JPH054966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエステル樹脂とビニル重合体と
が均一微細に相溶し、作業性に優れた粒状で得ら
れる改質樹脂粒子の製造方法に関する。 ＜産業上の利用分野＞ 本発明の方法で得られる改質樹脂粒子は、塗
料、インキ、接着剤、コーテイング剤、樹脂改質
剤、樹脂への分散助剤等の分野に利用が可能であ
る。 ＜従来の技術＞ ポリエステル樹脂は、電気特性、透明性、接着
特性等のすぐれた性能を持ち、塗料、インキ、接
着剤、コーテイング剤、FRP改良剤等広範囲の
分野に適用されている。 一方、ビニル重合体、例えば、スチレン系樹脂
は、剛性、耐熱性、成形加工性等、ポリエステル
とは異なつたすぐれた性能を持ち各種分野で使用
されている。 この両樹脂にみられる異質な特長を合わせ持つ
樹脂があるならば、利用価値が高くて利用範囲も
拡大される為その出現が切望されているが、この
両樹脂の複合方法が難しい為に、満足なものが末
だ得られていない。 この原因は、両樹脂の相溶性が悪い点にあるの
で、この点を改善する方法が検討されている。例
えば、(1)溶剤にポリエステルとポリスチレンを溶
解させて均一にしたのち、溶剤を除去して複合す
る方法がある。この方法はかなりの相溶性の向上
がみられるが、固液分離工程によるポリマー析出
も必要となる為、多量の有機溶剤の使用を余儀な
くされ、工業的には実用的でない。 また、(2)溶剤にポリエステルを溶解し、さらに
スチレン系モノマーを投入して後、スチレン系モ
ノマーを重合する方法も考えられるが、これも固
液分離工程を必要とするので実用的でない。 さらには、(3)スチレン系モノマーにポリエステ
ルを溶解してのち、この溶解液中のスチレン系モ
ノマーを重合する方法も考えられるが、出来たも
のは塊状となるので、反応器からの取り出しに溶
解させたり、溶媒に溶かして取り出す必要がある
上、後の利用のためにペレタイズや砕く作業若し
くは液から沈殿させるといつた煩雑な工程を必要
として実用的でない。 外には、水性懸濁系にポリエステル粒子を分散
させ、スチレン系モノマーをこの粒子に含浸させ
た後、重合させる方法があるが、モノマー量が多
い場合あるいはポリエステルの粘度が低い場合に
は粒子の融着や塊状化が著しく、後に砕く作業や
ペレタイズが必要となつてしまう問題点がある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ そこで本発明者らは、均一微細に相溶しかつ工
業的に容易に得られ、加えて取扱いやすい粒子と
して得られるような改質方法を求めるべく鋭意検
討した結果、比較して分解温度の高い重合開始剤
と比較して分解温度の低い重合開始剤とを組み合
わせることにより、上記従来法の問題点を一挙に
解決し、目的とする改質樹脂粒子を得ることがで
きることを見い出して本発明を完成した。 ＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明は、水の存在下、ポリエステル粒
子100重量部に、先に、比較して分解温度の高い
重合開始剤Ａを0.05〜20重量％含有するビニル単
量体５〜150重量部を含浸させ、次いで、比較し
て分解温度の低い重合開始剤Ｂを存在させて重合
を開始し、次いで昇温を制御して該重合開始剤Ａ
を分解し重合を完結させることを特徴とする改質
ポリエステル粒子の製造方法である。 本発明で用いるポリエステルは、一般に使用さ
れている多塩基酸と多価アルコールの重縮合によ
つて得られるものから適宜選んで用いられる。 ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリト酸等の芳香族カルボン酸、
アジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−オクチル
こはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−ブチル
こはく酸などの脂肪族カルボン酸；マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸や、それらの無
水物ぶ挙げられる。またアルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４，４−テトラメチレングルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ビスフエノール
Ａ、ソルピトール又はそれらのエーテル化ヒドロ
キシル化合物、例えば、ポリオキシエチレン、
（10）ソルビトール、ポリオキシプロピレン（５）
グリセリン、ポリオキシエチレン（４）ペンタエ
リスリトール、ポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等が挙げら
れる。 本発明の効果が著しく発揮されるポリエステル
は溶剤可溶性のものである。非晶性あるいは低結
晶性のもの、特にＸ線解析による結晶化度が５％
未満のものが効果が大きい。軟化点については40
〜150℃、特に60〜130℃、また、数平均分子量に
ついては500〜30000、特に1000〜20000のものが
効果が大きい。 本発明で使用するビニル単量体は、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン、αメチルスチレン、αエチルスチレンなど
のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸
などの不飽和有機酸類（酸、エステル、塩、アミ
ン、アミド、無水物を含む）；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；酢酸
ビニルの如きビニルエステル；塩化ビニル、塩化
ビニリデンの如き不飽和モノないしジハライド等
を挙げることができる。これらは併用しても差し
支えない。 なかでも本発明の効果が著しく発揮されるもの
は芳香族ビニル単量体、例えば、スチレンであ
り、これには共重合モノマー、例えば、アクリル
酸メチル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸
メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリ
ル酸エステルなどを半重量越えない範囲で共存さ
せて用いるものも効果が大きい。 本発明で用いる重合開始剤は、少なくとも２種
以上のものを用いなければならない。重合開始剤
としては一般のラジカル重合に用いられるものを
用いることができるが、重合反応の温度からみ
て、分解温度が45〜110℃、特に50〜105℃の範囲
のものから選ぶのが好ましい。ここでいう分解温
度とはベンゼン１中に重合開始剤を0.1モル添
加して、ある温度に10時間放置したときにラジカ
ル発生剤の分解率が50％となる温度を意味する。 比較して分解温度の高い重合開始剤について
は、ビニル単量体に溶解するものが好ましい。溶
けにくいときは、いつたん溶剤に溶かしたものを
ビニル単量体に添加するとよい。一方、比較して
分解温度の低い重合開始剤については必ずしもビ
ニル単量体に溶解するものである必要はない。す
なわち油溶性でも水溶性でもよい。 比較して分解温度の高い重合開始剤と低い重合
開始剤は、分解温度を見て適宜選択すれば良い
が、好ましい分解温度の差は10℃以上、特に好ま
しくは15℃以上である。これは、比較して高い分
解温度を持つ重合開始剤が実質的に分解しない温
度において、比較して低い分解温度を持つ重合開
始剤が分解して充分な重合を開始している必要が
あるからである。このようなものを具体例として
は、例えば、２，４−ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド（54℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート（56℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサ
イド（57℃）、ビス−３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド（60℃）、オクタノイ
ルパーオキサイド（61℃）、ラウロイルパーオキ
サイド（62℃）、ベンゾイルパーオキサイド（74
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエイト（74℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン（91℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド
（97℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイ
ルパーオキシーキサン（100℃）、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−
ジパーオキシフタレート（105℃）、メチルエチル
ケトンパーオキサイド（109℃）、ジクミルパーオ
キサイド（117℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル（65℃）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（68℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アノプロパン（79℃）等のアゾ化合物、過酸化水
素、過硫酸カリウム（約70℃）などの水溶性過酸
化物などを挙げることができる。ここで括弧内の
温度は分解温度を示す。これらは併用もできる。
ポリエステルとビニル単量体の使用量は、ポリエ
ステル100重量部に対しビニル単量体５〜150重量
部である。好ましくはビニル単量体の量は10〜
130重量部である。ビニル単量体が上記範囲未満
では、ビニル単量体の特性が付与できないだけで
なく、重合反応が制御しにくくなり好ましくな
い。また上記範囲超過では、ビニル単量体にポリ
エステルが溶解してしまい粘度が下がつて塊状化
しやすくなる為好ましくない。 このビニル単量体には、これをポリエステル粒
子に含浸させるに先立つて比較して分解温度の高
い重合開始剤を0.05〜20重量％、好ましくは0.1
〜10重量％含有させておく必要がある。この範囲
未満では満足な重合反応が行なえず、またこの範
囲を超えると反応の進行が急激すぎてコントロー
ルが困難となつたり、ポリエステルの劣化といつ
た副反応が起こり易く好ましくない。 改質ポリエステル粒子の製造方法は、先ず、上
記の比較して分解温度の高い重合開始剤Ａを含有
するビニル単量体をポリエステル粒子に含浸さ
せ、次いで比較して分解温度の低い重合開始剤Ｂ
を存在させて重合を開始させる方法で為される。 含浸方法は、ポリエステル粒子を水性媒体中に
懸濁させて含浸させる方法であり、これは、ポリ
エステル粒子の水性懸濁液にビニル単量体を加え
て撹拌して行う。あるいはビニル単量体の水性分
散液にポリエステル粒子を加えて撹拌してもよ
い。含浸工程では、ビニル単量体中に含有された
重合開始剤が実質的に分解せずに、すなわち重合
反応が起こらないように操作すべきで、一般には
室温〜100℃（ただし、該分解温度未満）がふつ
うである。また、含浸時間は一般に0.5〜８時間
程度である。 上記水性懸濁法による含浸方法によれば、この
工程で、ビニル単量体の80重量％以上がポリエス
テル粒子に含浸される。すなわち遊離のビニル単
量体量が単量体使用の量の20重量％未満となるよ
うに単量体を含浸する。ポリエステルはビニル単
量体と比較的相溶性があるので、重合開始前に20
重量％未満の単量体が遊離していても重合中にこ
れら単量体はポリエステル粒子に含浸するので、
これら単量体を重合して得られる重合体粒子が改
質されたポリエステル粒子と独立して析出するこ
とはない。 水性分散液中のポリエステル粒子とビニル単量
体との含量は、水100重量部に対して５〜100重量
部程度であるのがふつうである。 このような水性分散液は単に撹拌を充分に行な
うだけでも安定に分散状態に維持することができ
るが、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易か
つより安定に分散液を調製することができる。こ
の場合の懸濁安定剤としては、ビニル単量体の水
性懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用しうるも
のが一般に使用可能であつても具体的には、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、ア
ルキルベンゼンスルホネート等のような陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等の非イオン性界面活性剤、あるいは酸化マ
グネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無
機塩等が単独であるいは混合して水に対して0.01
〜10重量％程度の量で使用される。 この含浸工程の際に、可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、染料、発泡剤、帯電防止剤等
の補助配合剤を同時に添加することができる。 このようにして含浸工程を経てから、比較して
分解温度の低い重合開始剤を添加するが、この添
加は、系内に導入されるかぎりいかなる方法を使
用してもよい。具体的には、液体のものであれば
そのまま投入してもよい。ふるいは少量の溶剤か
らビニル単量体に溶解させて添加してもよい。ま
たは、水に溶解させて添加してもよい。添加につ
いては、異常な反応が生起しないかぎり、一括添
加、逐次添加のいずれでもよい。この添加によつ
て、ビニル単量体が含浸されたポリエステル粒子
の表面に、比較して分解温度の低い重合開始剤が
存在することになる。 この比較して分解温度の低い重合開始剤の量
は、先に含浸工程で用いたビニル単量体および必
要によりこの比較して分解温度の低い重合開始剤
の添加の際に用いるビニル単量体の全量100重量
部に対して0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜10
重量部の範囲が好適である。この範囲未満では重
合反応を満足に行なうことができず、この範囲よ
り多いと反応の進行が急激すぎてコントロールが
困難となつたり、ポリエステルの劣化といつた副
反応が起こり易く好ましくない。 この後、重合を開始する。重合は分解温度によ
り制御できる。重合を完結させる為には最終的に
比較して分解温度の高い重合開始剤が充分分解
し、ビニル重合体が重合反応を起こさなくなるよ
うに昇温、保温を制御すれば良い。ラジカル重合
を行なわせるのであるから、実質的に酸素を含有
しない雰囲気で加熱を行なうべきであり、また重
合進行中の水性分散液を適当に撹拌することが好
ましい。 重合温度は通常50〜150℃、好ましくは55℃〜
130℃程度がよいが、工程中一定である必要はな
い。圧力は常圧〜10Kg／cm²程度がよく、重合時間
は0.5〜15時間程度である。 重合後は、通常のスチレンの水性懸濁重合の後
処理と同様の後処理を行なえばよい。得られた改
質物は粒子状なので、そのまま成形材料として用
いることができる。 ＜作用および発明の効果＞ 本発明の方法は、工程の簡便さ、安全性に優
れ、しかも生成された改質ポリエステル粒子は、
ビニル単量体がポリエステル中に均一微細に分散
された形で反応しているので、ビニル単量体の重
合体とポリエステルと両方の性能を併せ持つた理
想的な品質のもので、非相溶に起因する相分離や
成分ムラ等の問題もなく、その上粒子の形で得ら
れる（融着や塊状化がみられない）ので、後の取
り扱いが容易でかつそのまま成形に供すことがで
きると言つた顕著な効果を有する方法である。 ＜実施例＞ 実施例 １ 内容量10のオートクレーブ内に純水４Kg、リ
ン酸三カルシウム80g、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ0.12gを加えて水性媒質とし、一方、
ベンゾイルバーオキサイド（日本油脂製ナイバー
Ｂ）8gをスチレン640gおよびｎ−プチルメタク
リレート160gの溶液に溶解して先の水性媒質に
加え撹拌した。これにポリエステル粒子（非晶性
線状飽和ポリエステル、ガラス転移温度51.1℃、
分子量約3000）1200gを投入し、オートクレーブ
内を窒素置換したのち系内温度を60℃に昇温、そ
の温度を３時間維持して重合開始剤を含むビニル
単量体をポリエステル樹脂粒子中に撹拌しながら
含浸させた。次いでｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート（日本油脂製パーブチルPV、純度70％）
11.4gを懸濁系に投入し、さらに系内温度を65℃
に昇温して２時間保持してポリエステル粒子表面
の重合を開始させた。その後系内温度を90℃に昇
温して３時間維持して重合を完結させた。 冷却後、内容物を取出して酸洗および水洗して
改質樹脂粒子２Kgを得た。 この改質樹脂を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、ポリエステルのマトリツクス中にスチレン
−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体粒子が約
0.2〜1μの大きさで均一微細に分散した形態のも
のであつた。 また、上記において、ポリエステル粒子を用い
ずにスチレンとｎ−ブチルメタクリレートのみを
共重合し、重量平均分子量約80000、数平均分子
量約26000およびガラス転移温度72℃の共重合体
を得た。 これらの樹脂について、ポリエステルおよびス
チレン系樹脂のそれぞれの典型的な特性である透
明性と成形加工性について評価した。 第１表に示す結果から明らかな通り、改質樹脂
は、両樹脂の特性を併せ持つ上に、特に成形加工
性（低温流動性）がさらに良くなる。 なお、ヘイズはJIS−Z8741に準拠し、また、
目視は、１mm厚のシートを透して文字を読み、そ
のときの読み易さの良し悪しから判断した。さら
に、成形加工性は、インストロン・ジヤパン社製
のインストロンレオメーターにより、120℃、剪
断速度（γ〓）10^-8秒、オリフイス１mm径×１mm長
の条件で粘度を測定した。

【表】 比較例 １ 実施例１において、ベンゾイルパーオキサイド
を16gとし、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを
使用せずに、実施例１と同様の操作を実施したと
ころ、昇温して重合を開始してまもなく粒子の塊
状化現象が生じ、改質樹脂粒子を得ることができ
なかつた。 比較例 ２ 実施例１において、ベンゾイルパーオキサイド
を16gとし、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを
使用せず、かつ、ビニル単量体に予め溶解せずに
含浸工程後に少量のスチレンモノマーに溶解して
添加し、実施例１と同様の重合を進めたところ、
途中で塊状化現象が生じ、改質樹脂粒子を得るこ
とはできなかつた。 比較例 ３ ｔ−ブチルパーオキシピバレートをベンゾイル
パーオキサイドと共に予めビニル単量体に溶解し
て使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を
進めたところ、昇温の段階で塊状化が発生し、改
質樹脂粒子を得ることができなかつた。 実施例 ２ ポリエステルを比較的高分子のポリエステル
（非晶性線状飽和ポリエステル、ガラス転移温度
63℃、分子量約20000）とし、比較して分解温度
の高い重合開始剤に１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンを、また比較して分解温度の低い重合開始剤
に過硫酸カリウムを使用して、含浸温度60℃、反
応温度を前段70℃及び後段110℃として実施例１
と同様の反応を行ない、改質樹脂粒子２Kgを得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水の存在下、ポリエステル粒子100重量部に、
   先に、比較して分解温度の高い重合開始剤Ａを
   0.05〜20重量％含有するビニル単量体５〜150重
   量部を含浸させ、次いで、比較して分解温度の低
   い重合開始剤Ｂを存在させて重合を開始し、次い
   で昇温を制御して該重合開始剤Ａを分解し重合を
   完結させることを特徴とする改質ポリエステル粒
   子の製造方法。