代表的なものである。結晶性のポリエステルは
溶剤に溶け難いので、非晶性あるいは低結晶性の
ものが好ましく、特にＸ線解析による結晶化度が
５％未満のものが良い。軟化点は80〜150℃、特
に100〜130℃が好ましく、数平均分子量について
は、500〜30000、特に1000〜20000のものが好ま
しい。

また、本発明で用いる芳香族ビニル単量体は、
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどが好適である。これらには共
重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エス
テルなどを半重量を越えない範囲で共存させて用
いることができる。

本発明で用いるラジカル発生剤は、一般のラジ
カル重合に用いられるものを用いることができる
が、重合反応の温度からみて、分解温度が45〜
110℃、特に50〜105℃の範囲のものが好ましい。
ここでいう分解温度とは、ベンゼン１中に重合
開始剤を0.1モル添加して、ある温度に10時間放
置したときにラジカル発生剤の分解率が50％とな
るその温度を意味する。このようなものの具体例
としては、例えば、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド（54℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート（56℃）、ｏ−メチルベンゾイルパー
オキサイド（57℃）、ビス−３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド（60℃）、オク
タノイルパーオキサイド（61℃）、ラウロイルパ
ーオキサイド（62℃）、ベンゾイルパーオキサイ
ド（74℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエイト（74℃）、シクロヘキサノンパー
オキサイド（97℃）、２，５−ジメチル−２，５
−ジベンゾイルパーオキシヘキサン（100℃）、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（104℃）、ジ−
ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート（105℃）、
メチルエチルケトンパーオキサイド（109℃）、ジ
クミルパーオキサイド（117℃）、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル（65℃）、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（68℃）等のアゾ化合物、
過酸化水素、過硫酸カリウムなどの水溶性過酸化
物などを挙げることができる。ここで括弧内の温
度は分解温度を示す。これらは併用もできる。

さらに、本発明では、ポリエステルと芳香族ビ
ニル単量体との溶解液を水上で液滴状に保つため
には、単に十分な撹拌を与えるだけでもある程度
効果があるが、重合工程での安定性からは適当な
界面活性剤を添加しておくのが良い。

界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロー
ス、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンのよ
うな水溶性高分子物質、アルキルベンゼンスルホ
ネート、ポリアクリル酸ソーダ等の陰イオン性界
面活性剤あるいは酸化マグネシウム、リン酸カル
シウム等の水不溶性の無機塩などが、単独又は併
用の形で用いられる。

次に、これらの成分は以下のようにして混合さ
れる。

すなわち、ポリエステル10〜50重量％、好まし
くは15〜45重量％と芳香族ビニル単量体90〜50重
量％、好ましくは85〜55重量％を単に混ぜて溶解
液とする。このとき溶解を促進させるために加温
しても良い。通常は、室温から100℃程度で溶解
する。ポリエステルの量が上記範囲未満では、ポ
リエステルの特性が付与されないばかりでなく溶
解液の粘度が低くなるため、後述の如き問題点が
出て好ましくなく、一方上記範囲超過では、溶解
工程での溶解がしにくいだけでなく溶解液の粘度
が上昇し過ぎて後述の如き欠点が出現するので好
ましくない。

また、この溶解工程において、該溶解液の溶液
粘度は、60℃において10センチポイズから２×
10⁴センチポイズ、好ましくは30〜５×10³センチ
ポイズの範囲が好適である。溶液粘度が低過ぎる
と、次の工程である相反転（水中での液滴化）に
際して、充分安定な油滴を形成する事が困難とな
つて粒子が不均一になり、融着集合化して塊状化
の原因となる。また粘度が高過ぎると、相反転の
際に撹拌によるせん断力によつて粒子化が困難と
なり、求める改質粒子を得ることができない。

この溶液工程の際に、可塑性、滑剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、染料、発泡剤、帯電防止剤等
の補助資材を同時に添加することができる。ま
た、ラジカル発生剤が芳香族ビニル単量体に溶解
性のものであるときは、この溶解液に共に混ぜて
おくと便利である。

ラジカル発生剤は該単量体100重量部に対して
0.05〜25重量部、好ましくは0.1〜10重量部の量
で用いるのが好適であり、重合反応前の任意の時
点で加えることができるが、分解温度以下のとき
に加えるのが好ましい。従つて、該溶解液に加え
る場合は、溶解の為に加温する温度として分解温
度以下を設定するのが好ましい。また、該溶解液
を作つた後に分解温度以下に冷却してから添加す
る方法、水と共に添加する方法もある。ラジカル
発生剤の量が上記範囲未満では、重合反応を満足
に行うことができず、逆に上記範囲超過では、重
合反応の進行が急激すぎて反応コントロールが困
難となつたりポリエステルの劣化等の副反応が起
こり易く好ましくない。

また、界面活性剤は、水に対して0.01〜10重量
％程度の範囲で用いられる。この範囲以外では、
安定な液滴とすることができなかつたり、生成し
た改質物の物性が好ましくなかつたりする。

界面活性剤の添加は、例えば、先の溶解液に投
入した後水を加える、または水と共に添加する等
して行う。

また、水は、先の溶解液100重量部に対して100
重量部以上添加しなければ相反転を起こし難く、
好ましくは100〜300重量部程度の範囲で用いる。
多過ぎると生産性が悪化するので好ましくない。

次に、これらの成分をはげしく混合して水中に
該溶解液の液滴を浮遊させる。通常は適当な撹拌
器で混合するが、容器自体を回転や振動させて混
合してもよい。

このようにして調整された水性分散液を昇温し
て、芳香族ビニル単量体の重合を行う。この工程
は該液滴が水中に分散した状態のまま行うので、
得られた改質重合体は、適当な大きさ、一般には
0.04〜10mm、好ましくは0.08〜７mm径の粒子とし
て得られる。重合は、酸素を追い出した状態で行
なうとよい。重合温度は通常50〜150℃、好まし
くは55〜130℃程度がよいが、工程中一定である
必要はない。圧力は常圧〜10Kg／cm²程度がよく、
重合時間は0.5〜10時間程度である。

重合後は、通常のスチレンの水性懸濁重合の後
処理と同様の後処理を行なえばよい。

得られた改質物は粒子状なので、そのまま成形
材料として用いることができる。

実施例 １ 内容量50のオートクレーブ内に非晶性ポリエ
ステル（日本ユピカ社製“バイロン200”：線状飽
和ポリエステル、ガラス転移点63℃、分子量約
20000、これと等重量のキシレンに全量溶解し
た。）2.5Kg、スチレン５Kgおよびｎ−ブチルメタ
クリレート2.5Kgを投入し、撹拌下60℃に加熱し
溶解した。この時の溶液粘度は、180センチポイ
ズであつた。これにラジカル発生剤としてパーオ
キシピバレート100ｇと過酸化ベンゾイル50ｇを
加えて溶解し、さらにポリビニルアルコール40ｇ
と水20Kgを加えて撹拌し、相反転を行なつた。そ
の後オートクレーブ内を窒素置換し、系内温度を
75℃に昇温させ、この温度で４時間、さらにその
後90℃に昇温し、２時間保持して重合を完結させ
た。冷却後内容物を取出し、水洗して改質樹脂粒
子10Kgを得た。

実施例 ２ ポリエステルを非晶性の不飽和ポリエステル
（日本ユピカ社製”ユピカ8524”：軟化点95.8℃、
分子量約2000、酸価22.8、これと等重量のキシレ
ンに全量溶解した。）に変えた以外は実施例１と
同様の方法で、相反転、重合操作を実施して改質
樹脂粒子10Kgを得た。尚、相反転前の60℃での溶
液粘度は45センチポイズであつた。

比較例 １ 50オートクレーブに水20Kg、ポリビニルアル
コール40ｇを加え、撹拌下に水性分散液を調製
し、その後、実施例１と同じ種類および量の単量
体と過酸化物、さらにポリエステルを溶解せずに
投入し、60℃で５時間保持した。その後昇温して
75℃で４時間、90℃で２時間保持して重合を進め
たが、途中、塊状化現象が生じ粒子を得ることが
できなかつた。

比較例 ２ スチレンとｎ−ブチルメタクリレートを実施例
１と同じ割合（２対１）で、また同じ種類および
割合のパーオキサイドを使用して、塊状重合法で
共重合ポリマーを製造し、この共重合体75重量部
と実施例１で使用した非晶性ポリエステル25重量
部をラボプラストミルで180℃、５分間溶融混練
した。

この樹脂組成物と実施例１で得られた改質樹脂
粒子からそれぞれプレスシートを作成し、さらに
断面をつくり、イオンエツチング処理して走査型
電子顕微鏡によつて相分散構造の観察を行なつ
た。相分散構造は第１および第２図に示す通りで
あつた。

第１および２図からわかるように、本発明の方
法による改質樹脂は、互いの相がからみ合うよう
な微細な分散を示している（第１図）。一方、上
記樹脂組成物の場合は、分散単位が大きくかつ不
均一で、相互のからみ合いもなく、相溶性は良く
ない。

比較例 ３ ポリエステルの量を5.5Kg、スチレン3.5Kg、ｎ
−ブチルメタクリレート１Kgとした以外は実施例
１と同様な方法で操作を取進めたが、均一溶解が
困難であり、さらに相反転、重合を実施しても、
途中塊状化現象が生じて改質樹脂粒子を得ること
ができなかつた。

比較例 ４ ポリエステルとして、結晶性であるポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（三菱化成社製ポリエステ
ルチツプRP−Ｂ）を使用して、実施例１と同様
の操作を実施したが、樹脂の単量体への溶解性が
不良で、均一溶解ができない為、相反転、重合操
作ができなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の改質樹脂シート断面の電子
顕微鏡写真であり、第２図は比較例２の樹脂組成
物シート断面の同様写真である。倍率はともに
6000倍である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶剤可溶性のポリエステル10〜50重量％を芳
   香族ビニル単量体90〜50重量％に溶解した溶解
   液、ラジカル発生剤、界面活性剤および多量の水
   をはげしく混合して水中に該溶解液の液滴を浮遊
   させ、その状態のまま液滴中の芳香族ビニル単量
   体を重合させて粒状の重合体を得ることを特徴と
   する改質ポリエステル粒子の製造方法。