TW585874B - A continuous polymerization and condensation process and a polymerization and condensation process - Google Patents

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585874 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1) 本申請案係請求臨時專利申請案第60/092,433號案 (1998年7月10日申請）之利益，其揭示在此被併入以供參 考。 本發明一般而言係有關使具有縮合反應官能基之可自 由基反應之單體及具有能與縮合反應官能基反應之官能基 之改質劑轉化成聚合產物之連續聚合反應及縮合方法。本 發明亦係有關藉由此方法製得之聚合產物及含有爸聚合產 物之各種產物。 製備聚合物之方法係業界所已知。但是，現今用以製 備工業用聚合物之許多方法遭受重大之限制，包含高成本 ’當南度官能基存在時之凝膠問題，及不能產生具有特殊 所欲性質之聚合物。 美國專利第4,414,370號案揭示用以於連續攪拌反應 區内且於235艽至3 10°C之反應溫度及至少2分鐘之滯留時 間使乙烯基單體聚合而製備低分子量聚合物之連續本體聚 合反應方法。所揭示方法之乙烯基單體包含苯乙烯單體（ 诸如，本乙稀及α -甲基本乙稀），丙婦早體（諸如，丙婦 酸、甲基丙烯酸、丙烯酯、甲基丙烯酯）；及其它非丙婦 乙烯單體（諸如，乙酸乙烯酯）。 美國專利第4,529,787號案揭示連續本體聚合反應方 法，包合用以於短的滯留時間及溫和之反應溫度自乙埽單 體製備低分子量均勻聚合反應之起始劑，以提供適於高固 體應用之高產量之產物。所揭示之乙烯單體包含苯乙婦單 體（諸如，苯乙烯及α-甲基苯乙烯）；丙烯單體（諸如，丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I I---^ ·11111111 ^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 4 585874 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酯、甲基丙烯酯及官能性丙烯單 體），及非丙烯乙烯單體（諸如，馬來酸酐及乙烯吡咯烷酮) 〇 美國專利第5,546,160號案揭示用以使丙烯單體聚合 而製備用於高固體應用之低分子量均勻聚合物之連續本體 聚合反應方法，其係於短滯留時間及溫和溫度使用小量起 始劑。 各種努力被用以改良聚合物之物理性質，其係藉由一 種可聚合單體替代另一聚合單體，藉由使聚咳物與可被加 入聚合物結構之基反應而為之。例如，美國專利第 5,130,369號案揭示一種製備官能基化之聚合物組合物之 方法。 美國專利第5,521，267號案揭示一種由含有酸基之乙 烯不飽和化合物及進一步之乙烯不飽和化合物及單烴基化 合物製備聚合物之方法。 尚未揭示聚合反應及縮合方法可以一具有高轉化之連 續方式施行者，如此，凝膠可於此方法中避免，其間由於 在一或多個組份上之數官能基之故，交聯係可能。 聚合物產業長久以來已知連續聚合反應方法係用以獲 得大量之聚合產物。再者，最佳之連續方法提供超過批式 聚合方法之經濟效益，且可提供更均勻之聚合產物。此外 ’含有所欲改質基之自由基可聚合單體係較由此產生之先 質更昂貴。因此，雖然連續方法已被揭示用以製備用於高 固體塗覆應用之某些聚合產物之製備，高溫連續方法係用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------ (請先閱讀背面之注意事^^填寫本頁) 讎 — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

585874 A7 __ B7 五、發明說明（3 ) 以製備具有經由反應條件及於反應區域内加入所欲改質劑 達成之改良性質之聚合產物所必需的。再者，仍需要一種 連續聚合反應方法，其間改質質可被加入具有高度轉化率 之聚合物鏈，且亦能聚合物鏈之建構被操作。 南度期望能使用連續聚合反應及縮合反應製備聚合產 物，其間改質劑被加入反應區域之聚合鏈，而凝膠可被避 免且能建構聚合物鏈。 本發明之一種目的係提供連續聚合反應及縮合反應， 其包含於至少一主要反應器内連續注入：至少一具有自由 基聚合反應基且亦具有至少一縮合反應官能基之可自由基 聚合反應之單體；及至少一具有至少一能與自由基聚合反 應單體上之縮合反應官能基反應之官能基之改質劑。此方 法亦包含於主要反應器内保持有效溫度以使單體產生聚合 反應及使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之官能基 反應，如此，第一聚合反應產物被製得，其至少一些改質 劑且聚合產物以實質上無凝膠而形成之。 於某些較佳方法中，至少二不同之自由基聚合單體被 注入主要反應器，而於其它較佳實施例中，自由基聚合單 體具有至少二縮合反應官基。於某些較佳方法中，改質劑 具有一能與縮合反應官能基反應之官能基，而其它較佳方 法包含具有多於-此官能基之改㈣卜於某些較佳方法中 ，多官能基改質劑上之二官能基係相似，而於其它中，其 彼此係不同。多官能性改質劑可為聚合或非聚合，且於各 種不同較佳方法中，單官能基改質劑及多官能基非聚合改

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五、發明說明（4 ) 質劑被使用之。 此方法之聚合產物含有環己基，且於較佳方法中，自 由基聚合反應單體係丙烯酸且改質劑係環己醇。於其它較 佳方法中’至少一乙烯芳族單體被連續注入主要反應器， 而於其它較佳方法中，至少二不同乙婦芳族單體被注入反 應區。 於較佳方法中，縮合反應官能基係羧基、酯、酐、羥 基、環氧基、胺、酮、醛或異氰酸酯官能基，而於其它較 佳方法中，改質劑之官能基係叛基、經基、針、胺、環氧 基或異氰酸酯基。 於各種不同較佳方法中，溫度於主要反應器内被保持 於約175 C與約345 C之間’而其它較佳方法中溫度被保持 同於300 C。於其它較佳方法中，經由主要反應器之流速 被保持能提供於主要反應器内為6〇分鐘或更少之平均滯留 時間者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

於某些較佳實施例中，一或多個額外之組份（諸如， 實質上無縮合反應基之自由基聚合單體、惰性溶劑、副產 物移除劑或起始劑)被添加至方法中之一或多個反應器， 而於其它較佳方法中，催化劑(諸如，酯化、轉酯化或酿 胺化之催化劑）被添加至反應器之_者。而於其它較佳方 法中，反應區係實質無惰性溶劑。 而於其匕較佳方法中，本方法進-步包含第二反應器 、’且此方法另外包含得自主要反應器之第-聚合反應產物 庄入第一反應器，且其後自第二反應器移除第二聚合反

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 585874 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（5 ) 產物。於某些較佳方法中，主要反應器係連續攪拌之槽式 反應Is或迴路式反應器，而於其它較佳實施例中，第二反 應器係迴路式反應器、管式反應器、壓出機反應器，或連 續攪拌之槽式反應器，或任何適於連續操作之反應器。於 其它較佳方法中，至少一聚合產物被連續注入壓 出機反應 器且另外之改質劑被注入壓出機反應器以產生聚合反應產 物。產物可被添加至批式反應器以作進一步改質。於其它 較佳方法中，主要反應器及第二反應器内之溫度係彼此不 同’且較佳係被各自控制。 於各種較佳方法中，至少一部份改質劑被添加至第二 反應器，而於其它較佳方法中，改質劑被添加至第二反應 器之二不同反應區。於其它較佳方法中，至少二不同改質 劑被添加至第二反應器之二不同反應區之每一者。 於較佳方法中，反應區之至少一反應器包含頭部空間 且方法包含以惰性氣體汽提該頭部空間。於更佳方法中， 揮發性材料與主要反應器分離以產生二流體。其中一流體 係相對無副產物，而另一流體含有未反應之起始材。於較 佳方法中’相對無副產物之流體於反應區内被添加至反應 器。 另一目的係提供聚合及縮合方法，其包含於反應區注 入至少一具有自由基聚合基及亦具有至少一縮合反應官能 基之自由基聚合單體；及至少一具有能與自由基聚合反應 單體上之縮合反應管能基反應之至少一官能基之改質劑。 改質劑係聚醯胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酯或聚有機矽氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂-------！線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585874 A7 ------B7 $、發明說明（6 ) 烷，且此方法包含於反應區内保持有效溫度以使單體產生 聚合反應及使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之官 能基反應產生聚合產物。 另一目的係提供一種連續聚合反應及縮合反應，包含 於主要反應器内連續注入至少一具有自由基聚合基及亦具 有至少一縮合反應官能基之自由基聚合單體，且該主要反 應器係無任何改質劑。此方法亦包含使主要反應器内之溫 度保持於有效溫度以造成單體之聚合反應而產生第一聚合 反應產物；於使第一聚合反應產物注入第二反應器及於第 二反應器注入至少一具有能與自由基聚合反應單體上之縮 合反應管能基反應之至少一官能基之改質劑，以便與改質 劑之官能基反應產生第二聚合反應產物。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本發明之另一目的係連續聚合反應及縮合反應，其包 含於反應器内連續注入至少一具有自由基聚合反應基及亦 具有至少一縮合反應官能基之自由基聚合單體及至少一改 質劑。改質劑具有至少一能與自由基聚合反應單體上之縮 合反應官能基反應之官能基。於較佳實施例中，每一改質 劑係單羥基醇；但是，每一改質劑非具有ROH化學式之 單羥基醇，其中R係線性或分枝之具有大於11個碳原子之 烧基。進一步地，聚合反應係發生於缺失具有化學式r〇H 之任何單羥基醇中，其中R係線性或分枝之具有大於^個 碳原子之烷基。反應器之溫度於反應器内被保持於有效溫 度，以使單體產生聚合反應及使至少一部份之縮合反應官 能基與改質劑之官能基反應’如此，加入至少一些改質劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 585874 A7 --—____ 五、發明說明（7 ) 之聚合反應產物被製得。 另目的係^供藉由上述任何方法製備之聚合反應產 物及提供包含此聚合反應產物之套印油漆、塗覆物、塗覆 改質劑及可相容劑、分散劑、界面活性劑及塗料。 本發明之另外目的、特徵及優點可由相述詳細描述及 結合附圖而更加明顯。 圖示簡要說明 本發明之較佳例示之實施例於其後將結合附圖描述， 其間相似之編號表示相似之元件，且 第1圖係圖示用於本發明之聚合反應器網路；及 第2圖係圖示用於本發明之聚合反應器網路，其具有 置於主要及第二反應器之間之傳統之蒸發器。 本發明提供於一或多種改質劑存在中之自由基聚合反 應製備聚合物組合物之連續方法。在此所用之，，連續，，一辭 係定義成其間反應物（諸如，改質劑及/或自由基聚合單體） 被供應至反應器内而產物於至少部份之反應方法期間被同 時移除之方法。 本發明能使改質劑之併入達相當高之程度，其係先前 之傳統自由基聚合反應方法中不可能者，使高分子量聚合 反應產物於高溫獲得，能獲得交聯聚合反應產物，及提供 使聚合反應產物之分子建構移移之方法。 一般，依據本發明之連續聚合反應及縮合反應方法包 含於反應區連績注入至少一自由基聚合反應單體及至少一 改質劑。反應區域具有至少一主要反應器，但較佳亦包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) ^---1------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 585874 A7 __ B7 五、發明說明（8) 第二反應器。自由基聚合反應單體除具有至少一縮合反應 官能基外亦具有自由基聚合反應基。改質劑具有至少一能 與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之基。主 要反應器内之溫度保持於有效溫度以使單體產生聚合反應 且使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之官能基反應 。於此方式中，聚合產物被生產，其加入至少一些改質劑 ’實質上無凝膠之聚合產物被形成之。 自由基聚合反應單體之縮合反應官能基與改質劑之官 能基之間之反應係縮合反應，而非自由基聚合反應機構。 縮合反應係業界已知且在此被定義成包含混合二分子之任 何反應，其中一分子具有至少一能與其它一日之縮合反應 官能基反應而形成較大分子。縮合反應可以拌隨或不伴隨 除去小分子。縮合反應期間之小分子之去除被稱為縮合反 應副產物或副產物。一些較佳縮合反應之例子包含酯化反 應、轉酯化反應及醯胺化反應。即使轉酯化反應並不一定 導致大分子產物及小分子副產物之形成，其一般被分類成 縮合反應，且在此亦被如此稱之。縮合反應可為自耳催化 或可使用寬範圍之各種不同之稱為縮合反應催化劑之催化 劑催化之。如所注意者，改質劑被併入本發明方法之最終 聚合產物中。改質劑之加入賦予聚合產物所欲性質，且一 般使用較便宜之先質及其它非另外先質之材料達成此結果 〇 用於此方法之自由基單體含有一或多個縮合反應官能 基。自由基聚合反應單體之適當縮合反應官能基之例子包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項

頁 I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585874 Α7 Β7 五、發明說明（9) 含，但不限於此，羧基、羥基·酐、胺、環氧基、異氰酸 酯、酮、醛、醯胺及酯官能基。 各種含叛基及酯之自由基聚合反應單體可被用於高溫 連續聚合反應及縮合方法。含羧基之自由基聚合反應單體 之例子包含，但不限於此，丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸 。含酯之自由基聚合反應單體之例子包含丙烯酯、甲基丙 烯酯、二丙烯酯及二甲基丙烯酯單體。較佳之例子包含， 但不限於此，丙烯丁酯、丙烯2-乙基己酯、丙烯環己酯、 甲基丙烯環己酯、丙烯乙酯、丙烯甲酯、甲基丙烯甲酯、 丙稀異丁醋、甲基丙稀異丁醋、甲基丙稀丁醋、二丙婦乙 二酯、二甲基丙烯乙二酯及二丙烯丨，6_己二酯。其它之含 酯之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此，甲基 丙烯1-丁烯胺基乙酯、甲基丙烯2-氣乙酯、甲基丙烯孓乙 氧基乙酯、甲基丙烯2-乙基丁酯、甲基丙烯2-乙基己酯、 甲基丙烯2-羥基乙酯、甲基丙烯2-羥基丙酯、甲基丙烯2_ 甲氧基丁酯、甲基丙烯2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯2-硝基 -2-甲基丙酯、甲基丙烯2_苯氧基乙酯、甲基丙烯2_苯基乙 酯、甲基丙烯2·續基乙酯、曱基丙婦3-甲氧基丁酯、甲基 丙烯烯丙酯、甲基丙烯苯甲酯、甲基丙烯丁基胺基乙酯、 甲基丙烯肉桂基酯、甲基丙烯巴豆基酯、甲基丙烯環戊酯 、丙烯乙酯、甲基丙烯乙酯、甲基丙烯糠胺酯、甲基丙烯 縮水甘油酯、甲基丙烯亦氟異丙酯、甲基丙烯異戊酯、甲 基丙烯異丁酯、丙烯異丙酯、甲基丙烯異丙酯、2_氰基丙 烯甲酯、丙烯甲酯、氣丙烯甲酯、甲基丙烯正戊酯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） · I I-----訂--I I — I--- (請先閱讀背面之注意事:填寫本頁)

12 585874 五、發明說明（10 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 甲基丙烯正丁酯、甲基丙烯正癸酯、甲基丙烯正己酯、甲 基丙婦N，N-一乙基胺基乙醋、甲基丙稀n，n_二曱基胺基 乙酯、甲基丙烯正辛酯、丙烯正丙酯、甲基丙烯正丙酯、 甲基丙烯苯酯、甲基丙烯第二丁酯、甲基丙烯第三丁酯、 甲基丙烯四氩糠酯、甲基丙烯四氫咄喃酯及甲基丙烯三氟 乙酉旨。 自由基聚合反應單體亦可包含酐、酮、駿、環氧基或 經基縮合反應官能基。含肝之自由基聚合反應單體之例子 包含，但不限於此，馬來酸酐、衣康酸酐及檸檬酸酐。含 酮及醛之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此， 異丁稀酸、甲基乙婦基酮及丙婦膝。用於本方法之含環氧 基之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此，甲基 丙烯縮水甘油酯、丙烯縮水甘油縮及4-乙烯基-1-環己坪 1，2-環氧化物。可被用於本方法中之含羥基之自由基聚合 反應單體包含，但不限於此，羥基丙烯酯及甲基丙稀酯， 諸如，2-羥基乙基甲基丙烯酯、2-羥基乙基丙稀酯、羥基 丙婦丙婦酯、3-氣-2-經基丙基丙稀酯、2-經基丁基丙埽酯 、6-羥基己基丙烯酯、2-羥基甲基甲基丙烯酯、2-羥基丙 基甲基丙稀酯、6-經基己基甲基丙嫦酯及5,6-二經基己基 甲基丙烯酯。 各種含胺及異氰酸酯之單體可被用於高溫之連續聚合 及縮合反應方法。含胺自由基聚合反應單體之例子包含， 但不限於此，2-(二乙基胺基）乙基丙烯酯、2-(二甲基胺基） 乙基丙烯酯、2-(二甲基胺基）丙基丙烯酯、2-(二乙基胺基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

13 585874 A7 B7___ 五、發明說明（^ ) 乙基甲基丙烯酯、2-(二甲基胺基）乙基甲基丙烯酯、2-(二 甲基胺基）丙基丙烯酯。含異氰酸酯之單體之例子包含， 但不限於此，3-異丙烯基-α，α -二甲基苯甲基異氰酸酯及 2-異氰基乙基甲基丙稀g旨。 其它含縮合反應官能基之自由基聚合反應單體包含醯 胺（諸如，丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯 醯胺、甲基丙醯基腈、甲基丙烯基醯胺、N-甲基甲基丙 烯基醯胺、N-乙基甲基丙烯基醯胺、n，N-二乙基甲基丙 烯基醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯基醯胺及N_苯基甲基丙 烯基醯胺。 能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之 改質劑之官能基包含緩基、羥基、.針、政、環氧基、_、 酸、酯及異氰酸酯基。改質劑含有一或多種此等官能基， 且至少一些此等官能基與自由基聚合反應單體上之縮合反 應官能基反應。再者，一或多種不同改質劑可被用於本發 明之各種不同方法中。 於較佳方法中，改質劑僅含有一個官能基。此等改質 劑被稱為單官能基改質劑。 含羥基之單官能基改質劑之例子包含脂族、環脂族、 芳族及芳族烷基醇及其衍生物。其它例子包含鹵基醇，諸 如，氟烷基醇、十二氟庚醇、八氟戊醇及七氟異丙醇。醇 之另外例子包含受阻胺光穩定劑，諸如，N-甲基2,2,66_ 四甲基-4-哌啶醇及2,2,6,6·四甲基哌啶醇。含有羥 基縮合反應基之較佳改質劑包含一級及二級醇。一級 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注 y; · I I I I I I I 訂·1111!- 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 例子包含環己基甲醇、4-甲基環己基甲醇及環己基乙醇、 丙醇、丁醇、2-乙基己醇及二乙二醇單乙謎，而二級醇之 例子包含環己醇、異丙醇、異丁醇、異辛醇及異丙片。於 較佳實施例中，改質劑非具有化學式r_〇H之烷基醇，其 中R係具有12個或更多之碳原子之直鏈及分枝鏈之烷基。 於較佳方法中，改質劑含有羥基官能基。例如，較佳 之單官能基改質劑包含環己烷羧酸。 其它較佳之單官能基改質劑包含胺官能基。胺官能基 可為一級胺或二級胺。含一級及二級胺之例子之單官能基 改質劑包含乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己基胺、異丙基 胺、苯甲基胺及聚醚胺。 於其它較佳方法中，改質劑含有多於一種之能與自由 基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基。此等 改質劑被稱為多官能基改質劑。多官能基改質劑可具有多 於一種能與單體反應之官能基，或多官能基改質劑可僅含 有一種能與縮合反應基反應之官能基，且其餘之官能基能 彼此反應於聚合物中產生交聯。於較佳方法中，羥基乙基 甲基丙烯酯被作為自由基聚合反應單體且己二酸被作為多 官能基非聚合改質劑。 於更佳方法中，多官能基之非聚合改質劑具有多於一 種可與具有縮合反應官能基之自由基聚合反應單體上之縮 合反應g此基反應之官能基。聚合產物中之交聯及分枝因 而藉由使多官能基改質劑加入至少二不同聚合物鏈内而誘 發之。於此等較佳方法中，多官能性之非聚合改質劑包含

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4 發明說明（13) 二官能基、三官能基及其它具有更高官能度之物種。於聚 合及縮合反應中使用非聚合多官能基改質劑導致聚合產物 分子量之增加。例如，當乙二醇被作為改質劑且結合作為 自由基聚合反應單體之丙烯酸使用時，聚合及縮合反應之 聚合產物具有增加之分子量。因為藉由自由基聚合反應製 備之聚合物之分子量一般隨方法溫度之增加而減少，特別 是藉由斷鏈之鏈裂解產生時，使用多官能基改質劑之方法 供於南聚合反應溫度時增加聚合產物之分子量之方法。 因為大部份非聚合多官能基改質劑之分子量一般係小的， 以重量計，僅需微量來達成聚合產物分子量之重大增加。 較佳之多官能非聚合改質劑包含負載羥基官能性者。 此等含羥基之多官能性非聚合改質劑之例子包含，但不限 於此，乙二醇、三乙二醇、丁二醇、丙二醇、二丙二醇、 新苯二醇、甘油、環己烷二甲醇、2_甲基，弘丙二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、U〇-癸二醇、16_己二醇、15·戊二醇 、季戊四醇、三甲基醇乙烷及三甲基醇丙烷。如此所用者 ，’’單羥基醇”一辭被定義成僅有單一-0H官能基之任何醇 。單羥基醇包含，但不限於此，芳族、環狀及脂族醇，包 含飽和及未飽和者。於一實施例中，改質劑非單羥基醇且 些或所有之反應器係無單經基醇。於另一實施例中，改 質劑包含，但不限於此，二元醇、三元醇、四元醇及其它 之多官能基醇。於另一較佳實施例中，一或多個反應器僅 含有單羥基醇作為改質劑，其中單羥基醇不具有化學式 ROH，其中，R係具有大於u個碳原子之線性或分枝之鏈 585874 A7 _______ B7 五、發明說明（14) 烷基部份。於另外之較佳實施例中，數個改質劑被用於單 一反應器内，其中單一反應器中之至少一改質劑非單羥基 醇。 其它之較佳多官能性改質劑包含環狀之酯及醯胺。此 包含，但不限於此，如化學式I之結構，其中，η可為0-7 ，且X=S，Ο或Ν。此等材料可用於官能基單體包含酸及 羥基官能性時。所形成之聚合產物含有由聚合序列組成之 側分枝。此等聚合物被描述成梳狀且可藉此方法製備而無 大量凝膠之危險。熟習此項技藝者會瞭解結合不多之非聚 合多官能性改質劑，每一具有至少二不同型式之官能基， 可被以不同比例用於此方法中以獲得具有所欲性質之聚合 產物。 第1圖 Ο

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其它較佳之多官能性非聚合改質劑包含胺官能基。含 胺之多官能基非聚合改質劑之例子包含，但不限於此，六 伸甲基二胺、對·伸苯基二胺、乙二胺、異氟爾酮二胺及2_ 甲基-1，5-戊烧二胺。 其它較佳之多官能性非聚合改質劑包含具有羧基或酐 s月基者。此專多官能性目聚合改質劑之例子包含，但不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 17 585874 A7 ____ B7 五、發明說明（15) 限於此，己二醇、壬二酸、苯均三酸、酞酸、異酞酸、十 二碳二酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、癸二酸及苯 偏三酸酐。 其它較佳之多官能性非聚合改質劑包含能與縮合反應 官能基反應之官能基之混合。此等多官能性非聚合改質劑 與其反應之縮合反應官能基較佳係包含羧基、羥基、胺、 醋、酐、異氰酸酯及環氧反應性官能基。因此，某些較佳 之多官能性非聚合改質劑含有至少二不同形式之能與自由 基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基。此等 多官能性改質劑上之不同形式之官能基較佳係能彼此反應 而形成可被併入聚合物内之混合改質劑單元序列。 於其它較佳方法中，改質劑係胺基酸或羥基酸。較佳 之胺基酸改質劑之例子包含，但不限於此，甘氨酸、賴氨 酸、白氨酸、異白氨酸及苯基苯胺，而羥基改質劑之例子 包含，但不限於此，乙二醇酸、乳酸、苯乙醇酸、二苯乙 醇酸、4-羥基丁酸、12-羥基硬脂酸及12-羥基十二碳酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其它較佳之多官能性非聚合改質劑僅具有能區別且能 與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之二官能 基。另一較佳之多官能性非聚合改質劑具有HO-R-C(=0)0H^H2N-R-C(=0)0H結構，其中R代表鍵結之化學 基，諸如，但不限於此，伸甲基單元、芳基、此等之混合 。此類多官能非聚合改質劑可與其它之此等改質劑反應而 形成以化學式

H0-(R-C(=0)0)n-R-C(=0)0H 或 H2N-(R-C(=0)N(H)n-R-C(=0)0H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 585874 Α7

五、發明說明（16 ) 表示之線性聚合序列，其中η係大於或等於1之變數。於較 佳方法中，自由基聚合反應單體含有羧基或羥基官能性且 改質劑係多官能性非聚合性，且具有如上所示之 C(=〇)〇H 或 H2N-R-C(=0)0H 結構。 所形成之聚合產物含有由聚合序列組成之侧分枝。此 專聚合物被描述為梳狀且可於此方法製備而無大量凝膠之 危險。熟習此項技藝者會瞭解結合不多之非聚合多官能性 改質劑，每一具有至少二不同型式之官能基，可被以不同 比例用於此方法中以獲得具有所欲性質之聚合產物。 於負載多於一個官能基之多官能基非聚合改質劑上之 一官能基可較其它之於自由基聚合反應單體上具有縮合反 應官能基者或多或少易於反應。因此，具有雙官能基之聚 合產物可藉由聚合及縮合反應方法製備之。於較佳方法中 ’於此等多官能基改質劑上之較少反應性之官能基可為立 體受阻。 本發明之聚合及縮合方法中之反應條件可被選擇以使 僅有部份之多官能基非聚合改質劑之轉化產生於聚合反應 期間。此提供另一提供具有雙官能基之聚合產物之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多於一種形式之改質劑可被用於聚合及縮合方法。例 如，較佳方法包含多官能基非聚合及單官能基之改質劑。 改質劑之此等混合能使高度之單官能基改質劑被併入聚合 物中而無犧牲聚合產物之分子量β 一般，於主要聚合反應 器’及選擇性地於第二反應器，内升高溫度提供單官能改 質劑之咼轉化或併入。但是，如前所示，反應區内增加溫 585874 A7 五、發明說明（17 )

頁 度一般導致具有減少分子量之聚合產物。多官能基非聚合 改質劑之添加提供足夠之交聯以提供具有令人滿意之分子 量之聚合產物及高程度之單官能基改質劑之併入。於較佳 之此方法中，自由基聚合反應單體包含羧基官能基，單官 能基改質劑包含㈣官能基，且多官能基非聚合改質劑係 含雙官能性羥基之改質劑，諸如，但不限於此，乙二醇或 環己烷二甲醇。 4 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 較佳之改質劑亦可包含單官能性及雙官能性聚合改質 劑。此等聚合改質劑包含線性及分枝之聚合改質劑。聚合 改質劑之例子包含聚酯、聚醯胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、 聚丙烯酯及聚有機矽氧烷，及其它之含有能與自由基聚合 反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基之聚合物。聚 謎改質劑之例子包含聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇及其 等之何生物及混合物。併入之聚合改質劑可構成聚合產物 之最後質量之重大比例。例如，聚合改質劑可構成最終聚 合產物之5至90重量％。聚合改質劑之併入亦可使最終聚 合產物具重要性質，諸如，可撓性、黏著性及韌性。由聚 合改質劑製得之聚合產物可具殘留之官能性，因此，可進 一步於後聚合反應中反應之。 一般，聚合及縮合方法之聚合產物可含有不同比例之 具自鏈延伸之聚合改質劑之分枝之自由基聚合反應聚合物 (即，僅改質劑之一反應基已反應），交聯聚合物（其間多 官能基非聚合改質劑於自由基聚合之聚合物之不同鏈間形 成父聯），未反應之改質劑，及不含有任何聚合改質劑之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 20 585874 A7

五、發明說明（18 ) 自由基聚合之聚合物之鍵之混合物。雖然無需藉由併入聚 合物内而達成改質劑之高轉化率，此等轉化率使用本發明 方法係可能。本發明之另外方法提供其間僅某些聚合改質 劑上之縮合反應基反應之聚合產物。 自由基聚合反應單體被供應至主要反應器，且選擇性 地，一部份之單體可被供應至其後之反應器内（若使用一 系列之反應器）。改質劑可被供應至使用二反應器方法中 之主要反應器或第二反應器，或被供應至任何其後之反應 器。另外，改質劑可被供應至主要及第二反應器及任何額 外之反應器。單體及改質劑可藉由任何業界所知之方式添 加至反應器’其包含，但不限於此，使改質劑溶於供料混 合物或使改質劑以業界所知方法以固體或液體個別供應至 反應器，包含，但不限次此，溶融、泵取及壓出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 改質劑上之官能基及自由基聚合反應單體上之縮合反 應官能基間之反應可以至少二方式產生。第一，改質劑可 與自由基聚合反應單體於後者聚合反應前反應之，藉此形 成已併入改質劑内之新的自由基聚合反應單體。另外，改 質劑可於自由基聚合反應單體已被併入聚合物後與自由基 聚合反應單體之縮合反應官能基反應。於一實施例中，改 質劑僅添加至第二反應器，而使自由基聚合反應單體於主 要反應器内聚合。 改質劑與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基間 之縮合反應相較於自由基聚合反應方法係較低。此外，縮 合反應一般係需要高溫及長的反應時間以達令人滿意之改 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 21 A7

585874 五、發明說明（19 ) 質劑之併入。但是，典型上，反應溫度之增加降低藉由自 由基聚合反應形成之聚合物之分子量，其係因鏈起始速率 之增加及鏈之斷鏈機構之助益之故。因此，典型之自由基 聚合反應中，溫度可被增加至使所形成之聚合產物之分子 量對於其所欲之應用係太低之點。但是，聚合物主幹之併 入多官能基改質劑藉由交聯增加聚合產物之分子量且可能 足以消除由於溫度增加之分子量之下降。 於依據本發明之較佳方法中，一或多個實質上無縮 合反應官能基之自由基聚合反應單體亦被添加至反應區。 乙烯基單體之例子包含，但不限於此，苯乙烯單體，其亦 被稱為乙烯基芳族單體。較佳之乙烯基芳族單體包含以· 甲基苯乙烯及苯乙烯。其它實質上無縮合反應官能基之 自由基聚合反應單體之例子包含第三丁基苯乙烯、鄰-氣 苯乙烯、丙醯腈及其等之混合物。 於依據本發明之較佳方法中，一或多種之具有多於一 個乙烯基之自由基聚合反應單體被添加至反應區。此等二 乙烯基單體可選擇性地含有縮合反應官能基。此等單體之 例子包含，但不限於此，二乙烯基苯、1，6-己二醇二丙烯 醋及乙二醇二甲基丙烯酯。對於熟習此項技藝者係已知當 自由基聚合反應之溫度增加時，形成之聚合物之分子量減 少。但是，較高之溫度一般係達成所欲之改質劑併入聚合 物内之必需者。二乙烯基物種之使用增加自由基聚合物之 分子量，因此，可於達成聚合物性質（諸如，主幹之分子 量及改質劑併入之程度）中與溫度、滯留時間、催化劑及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) I I I I I I I 訂-111111· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 585874

五、發明說明（20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起始劑一起為重要工具。 於較佳方法中，自由基聚合反應單體含有羧基官能基 且改質劑含有羥基官能基。自由基聚合反應單體及改質劑 之反應因而形成酯之形成，且釋出作為副產物之水。於較 佳方法中，丙烯酸被作為自由基聚合反應單體且環己醇被 作為改質劑。丙烯酸與環己醇之反應導致環己基併入聚合 產物内，其造成展現較優異之耐氣候性之塗覆產物。耐氣 候性之塗覆物係於曝露於日光或心光後保持其光澤較長之 日守間者。此被更詳細於下列範例中解釋之。環己基丙烯酯 可被直接購得且藉由自由基聚合反應併入聚合反應内，但 相較於丙烯酸及環己醇之成本，環己基丙烯酯之花費被禁 止之。在此所述之方法使環己基藉由使用不昂貴之環己醇 及丙烯酸改質劑及自由基聚合反應單體以不可預期之高程 度併入。另一較佳方法包含以丙烯酸作為自由基聚合反應 單體且以甲基環己基曱醇作為改質劑。於另一較佳方法中 ’丙婦丁醋作為自由基聚合反應單體且甲基環己基甲醇作 為單官能性改質劑。甲基環己基甲醇以丙烯丁酯轉酯化而 形成丙烯酯鏈，其使甲基環己基甲基併入聚合物内。丁醇 於此轉酯化聚合反應内以副產物形成之。 熟習此項技藝者能瞭解含有縮合反應官能基之自由基 聚合反應單體、單官能性改質劑及實質上無縮合反應基之 自由基聚合反應單體之各種不同混合可以所欲比例使用， 以獲得具所欲性質及特性之聚合物。例如，一般之於主要 聚合反應器之注料可包含各種不同比例之苯乙烯及α -甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23

585874 A7 一 B7 五、發明說明（21) 基苯乙烯。再者，丙烯酯及甲基丙烯酯之混合可被用以修 剪組成物、產物之建構及聚合物之最終性質，諸如，玻璃 轉移溫度。使用丙烯酯及甲基丙烯酯能與含羥基之改質劑 產生轉酯化反應。於本發明之一方法中，丙烯酸與苯乙稀 、α -甲基丙乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯丁酯及環己醇 及起始劑、溶劑及催化劑供應至反應器10〇。於此方法中 ，單官能基改質劑、環己醇可與丙稀酸上之羧基反應或亦 可與丙烯丁酯及甲基丙烯甲酯上之酯基反應，而形成含環 己基丙烯酯及環己基甲基丙稀酯殘質之聚合產物。環己醇 與丙烯丁酯及甲基丙烯甲酯之反應之副產物係個別為丁醇 及甲醇。因此，環己基可藉由多數路徑加入聚合物内。 於另外之方法中，具有一或多個縮合反應官能基之至 少二不同自由基聚合反應單體被選用以獲得具所欲性質之 聚合產物。一般，此等自由基聚合反應單體之混合物被連 續供應至主要之聚合反應器。於此方法中，所選之自由基 聚合反應單體之至少二不同縮合反應官能基彼此反應以產 生一乙稀不飽和物種或二聚合物鍵間之交聯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然聚合及縮合方法可於不使用溶劑下進行，但選擇 性地，惰性溶劑可被添加至任何反應器之反應區。任何適 當之非反應性溶劑可被用於此方法中。非反應性或惰性溶 劑係不含有與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基或 改質劑上之官能基反應之官能基之溶劑。實質上無任何惰 性溶劑之反應區可含有最高僅2%(w/w)之任何反應溶劑， 即使此辭一般係指具少於此量溶劑之反應區。適當惰性溶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585874 A7 B7 五、發明說明（22) 劑之例子包含，但不限於此，1 ·曱基-2- °比17各咬酮、甲基 戊基調、Isopar® G(可得自 Exxon Chemicals· (Houston， Texas)之商用溶劑）、二甲苯、Aromatic 100TM&Aromatic 150TM(得自 Exxon Chemicals· (Houston，Texas)之商用溶劑) 、己烷、庚烷及二乙二醇、二乙基醚。 雖然於聚合及縮合反應方法中無需催化劑，但是，各 種催化劑較佳係被用於方法中。例如，於較佳方法中，一 或多個能促進單體之縮合反應官能基與改質劑之官能基間 之反應之催化劑被供應之，較佳係連續被供應於一反應器 内。較佳之催化劑包含酯化催化劑、轉酯化催化劑及醢胺 化催化劑。此等包含有機鈦酸酯、有機錫化合物、銻之氧 化物、有機續酸、礦物酸、金屬乙酸S旨、路易士酸及金屬 氣化物。較佳之催化劑包含TYZOR⑧GBA(得自E. I. DuPont De Nemours & Co· (Wilmington，Delaware)之鈦酸 鹽催化劑）、二丁基錫氧化物，Sb203，對-曱苯磺酸、曱 烧績酸、H2SO4、H3PO4、乙酸猛、乙酸辞、二壬基奈· 磺酸、水合單丁基錫氧化物及氧化锆。側反應可發生於某 些條件下，且可能形成非所欲之副產物。因此，適當之催 化劑或催化劑族可基於反應物及反應條件選用之。 雖然於聚合及縮合反應方法中並不需要，但是，各種 能與反應副產物反應之試劑可被添加至反應區。此等試劑 亦被稱為副產物移除試劑。因此，此方法可包含於一反應 器連續供應一或多種能與縮合反應副產物反應之副產物移 除劑。例如，環己烯與水反應形成環己醇，其可以能有效 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ϋ ϋ ϋ 1 I ϋ R 1 ϋ ·ϋ ϋ ·ϋ ϋ ^1 I (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 25 585874 A7 __-______B7__五、發明說明（23 ) 移除一些或實質上全部之形成於諸如酯化反應之縮合反應 之副產物之量供應至反應區。 雖然並非需要’但是，起始劑亦可於聚合及縮合反應 方法中添加至反應區。因此，此方法較佳係包含於反應器 連績供應一或多種自由基聚合反應起始劑。較佳之起始劑 包含諸如二第三丁基過氧化物及二第三戊基過氧化物之過 氧化物。其它之適當起始劑包含，但不限於此，脂族偶氮 化合物，諸如，1-第三戊基偶氮·]μ氰基環己烷·偶氮_雙_ 異丁基胯及1-第三丁基偶氮-1-氰基環己烷及過氧化物及 氫過氧化物，諸如，第三丁基過辛酯、第三丁基過苯甲酯 、過氧化二異丙苯、第三丁基氫過氧化物及氫過氧化異丙 苯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 各種連續本體聚合反應方法係業界已知。此等包含美 國專利第4,414,370號案（頒發給Hamielec等人）；4,529,787 號案（頒發給Schmidt等人）；及4,456，160號案（頒發給Brand 坊等人），其等案之揭示在此被併入以供參考。一非限制 用之例示之裝置被描述於下，可參考第1及第圖，其相似 之編號代表相似之物件。此方法包含於諸如主要聚合反應 器1〇〇(第1圖）之主要反應器連續供應含有至少一具有自由 基聚合反應基及亦具有至少一縮合反應官能基之自由基聚 合反應單體及具有能與自由基聚合反應單體上之縮合反應 官能基反應之官能基之改質劑之混合物。 所有供應至反應器100之改質劑被以能有效達改質劑 令人滿意地併入聚合產物内之量供應之，因而使反應組份

(請先閱讀背面之注意事 丨_裝 寫本頁) -------^-------- 585874 A7 _ B7 五、發明說明（24) (請先閱讀背面之注意 令人滿意地轉化成聚合產物。多於一種之改質劑可被供應 至反應器100，如此，改質劑之混合被併入聚合產物内。 另外，一或多種改質劑可被供應至此方法中之第二反應器 。高溫連績聚合及縮合反應方法包含於主要之聚合反應器 100内加熱混合物一段足以獲得聚合產物之時間。至少一 部份之縮合反應官能基與反應區内之改質劑之官能基反應 ，如此，聚合產物併入至少一些改質劑。 另外，有效溫度被保持，如此，聚合產物以實質上無 凝膠而形成之。有效溫度之較佳範圍係約175〇C至約345〇c 之間。平均滯留時間較佳係於主要反應器内少於60分鐘， 且更佳犯圍係於主要反應器内係約2至約6〇分鐘。主要反 應器選擇性地被排氣。例示之主要反應器包含迴路反應器 及連續攪拌槽式反應器。較佳者，主要反應器係連續攪拌 槽式反應器。連續攪拌槽式反應器或迴路反應器被配置氮 氣系統，如此，反應器可被充分混合。主要反應器1〇〇之 聚合產物自反應器連續移除。然後，產物被供應至另一反 應器或以聚合及縮合反應方法之最終產物處理之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 連續攪拌槽式反應器及高循環比例之迴路反應器具有 寬的滯留時間分佈，因此，於亦要聚合反應器内之改質劑 被併入聚合產物内之程度相較於傳統之批式或半批式方法 係非均質的。因此，獨特之聚合物結構可於此連續方法中 產生，其係未能得自習知技藝。 於另外之方法中，主要反應器1〇〇之混合超過3〇(^c， 且至少二自由基聚合反應單體（每一者於其上具有可自由 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（2】〇 X 297公爱） 27 585874 A7 B7 五、發明說明（ 25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基聚合反應之基及於其上具有至少一縮合反應官能基）被 以所欲比例供應至反應器。改質劑可額外地以所欲比例供 應至反應區。自由基聚合反應單體可彼此反應產生二乙烯 基不飽和物種且於聚合產物中賦予高程度之交聯及/或分 枝。凝膠之形成被避免之原因之一係藉由發生於反應區域 較高温度之斷裂產生之高程度鏈裂解。因此，此聚合產物 具有高度之分枝。此聚合物被認知能較以其它方式製備之 相似分子量之線性聚合物改現改良之流變性性質。 於較佳方法中，主要反應器1 00之反應區内之平均滯 留時間被保持於2至60分鐘範圍内。一般，於缺乏改質劑 中，較長之滯留時間會產生聚合產物中之較低分子量之平 均值。此係增加單體（及起始劑）物種之轉化率及鏈起始、 鏈延伸及藉由斷鏈產生之鏈裂解之動力速率之複雜交互作 用之結果。但是，添加適當之改質劑會使此趨勢逆向，因 為縮合反應一般較慢於自由基反應且對於分子量分佈之衝 擊於較長滯留時間時係被大大地促進。 一般，增加此型式反應之溫度造成任何化學式之交聯 程度。增加之交聯度一般增加凝膠之可能性。但是，不可 預期地，較高溫度時由斷鏈產生之鏈裂解方法易於抵消此 作用，因而延遲凝膠之開始。然而，若溫度增加超過某一 限制時凝膠可產生於某些化學式。但是，若溫度進一步增 加凝膠行為可被逆向，因為鏈裂解開使主導且控制聚合產 物之分子量。因此，凝膠於任何聚合及縮合反應方法期間 需被考量。

(請先閲讀背面之注意事 裝------ 寫本頁) ^^ ·1111111 585874

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^於具有凝膠潛能之方法中，批式或半批式方法中之凝 膠行為係不同於連續反應器内者，因為連續方法短暫性質 及自由基及單體物種濃度變化。因此，凝膠之避免對於扣匕 式反應器係較困難，且對組成及溫度之方法限制對於無凝 膠區域需更緊。當依據本發明之聚合及縮合反應方法於高 於溫度限制於連續式反應器内進行時，產生較高之分枝無 凝膠聚合物結構。 第二反應器200可被用於如第！及2圖所示之連續式聚 合及縮合反應方法。此一第二反應器係選擇性地（但較佳） 被排氣。例如，第二反應器2〇〇可與主要聚合反應器1〇〇系 列式使用之。例示之第二反應器包含業界所知之任何反應 器，包含，但不限於此，迴路反應器、管狀反應器、壓出 機及連續攪拌槽式反應器或其它適於連續操作之反應器， 包含上述之系列或平行之結合。第丨圖例示管狀反應器之 第二反應器200。第二管狀反應器2〇〇具有一或多個區域， 諸如，區域202及204，其可被配置靜式混合器。區域2〇2 及204於每一個別區内提供可變式之個別溫度控制，且區 域202及204亦提供個別不同之改質劑供206及208。較佳者 ’第· 一反應益内之溫度被保持於約17 5至約3 4 5 °C之範圍 ，更佳係高於300°C，且流速被調整使第二反應器内之有 效時期係約2至約300分鐘。 於較佳之聚合及縮合反應方法中，一部份之改質劑經 由供料206及208添加至第二反應器入口 2〇〇之不同區202及 204。供料206及208亦可促進一或多種催化劑之供應，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線I (請先閱讀背面之注音？事項^^寫本頁) 太 585874 五、發明說明（27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 w以不同比例被供應至第二管式反應器200之不同區域2〇2 及204。第二反應器2〇〇之添加被用以增加方法中之整體滯 留時間，增加改質劑併入之增度，及增加包含具有縮合反 應官能基及實質上無此等官能基之自由基聚合反應單體之 聚合反應。用於方法中之任何管式反應器較佳具有一或多 個不同之聚合反應區域，其能用於個別之溫度控制及個別 之不同改質劑供料。催化劑被選擇性地供應至管内雨不同 區域且可以不同比例供應之。第二反應器200可被置於本 發明方法中之各種不同位置。例如，如第1圖所示，第二 反應器可被置於主要反應器100及任何業界所已知之排氣 器’諸如傳統之蒸發器106之間，如此，得自主要反應器 之聚合產物被供應至第二反應器而無通過任何排氣器。另 外，如第2圖所示，第二反應器200可被置於任何排氣器（ 諸如’傳統之蒸發器106)之後。較佳者，諸如傳統蒸發器 106之排氣器被置於第二反應器2〇〇之後，如第1圖所示。 主要反應器100内之條件可被設定以達成具相對少之 改質劑併入之所需產物組成及分子量，第二反應器之條件 被調整成增加改質劑之併入。改質劑可被添加至添加至主 要反應器100之供料混合物或選擇性地於主要反應器1〇〇之 後添加至第二反應器200之入口 206。 方法之變數允許聚合物結構之建構位移。第二反應器 200被連續注以得自主要聚合反應器1〇〇之產物混合物。有 效之溫度於主要聚合反應器100及第二反應器200内控制之 。每一反應器100,200内之最佳有效溫度被選用以獲得所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2K) X 297公釐）

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五、發明說明（28 ) 欲之產物性質。選擇性地，催化劑被提供於第二（聚合反 應）反應器200，且反應器内之溫度被調整以使聚合物主幹 之單體序列分佈達所欲分佈。使用此方法及裝置之結果係 所形成產物之分子量及建構被修剪成所欲結構及分子量。 再者，藉由控制主要反應器1〇〇及第二反應器200之反 應條件來修剪聚合物鏈之建構之方法被提供之。改質劑之 供料係與主要反應器1〇〇，第二反應器20〇，或二者有關。 自易於產生具有長的單體單元序列之聚合物（即，性質上 係於呈塊之聚合物）之自由基聚合反應單體產生之聚合產 物可被建造成具有更無規長度分佈，且其具有以不昂貴之 先質起始之每一單體單元之短序列，諸如，自由基聚合反 應單體及改質劑。此可能係因某些具有縮合反應官能基之 自由基聚合反應單體與其它單體（諸如，乙烯基芳族單體） 以較藉由自由基聚合反應單體及改質劑間之反應製備之單 體產物更不具規則之方式聚合之。因此，具有更具無規任 意結構（I)之聚合物可被選擇性製備，否則其間較具呈塊 結構（II)之聚合物將形成。 ϋ ·ϋ ·1 1 i-i ·ϋ 一 _OJ· I ϋ ϋ ϋ n ϋ I (請先閱讀背面之注意事本頁) #丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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II CCACACAAAACACAI I I I BBBB 結構之例子係如上所示，其中，，A”表示具縮合反應官能基 之自由基聚合反應單體，’’B”表示改質劑，且，，C”表示無 縮合反應官能基之自由基聚合反應單體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 〇 /斗 Α7 ^^ --*-—------ 五、發明說明（29 ) 再者，本發明之聚合產物具有相較於由自由基聚合反 應方法製備之相似聚合產物之實質上不同之鍵建構及/或 微結構。 於賦予聚合產物更無規則之結構之連續聚合及縮合反 應方法中，傳統上易於產生長序列之單體之先質於主要反 應器内與其它單體反應產生具有無規單體單元分佈之聚合 物。於第二聚合反應器内，改質劑藉由與於聚合物先行聚 合之先質上之縮合反應基之反應併入。 因此，具有單體單元之短序列長度分佈之聚合物可以 此方法於相同之整體組成製得，而使用傳統方法僅可能得 較長序列長度分佈之聚合物。 若丙稀酸之特殊衍生物與苯乙稀之反應較不易於以丙 烯酸反應時，丙婦酸衍生物與苯乙烯間之反應會造成聚合 物中之丙稀酯單體之長鏈長度序列，而丙婦酸與苯乙稀間 之反應會造成鏈長度序列更無規之分佈。連續之聚合及縮 合反應方法使後者之反應於主要反應器内進行，而苯乙烯 /丙烯酸共聚物可藉由於主要反應器及/或第二反應器内與 改質劑反應被官能化成丙烯酯當量，而產生丙烯酯/苯乙 烯聚合物，但具有較少之鏈長度序列。因為所有改質劑可 被添加至第二反應器，其可能使主要聚合反應器内之丙烯 酸δ曰之形成達最小。因此，若改質劑被添露至第二反應器 ，主要部份之改質劑較佳係與形成於主要反應器内之聚合 產物上之I®合反應官能基反應。因此，有時較佳係使方法 中之第二反應器内使改質劑併入聚合物達最大，而同時使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ---------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 585874 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（30) 其於主要反應器内達最小。依所選單體而定，選擇改質劑 及反應條件，此方法亦可被用於製備呈塊式聚合產物，而 更無規之聚合物一般藉由其它方法製備。 額外之反應器可於各種位置被用於連續聚合及縮合方 法中，諸如，但不限於此，依循主要及/或第二反應器， 及/或於中間裝置，諸如，排氣器，其作用以自聚合產物 移除揮發材料，諸如，未反應單體、改質劑及副產物。此 等額外之反應器可包含一組階式之連續攪拌槽、迴路反應 器、管、壓出機或栓流反應器，其可以諸如平行或系列方 式之各種組合為之。 此方法較佳係包含自產物混合物實質上移除未反應單 體、反應副產物、惰性溶劑及選擇性之未反應改質劑。此 可使用傳統之蒸發氣106完成，如此實質上無揮發物質之 聚合產物被獲得之。 反應副產物（諸如，自酯化反應而得之水及自轉酯化 反應而得之甲醇）及各種側反應，包含起始諭之分解產物 ’可形成於主要聚合反應器1〇〇及第二反應器2〇〇。再者， 改質劑與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基之間之 反應係可逆。因此，反應器環境中副產物之存在如習習技 藝所知會限制改質劑之轉化率。因此，主要聚合反應器1〇〇 ’第二反應器或二者較佳係具有蒸氣頭空間1〇4。具有蒸 氣頭空間之典型反應器包含連續攪拌槽反應器。反應器内 液體之量一般藉由以與供料供應至反應器之相同質量速率 回收聚合產物而保持於固定量。於低沸點組份較多之蒸氣 (請先閱讀背面之注意事 * 裝·II 寫本頁)

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585874 五、發明說明（31 ) 相，、5L上係以咼於液體之程度存在。蒸氣相之實質組份典 型上包含低沸點副產物、溶劑、未反應單體及未反應之改 質劑。若反應副產物形成，此方法較佳係包含連續或間隔 式自主要聚合反應器1〇〇之頭部空間1〇4清除反應副產物， 以獲付經排氣管線1 〇2逃逸之排氣。此方法較佳亦包含清 除頭部空間，其可存在於第二反應器2〇(^諸如氮之惰性 材料較佳被用以清除用於連續聚合及縮合反應方法中之任 何反應器之頭部空牌，以助於副產物之移除。 未反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及未反應之揮 發性改質劑可被冷凝且自主要反應器之聚合產物或主要反 應器本身移除。此等材料可於冷凝器3〇〇内進行，以獲得 液態流體，其可被注入主要聚合反應器1〇〇。未反應之單 體、反應副產物、惰性溶劑及未反應之改質劑亦可藉由冷 .凝冷凝器300内之物質使其自第二聚合反應器之聚合產物 或第一反應器移除而獲得液態流體。此流體可被注入主要 聚合反應器100或第二反應器200。 較佳者，自主要聚合反應器1〇〇或第二反應器2〇〇之未 反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及未反應之改質劑可 被部份分離以獲得至少二流體，其係藉由諸如部份冷凝、 蒸餾、膜分離或離心為之。更佳者，流體中之一者係相對 無反應副產物。相對無反應副產物之流體可被循環至主要 聚合反應器或選擇性地被供應至第二聚合反應器。此外， 自第一或第二反應器而得之蒸氣頭部空間之排氣可與得自 瘵發器106之未反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公餐） (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) --------^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32) 擇性之未反應之改質劑混合，且於冷凝器300内一起冷凝 之。 各種產物可使用連續聚合及縮合方法之聚合產物製備 之。一些此等物包含套印塗漆、塗覆物、耐氣候塗覆物。 塗覆物改質劑及塗料之可相容劑、分散劑、聚合物界面活 性劑及聚合物。 下列非限制性範例被包含以作進一步教示本發明。 範例 下列縮寫被用於範例中： 1，10-DD 1，10-癸二醇 1，6-HD 1，6-己二醇 2-EHA 2-乙基己基丙烯酯 2-EHAOH 2-乙基己醇 AA 丙稀酸 AMS α -甲基苯乙烯 AN 酸數目 BA 丙酸丁酯 CHDA 1，4-環己烷二羧酸 CHOH 環己醇 CSTR 連續攪拌槽反應器 DEGMEE 二乙二醇單乙醚 DEGMEEA 二乙二醇單乙醚丙烯酯 DTBP 二第三丁基過氧化物 EDA 乙二胺 EG 乙二醇 HEMA 羥基乙基曱基丙烯酯 IPA 異酞酸 IPDA 異氟爾酮 MAK 甲基戊基酮 MCHM 4_甲基環己基甲醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35 鬌 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

I I I I I I I 訂·---I I I I 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（33) MMA 甲基丙酸甲酯 Μη 數平均分子量 Mw 重量平均分子量 Mz z平均分子量 NMP N·甲基吡咯啶烷酮 NV 非揮發性 PD 聚分散指數=(Mw/Mn) PE 聚酯 TBHP 第三丁基過氧化氫 Tg 玻璃轉移溫度 TMP 三甲基醇丙烷 p-TSA 對-甲笨磺酸 一般聚合物定性方法 範例中所述之材料及聚合物藉由數種標準技術定其特 性。聚合產物之分子量藉由凝膠滲透色譜法（“GPC”)技術 且使用四氫呋喃作為洗提液及聚苯乙烯標準液決定之。所 用之聚苯乙稀標準液現可得籣Polymer Laboratories Limited (Church Stretton，Breat Britain)且進一步分為具有 2,250,000; 1，030,000; 570,000; 156,000; 66,000; 28,500; 9,200; 3,250及1，250之數平均分子量。羥基數藉由與乙酸 酐溶液反應且以標準鹼性物滴定而決定之。酸數係藉由以 標準鹼滴定而決定之。酸數被定義成用以中和一克聚合物 所需之氫氧化鉀之毫克數。羥基數被定義成用以中和一克 聚合物所需之氫氧化鉀之毫當量數。 供料混合物及未反應之有機化合物以氣體色譜法（GC) 且使用Hewlett Packard DB-1管柱測量之。於某些實驗中 ，含單體及改質劑之羧酸之濃度藉由標準鹼之滴定而決定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) · I I I I I I I 訂·----II-- A7 A7 五 發明說明（34 ) 之。 畺由以早官能棊i質劑縮合改質之連續式高溫聚合反應 範例1 5%苯乙烯、17.5%丙烯酸、15%2-乙基己基丙烯酯、 32.45%曱基丙烯曱酯、30〇/〇環己醇及〇 〇5%二第三丁基過 氧化物之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反 應器方法’其包含3-加命之CSTR，其後為固定體積之管 反應區域，藉此，每一區被保持於固定溫度。反應區之水 平及供料速率被調整以提供於主要反應器内為15分鐘之滯 留哼間。管反應區内之滯留時間係30分鐘。主要反應器内 之溫度被保持於204。(：，而管反應區之溫度被保持於2〇4°C ，232°C或246°C。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排 氣區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值（Mw 及Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度 。此等反應之結果係如第1表所示。 第1表 管反應區溫度(°c) Μη Mw AN 204 3,749 9,092 146.7 232 4,215 11,789 128.3 246 3,530 10,330 122.3 範例2 範例1之方法被重複，但反應區之水平及供料流速被 調整以提供主要反應器内30分鐘之滯留時間。管反應區内 所形成之滯留時間係30分鐘。表要反應器之溫度被保持次 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意. —裝--- 事寫本頁) « — — — — — — I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37 585874 Α7 _-___ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35) 204C ’而管式反應區内之溫度被保持於2〇4°c或232°C。 反應產物被連續泵取去排氣區，自排氣區而得之聚合產物 被連續收集且其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數 目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之 結果係如第2表所示。 第2表 管反應區溫度(°c) Μη Mw AN 204 3,054 7,411 141.1 232 3,279 8,386 127.0 範例3 5%苯乙烯、17.5%丙烯酸、15%2-乙基己基丙烯酯、 32.45%曱基丙烯曱酯、約30%環己醇（參見第3表）及0.05% 二第三丁基過氧化物及各種含量之酯化反應催化劑（對甲 苯磺酸）之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反 應器方法，其包含3-加侖之CSTR，且保持固定溫度。反 應區之水平及供料速率被調整以提供於主要反應器内為15 分鐘之滯留時間。反應器内之溫度被保持於204°C。三種 不同量之對甲苯磺酸被添加至個別代表反應混合物之 0·0%，0.1%及.2%(重量計）之量之反應混合物。反應產物 被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集 且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數目，其指示聚 合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第3 表所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 38 (請先閱讀背面之注意事 裝--- 寫本頁)

585874 A7 B7_五、發明說明（36 ) 第3表 供料中之 %(w/w)p-TSA 供料中之 %(w/w)環己醇 Μη Mw AN 0.0 30.0 3,405 8,349 159.0 0.1 29.9 3,398 8,744 140.4 0.2 29.8 3,157 8,304 137.2 範例4 7.5%苯乙烯、15%丙烯酸、17.5%之丙烯丁酯、9.95% 甲基丙烯甲酯、50%環己醇及0.05%二第三丁基過氧化物 之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方 法；其包含3-加侖之CSTR，且使固定體積之管反應區域 及每一區域保持固定溫度。反應區之水平及供料速率被調 整以提供於CSTR内為15分鐘之滯留時間。當被使用時， 管式反應區内之所形成之滯留時間係18.75分鐘。CSTR之 溫度被保持於220°C或245°C。當使用時，管式反應區内之 溫度保持於230°C。反應產物被連續泵取至排氣區，且自 排氣區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基 程度。此等反應之結果係如第4表所示。 ϋ 1_1 ϋ ϋ n ϋ ϋ 一一口，I ϋ· ϋ ·ϋ ϋ· ϋ ϋ ι (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第4表 CSTR 溫 度0：) 管式反應 區溫度(°C) Μη Mw AN 220 未被使用 1，863 3,524 161.0 220 230 1,954 3,980 134.9 245 未被使用 1?138 1，802 139.0 245 230 1,323 2?235 121.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^5874 A7 —_B7__ 五、發明說明（37 ) 範例5 10.5%苯乙烯、21%丙婦酸、24.50%丙烯丁酯、13.95% 曱基丙烯甲酯、30%環己醇及0.05%二第三丁基過氧化物 之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方 法，其包含3-加侖之CSTR，且固定體積之管式反應區及 每一區域保持固定溫度。反應區之水平及供料速率被調整 以提供於主要反應器内為15分鐘之滯留時間。當被使用時 ’管式反應區内之所形成之滯留時間係18.75分鐘。CSTR 之溫度被保持於245eC。當使用時，管式反應區内之溫度 保#於230°C。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣 區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值（M w及 Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。 此等反應之結果係如第4表所示。 第5表 CSTR 溫 度rc) 管反應區 之溫度(°C) Μη Mw AN 245 未被使用 1,830 3,661 141.6 245 230 1,593 2,886 Γ 132.8 範例6 範例3之方法被重複，但反應區之水平及供料流速被 調整以提供主要反應器内15分鐘之滯留時間，且反應區之 溫度被保持於232°C。二不同量之對甲苯磺酸被添加至個 別代表反應混合物之〇.1%及〇.2%(重量計）之量之反應混合 物。反應產物被連續栗取去排氣區，自排氣區而狀^ 產物被連續收集且其後被分析分子量平均值（勤及㈣及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮）一 - — — — 111— ^ « — — — — — — I — (請先閱讀背面之注意事^寫本頁)

-40 - 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（38 ) 酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性緩基程度。此等反 應之結果係如第6表所示。 第6表 供料中之 %(w/w)p-TSA 供料中之 %(w/w)環己醇 Μη Mw AN 0.1 29.9 1,819 3,959 133.6 0.2 29.8 1，759 3,739 144.8 範例7 範例6之方法被重複，但無對甲苯磺酸被添加至反應 混合物，且反應區域内之溫度被保持於246°C。反應產物 被連續泵取去排氣區，自排氣區而得之聚合產物被連續收 集且其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數目，聚合 產物具有1，561之Μη，2,780之Mw及144之酸數目。 範例8 14.39%苯乙烯、14.39%羥基乙基曱基丙烯酯、28.52% 丙烯丁酯、21.45%之4-曱基環己基甲醇、21 %甲基戊基酮 及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續通過 保持232°C或249°C固定溫度之500mL之CSTR。供料流速 被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連績汽提揮 發性有機化合物，收集，其後被分析分子量平均值（Mw及 Μη)及聚分散性（PD)。揮發性有機化合物以氣體色譜法分 析。藉由轉酯化併入聚合物内之4-甲基環己基甲醇以方法 質量平衡計算且以轉化率指示。結果如第7表所示。 -----------4 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) --------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41 585874 A7 B7_五、發明說明（39 ) 第7表 化學式 溫度（C) Μη Mw PD 聚合物内之MCHM 轉化率(％) 8a 232 1,449 2,408 1.66 11.5 8b 249 1,165 1,785 1.53 14.2 上述實驗於232°C且以相同組成重複之，但甲基戊基 .酮被降至20%且1%之轉酯化催化劑，四異丙氧基鈦酸酯 (Tyzor®TPT，得自 Ε· I. DuPont De Nemours & Co· (Wilmington，Delaware)被添加至單體混合物。結果如第8 表所示。此範例顯示聚合物之鏈延伸自側羥基乙基與相鄰 聚合物鏈之丁基或羥基乙基之反應獲得之，其可造成交聯 之形成。此範列亦顯示使用酯化反應催化劑增加醇藉由轉 酉旨化反應併入聚合物内。 第8表 溫度(°C) Μη Mw PD 聚合物中之MCHM 之轉化率(％) 232 2,202 10950 5.414 46.7 ϋ ϋ I I ϋ ϋ 一一口V I n 1_1 i^i ϋ I ϋ - (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例9 29.78%苯乙烯、28.52%丙烯丁醋、21.45%之4-甲基 環己基甲醇、20%甲基戊基酮及0.25%之二第三丁基過氧 化物之反應混合物被連續通過保持232°C或249°C固定溫度 之500mL之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留 時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集，其 後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)。揮發 性有機化合物以氣體色譜法分析。藉由轉酯化併入聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4G) 内之4-曱基環己基甲醇以方法質量平衡計算且以轉化率指 示。上述實驗以相同組成重複之，但甲基戊基酮之量被降 低至20%且1%之轉酯化反應催化劑：四異丙氧基鈦酸鹽 (Tyzor®TPT)被添加至單體混合物。結果如第9表所示。 第9表 化學式 溫度(°C) TPT(°/〇) Μη Mw PD 聚合物内MCHM 之轉化率(％) 9a 232 0 1，718 3,547 2.06 10.4 9b 232 1 1，738 3,747 2.16 41.9 9c 249 0 1221 2,167 1.77 10.9 9d 249 1 1,238 2,248 1.82 40.2 範例10 9.2%苯乙烯、9%之2-乙基己基丙烯酯、15.2%丙烯酸 、33.85%之甲基丙烯甲S旨（當使用0.25%之p-TSA時係 33.60%)、31.5°/〇之4-曱基環己基曱醇及0.25%之二第三丁 基過氧化物之反應混合物被連續通過保持193°C或204°C固 定溫度之500mL之CSTR。實驗中之另一變數係添加以總 供料重量為基準之0.25%之對曱苯磺酸。反應區域之水平 及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被 連續汽提揮發性有機化合物，收集，其後被分析分子量平 均值（Mw及Μη)及酸數目，其表示聚合物鏈上存在之官能 基羧基之量。分析顯示具有依催化劑之存在及反應區域溫 度而改變之分子量及酸官能基之中間分子量聚合物之形成 。結果如第10表所示。 ϋ ϋ ϋ -ϋ ·ϋ ϋ 一 I 1_1 H ·ϋ .^1 ϋ ϋ ϋ I · (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 585874 A7 B7_五、發明說明（41 ) 第10表 溫度(°c)及條件 Μη Mw AN 193-無催化劑 3,164 9,610 138.9 204-無催化劑 2,400 6,253 134.9 193-催化劑 3,085 10,490 87.3 204-催化劑 2,335 6,727 82.4 (請先閱讀背面之注意事 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例11 11 %之丙烯異丁酯、20.5%之丙烯酸、26.5%之甲基丙 烯甲酯（當使用ρ-TSA時，係26.25%)、41.55%之4-甲基環 己基曱及0.45%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連 續通過保持193°C或204°C固定溫度之500mL之CSTR。此 實驗中之另一變數係添加以總供料重量為基準為0.25%之 對甲苯磺酸。反應區域水平及供料流速被調整以提供12分 鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物， 收集，其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表 示聚合物上存在之官能性羧基之量。分析顯示具有依催化 劑之存在及反應區域溫度而改變之分子量及酸官能基之中 間分子量聚合物之形成。結果如第11表所示。變成酯之轉 化率係以p-TSR存在時明顯較高。 第11表 溫度(°C)及條件 Μη Mw AN 193-無催化劑 2,272 6,158 190.1 204-無催化劑 1，820 4,208 176.2 193-催化劑 3,364 10,470 104.4 204-催化劑 2,702 7,002 99.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 0 > I ϋ n ϋ I —ϋ ϋ 一〆 口V I ·ϋ —ϋ i^i II ϋ n I 填寫本頁)

585874 A7 _ B7 _ 五、發明說明（42 ) 範例12 9.2%之苯乙烯、9%之二乙基己基丙烯酯、15.2%之丙 婦酸、33.85%之甲基丙嫦甲酯、31.5%之4-曱基環己基曱 醇及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續供 應至相似於第1圖所述之反應器方法，其含有3加侖CSTR ，其後係管式反應區，且每一區域被保持於固定溫度。反 應區之水平及供料速率被調整以提供CSTR内之滯留時間 為12分鐘。管式反應器内形成之滯留時間係20分鐘。CSTR 内之溫度保持199°C，且管式反應器内之溫度保持218°C或 246°C。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚 合產物被連續收集，其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及 酸數’其表示聚合物上存在之官能性緩基之量。分析顯示 酸官能基係依管式反應器溫度而定。結果如第12表所示。 增加之管溫度大量減低表示較高量酯形成之酸數。 第12表 管溫度(°c) Μη Mw AN 218 2,359 7,435 91.3 246 2,193 7,027 84.6 範例13 11 %之丙烯丁酯、20.5%之丙烯酸、26.5%之甲基丙烯 甲酯、41.55%之4-甲基環己基甲醇及〇·45%之二第三丁基 過氧化物之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之 反應器方法，其含有3加侖CSTR，其後係管式反應區，且 母反應器之溫度被保持於固定溫度。反應區之水平及供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意* 寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 585874 A7 B7 五、發明說明（43) 料速率被調整以提供CSTR内之滯留時間為12分鐘。管式 反應器内形成之滯留時間係2 0分鐘。c S TR内之溫度保持 204°(：，且管式反應器内之溫度保持218它或246。(：。反應 產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續 收集’其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示 聚合物上存在之官能性羧基之量。分析顯示酸官能基係依 管式反應器溫度而定。結果如第13表所示。增加之管溫度 大量減低表示較高量酯形成之酸數。 第13表 管溫度(°c) Μη Mw AN 218 2,113 4,809 126.5 246 1，881 4,400 100.7 瓣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本 範例14 此範例顯示藉由證實以改質質後改質樹脂之困難性, 示本發明方法之使用性。與範例1比較顯示相較於以範例 之方法獲得者顯示較低之以批式封密管實驗之改質劑併 。含有丙烯聚合物、溶劑、單官能改質劑及酯化催化劑 數種不同化學式組成之混合物被製備之。於每一化學式Τ ，所用之丙烯聚合物係酸數為244且1^11為丨’丨刊之苯乙烯/ 甲基笨乙烯/丙烯酸之三聚物。每一化學式係藉由溶解 10克之丙烯聚合物於23克之溶劑，其後添加選自環己醇及 4甲基環己基甲醇之單官能性改質劑，及添加選自卜tsa， H3p〇4, Mn(Ac)2及Zn(Ac)2之酯化催化劑而製備之。用於每 化子式之單官能基改質劑及酯化催化劑之量係如第14表 顯 1 入 之中 · I I---I I 訂 I I I I I I I · (CNShA】規格（2】0 X 297公餐） 46 585874 A7 B7 五、發明說明（ 44, 所定。當催化劑為p_TSA或HjO4,所用溶劑係mak 它所使用之溶劑係1^^!>。 而其 第14表

—Μ "至封密管之每一者。此 笛官於三個冷m排氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 於油浴下之真空下密封。封 疋/皿加熱60分鐘。 除，驟冷，評估酸數，水含 在I、後自油 為之’且以氣體色譜法評估殘質： = KarlFishei 己稀副產物之形成於某些化學式中第15表所示 本紙張&度適用中國國家標進 (CNS)A4 規格

47 585874 A7 B7 發 m兒明（ 45、 化學式 酸數 第15表 %CHOH(w/w) %環己 婦(w/w) 起始 最終 起始 最終 起始 最終 14a 73.2 71.0 6.3 6.3 14b 75.9 71.4 6.4 6.2 0 14c 76.1 67.5 6.1 4.9 0.6 14d 71.7 65.3 5.8 3.1 1.3 14e 68.6 61.1 6.6 5.3 0 14f 64.7 56.7 5.5 4.0 14g 71.7 66.8 7.6 5.9 14h 73.2 67.8 7.5 7.5 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

14i 72.5 72.2 6.1 5.6 0

Hj 71.0 71.0 6.3 5.8 0 14k 72.7 72.3 6.1 5.9 0 141 72.3 72.3 6.5 5.8 14m 71.1 70.5 7.4 6.7 14n 69.5 69.5 7.3 6.9 14o 72.1 70.8 7.4 6.7 14p 71.8 71.8 7.4 6.8 1Τ---------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例15 49%之苯乙烯、21%之丙烯酸、30%之NMP及0.25%之 二第三丁基過氧化物之反應混合物通過500毫升之CSTR且 保持232°C之定溫。反應區之水平及供料流速被調整以提 供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續泵取至排氣區，且 自排氣區之聚合產物被連續收集，其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鍵上存在之官能性羧基 之量。 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585874 Α7 Β7 五、發明說明（46) 範例16 反應混合物藉由添加3 4%(重量計）之辛基胺或環己基 胺至範例15之單體混合物而製得。所形成之混合物被連續 通過500毫升之CSTR且保持218t或232°C之定溫。反應區 之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應 產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續 收集，其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示 聚合物鏈上存在之官能性羧基之量。可發現當側羧基與胺 試劑反應時，聚合物之分子量增加。 範例17 苯乙烯、α -曱基苯乙烯、丙烯酸、二乙二醇單乙基 醚、二甲苯及二第三丁基過氧化物之反應混合物被（第16 表）連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法，其含有3 加侖CSTR，其後係固定體積之管式反應區，且每一反應 器之溫度被保持於固定溫度。反應區之水平及供料速率被 調整以提供CSTR内之滯留時間為12分鐘。管式反應器内 形成之滯留時間係15分鐘。CSTR内之溫度保持193 °C，199 °C或204°C，且管式反應器内之溫度保持260°C。反應產物 被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集 ’其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合 物鏈上存在之官能性羧基之量。重量％之二乙二醇單乙基 醚丙烯酯以方法之質量平衡計算。此等反應之結果如第17 表所示。 本紙張尺度適用中國國家標進（C’lWSM.i規格（210x297公餐） 49 -------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 585874 A7 B7_五、發明說明（47) 第16表 供料％ 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i 苯乙烯 25.16 25.16 25.16 25.16 21.18 21.18 21.18 21.18 23.14 AMS 20.27 20.27 20.27 20.27 17.27 17.27 17.27 17.27 18.80 AA 24.47 24.47 24.47 24.47 31.46 31.46 31.46 31.46 27.96 DEGMEE 20 20 30 30 20 20 30 30 25 二甲苯 10 10 0 0 10 10 0 0 5 DTBP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 第17表 聚合物性質 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i Μη 3,220 3,440 3,110 3,290 3,590 3,970 3,530 3,880 3,690 Mw 14,800 19,850 16,180 21,610 15,760 26,080 18,230 29,290 19,230 AN 175.1 177.8 16.4 164.3 203.9 204.4 186.6 190.0 182.5 DEGMEEA (w/w%) 11.8 12.8 16.9 15.5 16.1 16.2 20.2 19.3 17.2 ------------ΦΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例18 反應混合物藉由添加各種不同量之Cardura®E，有機 環氧化物（可得自Shell Oil (New Yorkm New York))至範例 15之單體混合物而製得。所形成之混合物連續通過500毫 升之CSTR且保持218°C之定溫。反應區之水平及供料流速 被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續收集且 其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物 鏈上殘餘之未反應官能性羧基。分析顯示化學式之 Cardura® Ε之量增加時，分子量之增加被觀察且伴隨酸數 目之增加。此表示聚合物鏈之接枝由側竣基與環氧試劑之 反應而獲得，其造成接枝之形成。 訂---------線j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A丨規格（210 X 297公釐） 50 585874 A7 _____B7____ 五、發明說明（） 囍由以多官態j生非聚合改質劑之縮合反應改冑 聚合反應 範例19 28%之苯乙烯、34%之丙烯酸及38%之α-甲基笨乙稀 單體之反應混合物被連續通過400毫升之保持定溫之CSTR 。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。無情性溶劑 或起始劑被用於此實驗。反應產物被連續收集且其後分析 分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘 之未反應g肖b性叛基。分析顯示具有依反應區溫度而改變 之分子量及酸官能性之中間分子量聚合物之形成。 -----------ΜΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第18表 溫度(°c) Μη Mw PD AN 271 1,056 2,077 1,97 244 282 935 1,567 1.7 237 293 720 1,065 1.5 241 314 551 705 1.28 225 訂i

I 範例20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由依據第19表所示之組成混合苯乙烯、^ _甲基苯 乙烯、丙烯酸及乙二醇而製備供料混合物。所形成之混合 物連續通過保持於271°C之400毫升之CSTR。供料流速被 调整以提供12分鐘之滯留時間。無惰性溶劑或起始劑被用 於此貫驗。反應產物被連續收集且其後分析分子量平均值 (Mw及Mn)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能 性羧基。分析顯示當化學式中之乙二醇量增加，分子量之 增加被觀察且伴隨酸數目之減少。此表示聚合物鏈延伸自 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標進（CNS)A.〗規格（210 51 585874 Α7 Β7 五、發明說明（49) 侧羧基與二醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分 散指數證實分子量之分佈稍微變寬。結果如第19表所示。 第19表 供料組成(％W/W) 20a 20b 20c 苯乙烯 28.19 27.9 27.61 AA 33.39 33.06 32.71 AMS 37.42 37.04 36.66 EG 1 2 3 產物性質 Μη 1,244 1,291 1,391 Mw 3,400 4,050 5,770 PD 2.73 3.1 4.1 AN 236 220 208 範例21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 包含苯乙烯、α -甲基苯乙稀、丙烯酸及乙二醇之如 第20表所示之反應混合物連續通過保持於282°C之400毫升 之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間〇無 惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。反應產物被連續汽提揮 發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη) 及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應 官能性竣基。結果如第2 0表所示。 52 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585874 A7 ____B7 五、發明說明（5Q) 第20表 供料組成(％w/w) 21a 21b 21c 苯乙烯 28.19 27.9 27.61 AA 33.39 33.06 32.71 AMS 37.42 37.04 36.66 EG 1 2 3 產物性質 Μη 1，163 1,175 1,138 Mw 2,436 3,107 3,848 PD 2.1 2.6 3.4 AN 228 206 200 範例21 包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸及乙二醇之如 第21表所示之反應混合物連續通過保持於293°C或296°C之 400毫升之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時 間。無惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。反應產物被連續 汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘 餘之未反應官能性竣基。結果如第21表所示。分析顯示當 化學式中之乙二醇量增加，分子量之增加被觀察且伴隨著 酸數目之減少。其表示聚合物鏈延伸自側羧基與二醇試劑 之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分散指數證實分子量 之分佈稍微變寬。觀察到乙二醇量高於8%(w/w)會造成用 於此範例之反應區域溫度時之反應器内凝膠之形成，如第 21表之最後操作之PD大量增加所示。 本紙張次度適用中國國家標準（CNS)A丨規格（210 X 297公釐） .53 --------訂---------線拿 (請先閱讀背面之注意事項41填寫本頁) 585874 A7 ____B7 五、發明說明（51 ) 第21表 供料組成 (%w/w) 22a 22b 22c 22d 22e 22f 22g 22h 苯乙烯 28.19 27.90 27.61 27.33 27.05 26.76 26.47 26.19 AA 33.39 33.06 32.71 36.29 25.91 35.53 35.15 34.77 AMS 37.61 37.04 36.66 32.38 32.04 31.70 31.36 31.03 EG 1 2 3 4 5 6 7 8 溫度(°C) 293 293 293 296 296 296 296 296 產物性質 Μη 781 857 946 933 1,006 1,115 1,243 1,629 Mw 1,307 1,702 2,256 2,355 2,987 4,426 7,174 71,130 PD 1.7 2.0 2.4 2.5 3.0 4.0 5.8 44.0 AN 226 209 191 179 163 148 131 114 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 範例23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸及乙二醇之如 第22表所示之反應混合物連續通過保持於314°C之400毫升 之CSTR〇供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。無 惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。皮應產物連續自反應器 移除，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散 性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性叛 基。結果如第22表所示。分析顯示相較於缺乏乙二醇製備 之相似聚合產物，分子量之增加且伴隨酸數之減少。此顯 示聚合物鏈之延伸係由自側羧基與二醇試劑之反應獲得， 造成交聯之形成。因為無凝膠被觀察，相較於範例22之化 學式例示藉由斷鏈之鏈裂解作用，其於溫度增加時能使用 較高量EG。 本紙張K度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X‘297公釐） .54 585874 A7 B7 五、發明說明（ 52、 第22表 供料組成（％w/w) 23a 23b 23c 苯乙烯 27.61 26.47 25.62

AA 32.71 35.15 34.02

AMS 36.66 31.36 30.35

EG 3 7 10 溫度fc) 314 314 314 產物性質 Μη 669 908 1,237

Mw 1,070 2,700 7,462

PD 1.6 3.0 6.0

AN 182 123 91 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例24 包含28.19%之苯乙烯、37.42%之a -甲基苯乙烯 33.39%之丙烯酸及1%之乙二醇之反應混合物連續通過 持於282°C之400毫升之CSTR。供料流速被調整以提供3 分鐘之滯留時間。無惰性溶劑或過氧化物起始劑被用於在 實驗。反應產物連續自反應器移除，收集且其後分析分$ 量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚^ 物鍵上殘餘之未反應官能性敌基。聚合產物具有$ Μη，1，533之Mw，1.76之PD，及211 之酸數目。 範例25 包含苯乙烯及丙烯酸單體、二甲苯溶劑、二第二丁另 過氧化物起始劑及乙二醇改質劑之反應供料混合物依據第 23表所示之化學式製備。每—供料混合物被連續通過保持 於2机之·毫升之CSTR。反應區之水平及供料流速被 &紙張&度適用中國國家標退（CNS)A‘l規格（2】〇χ 297公^ 丨丨丨丨丨丨丨訂---I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，

55 585874 A7 __B7

SI 五、發明說明（） 調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發 性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Mn) 及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應 官能性藏基。分析顯示當化學式中之單官能基醇增加時， 分子量之增加被觀察，且伴隨酸數之減少。此表示聚合物 鏈延伸藉由側叛基與多官能性醇試劑之反應獲得，造成交 聯之形成。由聚分散指數證實分子量分佈變寬被觀察到。 結果如第24表所示。 第23表 供料 25a 25b 25c 25d 25e 苯乙烯 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5 AA 21 21 21 21 21 EG 0.0 0.32 0.63 1.27 1.9 DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 二甲苯 37.0 36.68 36.37 35.73 35.1 第24表 操作 Μη Mw PD AN 25a 1,265 2,289 1.81 236 25b 1,339 2,959 2.21 229 25c 1,528 4,022 2.63 222 25d 1，717 7,789 4.54 208 25e 1,975 20,690 10.5 200 範例26 包含苯乙烯、丙烯酸及2-乙基己基丙烯酯單體、二甲 苯溶劑、二第三丁基過氧化物起始劑及改質劑（乙二醇（E G) 本紙張&度適用中國國家標準規格（210x297公s ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1T---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 56 585874 Α7 Β7 五、發明說明（54) 、1,6-己二醇（1，6-HD)或 l，l〇-癸二醇（1，10_DD))之反應供 料混合物依據第25表所示之化學式製備。每一供料混合物 被連續通過保持於249 °C之500毫升之CSTR。反應區之水 平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物 被連續汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平 均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈 上殘餘之未反應官能性羧基。分析顯示當化學式中之多官 能基醇增加時，分子量之增加被觀察，且伴隨酸數之減少 。此表示聚合物鏈延伸藉由側羧基與多官能性醇試劑之反 應獲得，造成交聯之形成。由聚分散指數證實分子量分佈 變見被觀察到。結果如第2 6表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第25表 供料 26a 26b 26c 26d 26e 26f 26g 16h 26i 26j 26k 苯乙烯 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2’ AA 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 2-EHA 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 1，6-HD 1.2 2.42 3.62 1,10- DD — — — — 1.77 3.56 5.33 — — — 4.32 EG 0.63 1.27 1.9 -- DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 二甲苯 37.0 35.8 34.58 33.38 35.23 33.44 31.67 35.37 35.73 35.1 32.68 訂---------線{ 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A.：l規烙（210 X 297公釐） 585874 Α7 Β7 五、發明說明（55) 第26表 操作 Mn Mw PD AN 26a 1,293 2,198 1.70 231 26b 1,501 4,430 2.95 220 26c 1,698 10,440 6.15 206 26d 1,921 31,230 16.3 192 26e 1,481 5,105 3.45 215 26f 1,716 15,950 9.3 201 26g 1,873 61,220 32.7 184 26h 1,338 3,132 2.34 222 261 1,485 5,292 3.56 210 26j 1,807 9,733 5.39 199 26k 1,883 36,570 19.4 189 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線秦 範例27 42%之苯乙烯、21%之丙烯酸、3_4%之Dytex™ A(DuPont，Wilminton，Delaware 之商品）· 33.1% 之 NMP 及 0.5%之DTBP之反應混合物被連續通過保持於247°C之500 毫升之CSTR。反應區之水平及供料流速被調整以提供12 分鐘之滯留時間。反應產物被獲得且分析酸數、Mw及Μη 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例28 42%之苯乙烯、21%之丙烯酸、5%之異氟酮二胺、31.5% 之ΝΜΡ及0.5%之DTBP之反應混合物被連續通過保持於 247°C之500毫升之CSTR。反應區之水平及供料流速被調 整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被獲得且分析酸數 、Mw及 Μη 〇 58 本紙張Κ度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公t ) 56、 585874 Α7 Β7 五、發明說明（ 第27表 溫度（°C)

Mw

PD 249 2,072 1.63

範例29 藉由添加各種不同量之季戊四醇或三甲基醇丙烷至範 例2 8之單體混合物而製備反應混合物。但是，於=甲芙醇 丙烷之情況中，溶劑被改變成二甲苯。化學式如第28表所 示0 第28表 供料 29a 29b 29c 29d 29e 29f 本乙稀 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 ΑΑ 21 21 21 21 21 21 2-ΕΗΑ 9.3 9.3 9.3 9.3 -----— 9.3 9.3 ΤΜΡ 0.40 0.81 1.21 — — 季戊四醇 — — — 0.24 0.48 0.72 DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ΝΜΡ — — -- 36.76 36.52 36.28 二甲苯 36.6 36.19 35.79 — — — ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Τ--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所形成之混合物被連續通過保持於249°C之500毫升3 CSTR。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘< 滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收| 且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及趣 數’其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。分析巍 不當化學式中之多官能基醇增加時，分子量之增加被觀筹 ’且伴隨酸數之減少。此表示聚合物鏈延伸藉由側羧基莫 59 本紙張&度_中ig ig家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公餐） 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（57) 多官能性醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分散 性指數證實分子量分佈之些微變寬被觀察到。結果如第29 表所示。以AN為基準，三甲基醇丙烷反應較少，但相較 於含季戊四醇之範例，Mw增加且變寬。 第29表 操作 Mn Mw PD AN 29a 1,428 2,832 1.98 228 29b 1,519 3,693 2.43 221 29c 1,436 5,110 3.56 216 29d 1,337 2,314 1.73 207 29e 1,237 2,372 1.92 209 29f 1,265 2,629 2.08 198 範例3 0 數種包含丙婦酸、苯乙婦、己内醯胺、二-第三丁基 過氧化物、二甲苯及p-TS A之不同化學式組成之混合物被 製備。化學式係列於第30表内。所有之組份被製於溶劑内 且混合20分鐘。二克之每一化學式被添加至四封密管之每 一者。此等封密管於三次冷凍-解凍-排氣之循環後於真空 下密封。第30表所列之每一化學式之一封密管於218。〇之 定溫油浴中加熱20分鐘。相似地，另一組封密管於油浴中 加熱120分鐘。此方法於246°C重複20分鐘及120分鐘。封 密管其後自油浴移除，驟冷及以GPC評估分子量，且以氣 體色譜法評估殘質。反應條件係如第31表所示。 本紙張&度適用中國國家標準規格（210x297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 60 585874 B7_ 五、發明說明（58 ) 第30表 化學式 己内醯胺 AA(克） 苯乙烯 (克） 二-第三丁基 過氧化物 (克） p-TSA (克） 二甲苯 (克） 30a 3.00 1.97 1.96 0.046 .0.04 3.00 26b 3.00 1.97 1.96 0.047 — 3.00 第31表 化學式 油浴中之時間 (分） Μη Mw Τ(°〇 30a 20 1957 8982 218 30a 120 1661 8185 218 30a 20 1534 6810 246 30a 120 1502 6025 246 30b 20 1871 8579 218 30b 120 1640 7821 218 30b 20 1481 6328 246 30b 120 1504 5802 246 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )5J·11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯乙烯、羥基乙基甲基丙烯酯（HEMA)、己二酸、1-甲基-2-吡咯啶酮及二-第三丁基過氧化物之反應混合物（第 32表）被連續通過保持於249°C定溫之500毫升之CSTR。供 料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續 自反應器收集，流出物未被汽提揮發性有機化合物，其後 分析產物之分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸 數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。結果如 第33表所示。 線表 本紙張K度適用中國國家標準規格（210x297公釐） 61 585874 Α7 Β7 五、發明說明（59) 第32表 供料(wt%) 31a 31b 31c 31d 苯乙烯 50 50 50 50 HEMA 25 25 25 25 己二酸 0 0.98 1.97 2.95 NMP 24.75 23.77 0.25 0.25 二-第三丁基過氧化物 0.25 0.25 0.25 0.25 第33表 聚合物 31a 31b 31c 31d Μη 2,446 2,401 2,274 2,307 Mw 5,711 5,838 5,759 6,162 PD 2.335 2.431 2.533 2.671 PH# 164.1 154.7 152.6 141.3 範例32 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯乙烯、2-乙基己基丙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯甲 酯、4-甲基環己烷甲醇、環己烷二甲醇及二-第三丁基過 氧化物之反應混合物（第34表）被連續通過保持於232°C或 249°C定溫之500毫升之CSTR。反應產物被連續汽提揮發 性有機化合物，收集，且其後分析產物之分子量平均值（Mw 及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之 未反應官能性羧基。此等反應之結果如第35表所示。此範 例證實於方法中同時使用單官能性及非聚合多官能性之改 質劑之能力。 62 本紙張叉度適用中國國家標退（CNSM-丨規格（210x297公f ) 585874 A7 B7_ 五、發明說明（6Q) 第34表 供料(wt%) 32a 32b 32c 32d 32e 32f 苯乙烯 9.29 9.10 8.91 9.29 9.10 8.91 2-EHA 9.09 8.90 8.72 9.09 8.90 8.72 AA 15.35 15.03 14.72 15.35 15.03 14.72 MMA 34.19 33.48 32.79 34.19 33.48 32.79 MCHM 31.82 31.16 30.51 31.82 31.16 30.51 CHDM 0 2.08 4.11 0 2.08 4.11 DTBP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 第35表 操作 溫度（°C) Mn Mw PD AN 32a 232 1,517 2,962 1.954 120.3 32b 232 1,664 3,456 2.089 116.2 32c 232 1,658 3,649 2.201 112.8 32d 249 1,255 2,257 1.798 108.2 32e 249 1,385 2,708 1,955 105.8 32f 249 1,403 2,905 2.071 104.0 (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) 寫士 訂---------線| 藉由聚合改質劑縮合改質之連續高溫聚合反應 範例33 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由以28.4份苯乙烯、33.8份丙烯酸及37.8份之α -曱 基苯乙烯單體之重量比例混合單體製備單體混合物。單體 混合物及改變重量百分率之Dow Ρ425ΤΜ，得自陶氏人學公 司（Midland, ΜΙ)之聚丙二醇聚合改質劑之反應混合物（如 第36表所定）被連續通過定溫之500毫千CSTR。丙二醇聚 合改質劑具有425之Μη及每一鏈上平均二羥基縮合反應基 之管能基。反應區域之水平及供料流速被調整以提供12或 63 本紙張&度適用中國國家標準（C'NSMl規格（21〇χ 297公S ) 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（61) 24分鐘之滯留時間，如第36表所定。反應區域之溫度保持 於282°C。反應產物被連續收集且其後分析分子量平均值 (Mn，Mw及Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上存在之官能性 羧基量。結果如第36表所示。 第36表 範例 滯留時間 (分） %P425™ Μη Mw Mz AN 33a 12 6 918 2,057 5,083 217.3 33b 12 10 965 2,271 5,604 202.6 33c 12 10 953 1,958 4,433 203.7 33d 12 15 984 1,973 3,907 185.7 33e 12 20 1,022 2,219 4,849 171.2 33f 12 25 1,051 2,412 5,956 149.7 33g 12 30 1,043 2,392 5,788 135.6 33h 12 40 1,019 2,251 5,276 112.6 331 24 6 816 1,449 2,592 218.9 33j 24 10 871 1,674 3,241 200.5 範例34 對於四種不同化學式（33b，33d，33e及33g之自範例33 之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升之反應器，且 使其於定溫接受連續熱處理一特定時間。反應產物再次分 析分子量平均值（Mn，Mw，Mz)及酸數，其表示聚合物鍵上 殘餘之官能性叛基。分析結果如第3 7表所示及其對於每一 化學式之使用時間及溫度。分析顯示熱處理後，聚合產物 之酸數減少，而其Mw增加且無凝膠產物之形成。此證實 依循範例33之CSTR使用栓流反應區作為第二反應器增加 聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。 本紙張尸、度適用中國國家標準（CNSM4規格（210x297公釐） 64 (請先閱讀背面之注意事項巧填寫本頁) 寫女 訂---------線泰 585874 A7 B7 五、發明說明（6 ) 第37表 範例 起始 聚合物 溫度(°C) 時間(分) Μη Mw Mz AN 34a 33b 215 45 1,109 2,794 6,489 201.2 34b 33d 215 180 1，139 2,984 7,241 197.4 34c 33d 278 30 1,232 3,539 9,579 163.5 34d 33d 280 60 1,214 3,500 9,863 151.5 34e 33e 215 60 1,244 4,065 12,630 152.6 34f 33e 215 240 1,482 7,853 29,210 134.8 34g 33g 215 60 1,420 4,581 13,530 117.3 34h 33g 215 270 2,180 31,200 185,800 91.6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例35 苯乙烯、丙烯酸及α -甲基苯乙烯單體、二-第三丁基 過氧化物自由基起始劑、甲基戊基酮溶劑及聚合物改質劑 之反應供料混合物（如第38表所定）被製備。聚合改質劑係 Rucote⑧ 112,得自 Ruco Polymer Corp.(Hicksyille，New York)之聚酯，其具有4,233之Μη。此等混合物之每一者被 連續通過保持定溫之500毫升之CSTR。反應區域之水平及 供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應區域之溫 度被保持於204°C。反應產物被連續收集且其後分析產物 之分子量平均值（Mn，Mw及Mz)及聚分散性（PD)及酸數， 其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性叛基。聚合產物之 性質如第39表所示。 --------^ ·1111111 I . (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) - 填寫士 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 65 585874 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（63) 第38表 供料中之組成 35a %(w/w) 35b %(w/w) 苯乙稀 8.4 8.4 AA 10.0 10.0 AMS 11.2 11.2 Rucote® 112 39.4 34.4 MAK 29.0 34.0 DTBP 2.0 2.0 第39表 供料混合 物化學式 Μη Mw Mz AN 35a 2,227 8,308 19,920 86.6 35b 2,032 7,287 18,170 -- 範例36 自範例35a之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫 升之反應器，且使其於220°C之定溫接受連續熱處理如第40 表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Mn， Mw，Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。 分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數增加，而其 分子量增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例35a之 CSTR後使用栓流反應區作為第二反應器增加聚合產物與 聚合改質劑間之縮合程度。結果如第40表所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------— —訂--------- (請先閱讀背面之注意事項¾填寫本頁) " 66 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（64 ) 第40表 處理時間(分） Μη Mw Mz AN 4 2,467 10,940 25,700 82.7 25 2,725 15,330 40,620 77.9 55 3,067 23,360 75,420 74.0 85 3,227 29,320 106,100 71.5 範例37 自範例35b之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升 之反應器，且使其於220°C之定溫接受連續熱處理如第41 表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Mn， Mw，Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。 分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數減少，而其 分子量增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例35b之 CSTR後使用管式反應區作為第二反應器增加聚合產物與 聚合改質劑間之縮合程度。結果如第41表所示。 第41表 處理時間（分） Μη Mw Mz AN 35 2,179 9,522 23,640 101.5 65 2,502 15,850 44,300 96.4 95 2,607 18,360 55,980 92.3 範例38 苯乙烯、丙烯酸及α -甲基苯乙烯及2-乙基己基丙烯 酯單體、二-第三丁基過氧化物自由基起始劑、甲基戊基 酮溶劑及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第42表所定) 被製備。聚合改質劑係聚酯（Rucote⑧112)，其具有4,233 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 67 (請先閱讀背面之注意事項巧填寫本頁) 訂---------線· 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（65 ) 之Μη。此等混合物之每一者被連續通過保持定溫之500毫 升之CSTR。反應區域之水平及供料流速被調整以提供如 第42表所示之滯留時間。反應區域之溫度被保持於如第42 表所定之定溫。反應產物被連續收集且其後分析產物之分 子量平均值（Mn，Mw及Μζ)及聚分散性（PD)及酸數，其表 示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。自蒸發器出口 而得之聚合產物之性質如第43表所示。 第42表 反應器供料及條件 38a 38b 38c 38d %苯乙烯(w/w) 5.3 5.3 5.3 5.3 %AA(w/w) 10.3 10.3 10.3 10.3 %AMS(w/w) 11.4 11.4 11.4 11.4 %2-EHA(w/w) 2.3 2.3 2.3 2.3 0/〇Rucote® (w/w) 40.0 40.0 40.0 40.0 %MAK (w/w) 30.7 31.6 31.6 30.7 %DTBP (w/w) 1.0 0.1 0.1 1.0 CSTR滯留時間(分） 15.7 15.7 31.5 31.5 反應器溫度(°C) 222 244 235 207 第43表 供料混合物 化學式 Mn Mw Mz AN NV 38a 2,323 8,356 18,690 100.4 98.2 38b 2,390 7,996 17,090 91.3 97.4 38c 2,472 8,305 18,410 93.2 98.1 38d 2,460 9,691 — 103.6 98.0 範例39 此範例描述製備用作其後範例之聚合改質劑之線性聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 68 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線j 585874 Α7 Β7 五、發明說明（66) 酯。此線性聚酯係由第44表所述化學式製備。MP二醇、 異酞酸及Fascat® 4100、水合單丁基錫氧化物（可得自Elf Atochem (Paris, France))被添加至具有填充管柱之反應器 。混合物於3小時期間被加熱至210°C，而保持管柱之溫度 於97t。約6.5重量％之水被收集。反應被冷卻至116°C， 且1，4-環己烷二羧酸被添加。反應被於2小時期間被加熱 至216°C。其後，管柱被繞道以移除水。反應溫度於另外 之1.5小時期間增加至229°C，且6.4重量％之水被自第二階 段之反應收集。最後聚合物性質係如第45表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

第44表 化學品 供料中之％ MP二醇 37.28 異酞酸 41.26 1，4-環己烷二羧酸(CHDA) 21.38 水合之單丁基錫氧化物 0.08

I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第45表 測試 測試結果 非揮發性物質 99.35 AN 5.4 OH含量 54.8 Tg之開始溫度(t) 9 Tg之中點溫度(°c) 13 範例40 苯乙烯、丙烯酸、α -甲基苯乙烯及2·乙基己基丙烯 酯單體、二-第三丁基過氧化物自由基起始劑、甲基戊基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 69 線· 585874 A7 B7 五、發明說明（67

酮溶劑及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第46表所定） 被製備。聚合改質劑係範例39所製得之線性聚酯。此等混 合物之每一者被連續通過保持定溫之500毫升之CSTR。反 應區域之水平及供料流速被調整以提供如第46表所示之滯 留時間。反應區域之溫度被保持於如第46表所定之定溫。 反應產物被連續收集且其後分析產物之分子量平均值 (Mn，Mw及Mz)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈 上殘餘之未反應官能性羧基。自蒸發器出口而得之聚合 產物之性質如第47表所示。 第46表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應器供料及條件 40a 40b 40c 40d %苯乙稀(w/w) 5.3 5.3 5.3 5.3 %AA(w/w) 10.3 10.3 10.3 10.3 %AMS(w/w) 11.4 11.4 11.4 11.4 %2-EHA(w/w) 2.3 2.3 2.3 2.3 0/c^4PE (w/w) 28.0 28.0 28.0 28.0 %MAK (w/w) 41.7 42.6 42.6 41.7 %DTBP (w/w) 1.0 0.1 0.1 1.0 CSTR滯留時間(分） 15.7 15.7 31.5 31.5 反應器溫度(°C) 222 244 235 207 第47表 供料混合 物化學式 Mn Mw Mz AN NV 40a 1,869 4,455 9,089 117.5 98.1 40b 1,864 4,978 10,540 101.9 97.3 40c 1，879 4,696 9,394 92.2 — 40d 2,008 5,072 11,820 118.7 98.4 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 70 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585874 A7 B7 五、發明說明（68) 範例41 以與混合物40a，40b，40c及40d相同條件及組成重複 範例40之方法，但0.2重量％之酯化反應催化劑對·甲苯磺 酸被添加至供料，以替代0.2重量％之甲基戊基酮溶劑。 新獲得之供料混合物係41a，41b，41c及41d。聚合產物之 分析結構係如第4 8表所不。 第48表 供料化學式 Μη Mw Mz AN 41a 1,682 4,327 9,901 87.1 41b 1,897 5,078 11,780 96.0 41c 1，884 6,635 34,250 84.1 41d 2,025 5,914 20,830 105.6 結果顯示添加酯化反應催化劑p-TSA增加酯化反應之 量，由相較於範例40所獲得者比較之於範例41聚合產物獲 得之較高分子量及較低酸數證實之。 範例42 自範例40b之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升 之反應器，且使其於240°C之定溫接受連續熱處理如第49 表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Μη, Mw，Μζ)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。 分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數減少，而其 分子量增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例40b之 CSTR後使用栓流反應區作為第二反應器增加聚合產物與 聚合改質劑間之縮合程度。結果如第49表所示。 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) - 585874 A7 B7 五、發明說明（69)

Μη 第49表

Mw

Mz

AN 2,893 16,220 57,750 90.7 30 3,229 20,140 165,300 87.6 45 3,253 50,700 355,900 86.1 55 3,549 113,800 1,300,000 85.2 閱 讀 背 面 之 注 意 範例43 範例40c之條件被重複。自CSTR收集之反應產物被添 加至1000毫升之反應器，且使其於240°C之定溫接受連續 熱處理如第50表所示之特定時間。反應產物再次分析分子 量平均值（Mn，Mw，Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之 官能性羧基。分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸 數減少，而其分子量增加且無凝膠產物之形成，此最高達 45分鐘之反應時間。此證實依循範例40c之CSTR後使用栓 流反應區（具有適當選用之滯留時間）作為第二反應器增加 聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。結果如第50表所示 。如所示者，90分鐘後收集之聚合產物已進行凝膠化，暗 示對於操作之適當滯留時間需被保持較低值。 第50表 時間(分） Μη Mw Mz AN 15 2,989 20,100 83,890 95,6 30 3,121 28,220 147,100 93.9 45 3,323 44,050 277,500 92.0 90 凝膠 凝膠 凝膠 凝膠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 72 585874 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7〇) 範例44 供料混合物以第51表所定製備且被供應至CSTR，其 後係管式反應器。CSTR之滯留時間保持15分鐘及222°C。 管滯留時間係20分，且溫度係232°C。所形成之聚合物自 蒸發器收集。範例39之聚酯被用於此範例。 第51表 供料組份 組成 %苯乙烯(w/w) 5.3 % AMS(w/w) 11.4 % AA(w/w) 10.3 % 2-EHA(w/w) 2.3 % MAK(w/w) 55.7 % DTBP(w/w) 1.0 %聚8旨(〜/^¥) 14.0 範例45 供料混合物以第52表所定製備。CSTR供料混合物以 0.52 lb/分供應之，且控制CSTR内之量以保持15分鐘之滯 留時間，且溫度保持於222°C。CSTR之排出物被供應至管 式反應器，其間與第52表所定之管供料混合。聚酯管供料 以0.28 lb/分供應。反應器之滯留時間係20分，且溫度係232 t。所形成之聚合物自蒸發器收集。

--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 73 585874 A7 B7 71 五、發明說明（ 第52表 供料組份 組份 CSTR供料 %苯乙嫦（w/w) 5.3 % AMS (w/w) 11.4 % AA (w/w) 10.3 % 2-EHA(w/w) 2.3 % MAK (w/w) 34.7 % DTBP(w/w) 1.0 管供料 %聚酯（w/w) 14.0 % MAK (w/w) 21.0

範例46 供料混合物以第53表所定者製備且被供應至CSTR。 CSTR之滯留時間被保持30分鐘及271°C。所形成之聚合物 自蒸發器收集。範例39之聚酯被用於此範例中。 第53表 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 供料組份 w/w% %苯乙稀（w/w) 8.93 % AMS(w/w) 19.22 % AA(w/w) 17.37 % 2-EHA(w/w) 3.88 %MAK(w/w) 8.37 % DTBP(w/w) 0.93 % 聚 S旨（w/w) 34.32 一·乙婦基本 3.91 乙基乙稀基苯 2.93 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 74 585874 A7 B7 五、發明說明（72) 範例47 範例40a之條件被重複，但聚酯被熔融且個別供應至 反應器。所形成之聚合物自蒸發器收集。 範例48

此範例描述製備作為其後範例之聚合改質劑之聚醯胺 。此聚醯胺自第54表所示化學式製備之。SylvadymeTMT18 ，二聚化脂肪酸（可得自Arizona化學公司（Panama City, Florida)、Adogen® 140D，氫化牛脂醇胺（可得自 Witco Corp· (Dublin，Ohio)及乙二胺被添加至反應器，加熱至104°C且 保持1小時。2-甲基-1，5-二胺基戊烷於5分鐘其間被供應至 反應器。自反應收集之水之含量係4.3重量％。最終之聚 合物性質係如第55表所示。 第54表 化學品 聚合物中之％ SylvadymeTMTl 8(二聚物酸） 79.28 Adogen®D140(硬脂基二胺） 3.80 DC200 0.02 乙二胺 1.93 2-甲基-1,5-二胺基戊烷 14.97 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第55表 測試 測試結果 非揮發性物質 99.68 AN 1.8 胺含量 27.5 Tg開始溫度（°c) -15 Tg中點溫度（°c) -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 75 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 585874 A7 ___ B7 五、發明說明（73) 範例49 苯乙烯、丙烯酸、α_甲基苯乙烯及孓乙基己基丙烯 酯單體、二-第二丁基過氧化物自由基起始劑、ΝΜρ溶劑 及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第56表所定）被製備 。聚合改質劑係範例48所製得之聚醯胺。此等混合物之每 一者被連續通過保持定溫之500毫升之CSTR。反應區域之 水平及供料流速被調整以提供如第56表所示之滯留時間。 反應區域之溫度被保持於如第5 6表所定之定溫反應產物 被連續收集且其後分析產物之分子量平均值（Mn，Mw& Μζ) 及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應 官能性羧基。自蒸發器出口而得之聚合產物之性質如第57 表戶斤示。 第56表 反應器供料及條件 49a 49b 49c 49d 49e 49f 49g 49h %苯乙烯(w/w) 5.28 5.28 5.30 5.30 5.29 5.29 5.29 5.29 % AA(w/w) 10.28 10.28 10.30 10.30 10.29 10.29 10.29 10.29 %AMS(w/w) 11.37 11.37 11.37 11.37 11.39 11.39 11.39 11.39 % 2-EHA(w/w) 2,20 2.29 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 %聚醯胺(w/w) 7.39 14.78 22.17 29.56 36.96 36.96 36.96 36.96 % NMP (w/w) 63.29 55.90 48.46 41.08 32.78 33.67 32.78 33.67 % DTBP (w/w) 0.10 0.10 0.10 0.10 1.00 1.00 1.00 1.00 CSTR滯留時間(分） 21 35 34 35 13 18 32 32 反應器溫度(°c) 235 235 235 235 222 244 207 235 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 76 585874 A7 B7 五、發明說明（74) 第57表 範例編號

Mn

Mw

Mz

AN 49a 1,294 5，106 19,430 133.7 NV 60.6 49b 1,618 7,709 26,110 130.0 81.4 49c 1,967 11,090 40,060 107.1 87.8 49d 2,208 13,160 44.141 89.0 88.1 49e 2,003 12,010 39,780 83.4 91.3 49f 2,200 11,980 35,000 73.14 90.3 49g 2,151 12,800 43,530 83.4 94.3 49h 2,379 14,620 45,670 78.4 92.3

範例50 範例49e之條件被重複，但聚醯胺被熔融且個別供應 至反應器。所形成之聚合物自蒸發器收集。 範例51 ▲ 界面活性劑溶液藉由使461克之範例26d之聚合物溶於 960克之去離子水及91克之28%之氨（其係於80°C及150分 鐘完成之）。所形成之溶液具有第58表所示之性質。 第58表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性質 數值 NV 30.06 PH 8.08 25°C之黏度(cps) 1,790 調整之AN 196 Mw 24,410 範例52 乳化聚合物藉由使用430克之範例5 1之界面活性劑溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 77 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 585874 A7 B7 五、發明說明（75) 液、9.9克之28%氨、Π7克去離子水、3.6克之Dow P1200tm( 丙二醇，得自陶氏化學公司（Midland，MI)及〇·3克之 Tergitol⑧15-S-9(乙氧化C11-C15之第二醇之混合物，得自 Union Carbidr (Danbury，Connecticut))被形成之，其被添 加至配以攪拌器及加熱控制之玻璃反應器。混合物被加熱 至83°C，然後Π.5克之15%過硫酸銨溶液（存於去離子水中） 被添加至反應器。含有77.5克之2-乙基己基丙烯酯、180.9 克之甲基丙烯甲酯及7.0克之Tergitol®15-S-9之混口物於 75分鐘阿間被供應至反應器。額外之112克之範例51之界 面活性劑於50分鐘期間被添加至反應器而至單體供料内。 於58分鐘至單體供料内時，31克之16%之BASF Pluronic® F 127(環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物，可得自 BASF(Ludwigshafen，Germany)，於去離子水中）被添加至 反應器。供料終點時，0.9克之第三丁基過氧化物被添加 至反應器。其次，1.64克之於去離子水中之9%之sodium erythorbate溶液被添加至反應器。内容物被保持15分鐘， 然後冷卻之。所形成之乳化聚合物相對係較無凝結且具有 第59表所示之性質。此範例證實使用範例26d之聚合物作 為乳化聚合物之界面活性劑穩定劑之使用性。 第59表 性質 數值 NV 41.6 25°C時之黏度(cps) 79,〇〇〇 PH 8.68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·— 線· 78 585874 A7 B7 五、發明說明（76) 範例53 塗料改質劑藉由使用204.2克之範例49h之聚合物（其 係被溶於337.6克之去離子水及8.2克之28%之氨）而製備之 。所形成之溶液被作為塗覆改質劑。 範例54 比較塗覆物以下述製備之。J〇ncryl®-819(丙烯聚合物 ，得自 S.C. Johnson & Sons，Inc.，（Racine，Wisconsin))(270 份）、1·5份之benzoin、5·0份之Modaflow®(商用產物，得 自 Monsanto 化學公司（St.Louis，Missouri))、185.4 份 R-960TMTiO2(得自 Ε·Ι· DuPont De Nemours & Co· (Wilmington， Delaware)之產品）及37.7份三縮水甘油基異氣尿酸被結合 且混合在一起。組成物被混合且以標準之粉末塗覆方法喷 灑。塗覆嵌板於190°C烤20分鐘，產生高光澤之2密耳膜。 含有本發明聚合產物之塗覆物使用範例9b之聚合產物 製備之。範例9b之產物與適當量之benzoin，Modaflow⑧， R-960TMTiO2及三縮水甘油基異氰尿酯混合。組成物被混 合且以標準之粉末塗覆方法喷灑。塗覆嵌板於190°C烤20 分鐘，產生高光澤之2密耳膜。 範例55 範例52之乳化物（47份），Joncryl⑧52樹脂（30份）， Jonwax⑧26(蠛乳化產物，得自 S.C. Johnson & Sons，Inc (Racine，Wisconsin))(8份），乙二醇單 丁基醚（4.0份）及水（11 份）被一起混合，產生套印光澤。套印光潭被施用於，例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·1 線· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 79 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585874 A7 __B7_ 五、發明說明（77) 如，於紙或紙板原料上。 範例56 供料混合物以第60表所定製備且被供應至CSTR。滯 留時間於320°C被保持15分鐘，所形成之聚合物自蒸發器 收集。 第60表 供料組份 w/w % 苯乙稀(w/w) 80.5 AA (w/w) 15.0 HEMA (w/w) 4.5 雖然僅有一些本發明較佳實施例被描述，熟習此項技 藝者會瞭解實施例可於未偏離本發明之主心精神及範圍改 良及改變。因此，上述之較佳實施例被認為僅係例示之用. ，而非用以限制之用，本發明之範圍係如下述申請專利範 圍所定，而非前述之描述，且所有於申請專利範圍之等效 範圍内之改變被認為被包含於其間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

80

Claims (1)

1. 585874 第8.8111601號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年11月 :1· 一種連續聚合及縮合反應之方法，包含： (a) 於至少一主要反應器内連續注入： (i)至少一自由基聚合反應單體，其具有可自由基 ♦合反應之基且亦具有至少一縮合反應官能基 ;及 (η )至少一改質劑，其具有能與該自由基聚合反應 單體上之該縮合反應官能基反應之至少一官能 基，其中至少一改質劑係非單羥基醇； (b) 於該主要反應器内保持有效溫度以造成該單體之 聚合反應且使至少一部份之該縮合反應官能基與該 改質劑之官能基反應，其中一第一聚合產物被製得 ，其併入至少一些改質劑且該聚合產物係實質上無 凝膠地形成； (c) 使該第一聚合產物注入至少一第二反應器内；及 (d) 於該第二反應器内保持有效溫度以形成第二聚合 產物。 2· 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該第一聚合產物被連續注入該第二反應器内且 、 該第二聚合產物被連續自該第二反應器回收。 3. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該主要反應器内之有效溫度係至少300°C。 4. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 81 585874

   六、申請專利範圍 其中該主要反應器内之有效溫度係約l75°c與約345 °C之間。 · 5·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含保持經該主要反應器之流速以提供於 主要反應器内少於約60分鐘之平均滯留時間。 6. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法，

   其中該第二反應器内之有效溫度係約175。〇與約345 C之間。 7. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中5亥主要反應器係實質上無任何惰性溶劑。 8. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該主要反應器進一步包含頭部空間，且該方法進 一步包含以惰性氣體汽提該頭部空間。

   9. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該第二反應器内之有效溫度係不同於該主要反 應器内之有效溫度。 1〇·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中至少一改質劑被添加至該第二反應器。 η·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該主要反應係選自迴路反應器、管式反應器、壓 出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作之任 何反應器’包含序列或平行或二者之反應器之結合。 12.如申請專利範圍第η項之連續聚合及縮合反應方法， /、中《亥主要反應係連續攪拌槽反應器或迴路反應器。 82 585874 六、申請專利範圍 13·如申請專利範圍第丨丨項之連續聚合及縮合反應方法， ^ S ... 其中該第二反應器係選自迴路反應器、管式反應器、 壓出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作之 任何反應器，包含序列或平行或二者之反應器之結合 〇 ’.14.如申請專利範圍第13項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該第二反應器被排氣。

   15.如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中至少二改質劑被添加至主要反應器。 16·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該第二反應器具有至少二不同之反應區，每一反 應區係個別被控溫。 17.如申請專利範圍第16項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加改質劑至第二反應器内之至少_ 反應區。

   18·如申請專利範圍第16項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中至少一改質劑被添加至該第二反應器内之至少 • 一反應區，其中該添加至第二反應器内之改質劑係不 同於添加至該主要反應器内之改質劑。 19·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含使該第二聚合產物注入於壓出機反應 器’且以額外之改質劑注入該壓出機反應器，以產生 . 第二聚合產物。 20.如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 83 六、申請專利範圍 21. 22. .23· \ 24. 25. 26. 其進一步包含添加額外組份至至少一反器，該額外 組份係選自實質上無縮合反應基之自由基聚合反應 單體、惰性溶劑、副產物移除劑及起始劑。 .如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該縮合反應官能基係選自羧基、酯基、酐、羥基 、％氧基、胺、醯胺、酮、醛及異氰酸酯官能基。 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該至少二不同之自由基聚合反應單體被注入該 主要反應器内。 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法，其中至少一自由基聚合反應單體具有至少二不同之 縮合反應官能基。 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該自由基聚合反應單體之縮合反應官能基係選自羧基、酯基、酐、羥基、環氧基、胺、醯胺及異氰 酸酯官能基。 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該自由基聚合反應單體之一者係具有至少二乙 烯基。 如申請專利範圍第20項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中遠自由基聚合反應單體之至少一者係具有至少 二乙烯基。 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該改質劑上之官能基係選自羧基、羥基、酐、胺 27. 585874 六、申請專利範圍 、環氧基及異氰酸酯官能基。 .28·如申請專利範圍第10項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中添加至主要反應器之該改質劑係不同於添加至 第二反應器之改質劑，且其中每一改質劑上之官能基 係個別選自羧基、羥基、酐、胺、環氧基及異氰酸酯 〇 29.如申請專利範圍第丨8項之連續聚合及縮合反應方法

   ’其中該每一改質劑上之官能基係個別選自羧基、羥 基、奸、胺、環氧基及異氰酸酯。 30·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該改質劑上之官能基係酯或醯胺。 :31·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中遠改質劑係選自乙二酸、己内醯胺、内酯及甘胺 酸。

   如申叫專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 4其中該改質劑具有多於一個官能基。 如申租專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， •其中違改質劑具有多於_個能與縮合反應官能基反 3應之官能基，且至少二官能基係不同。 女申明專利乾圍第32項之連續聚合及縮合反應方法 其中於反應器内該改質劑僅具有一與縮合反應官能 基反應之官能基。 35·如中請專利範圍第32項之連續聚合及縮合反應方法 〃中4改質劑係多官能性之非聚合改質劑。

   85 刈5874 申請專利範圍 36·如申請專利範圍第32項之連續聚合及，合反應方法 ，其中該改質劑僅具有二可區別之官能基。 37·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其包含於該第二反應器添加至少一具有多於一個能 與縮合反應官能基反應之官能基之改質劑，且其中注 入忒主要反應器内之改質劑僅具有一能與縮合反應 官能基反應之官能基。

   38·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中每一改質劑僅具有一官能基。 39·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中該改質劑係聚合改質劑。 40. 如申請專利範圍第39項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中戎聚合改質劑係選自聚酯、聚醯胺、聚醚、聚 氨基曱酸酯及聚有機矽氧烷。 41. 如申請專利範圍第39項之連續聚合及縮合反應方法

   ，其中該聚合改質劑係聚丙烯酯。 42. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中1.改質劑包含單官能基改質劑及多官能基非聚 合改質劑之混合物。 43. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其中§亥第一聚合產物包含至少一環己基。 44. 如申請專利範圍第1〇項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該第二聚合產物包含至少一環己基。 45. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 86 585874

   六、申請專利範圍 其中該自由基聚合反應單體係丙烯酸且該改質劑包 含環己基。 ’ ' 46·如申請專利範圍第39項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑係線性或分枝之聚合物。 47·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法，

   其進一步包含於至少一反應器連續注入至少一乙烯 基芳族單體。 48. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含於至少一反應器連續注入至少二不同 之乙烯基芳族單體。 49. 如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含添加選自酯化、轉酯化及醯胺化反應之 催化劑至主要反應器。 50·如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含添加酯化催化劑及轉酯化至至少一反

   應器。 5 1.如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含自至少一反應器分離揮發性材料，以獲 # 得二流體’其中之一流體含有未反應起始材料且係相 對較無副產物。 52·如申請專利範圍第51項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加相對無副產物之流體至該主要反 應器。 53·如申請專利範圍第51項之連續聚合及縮合反應方法 87 585874

   六、申請專利範圍 ，其進一步包含添加相對無副產物之流^體至該第二反 應器。 54.如申請專利範圍第2項之連續聚合及縮合反應方法， 其進一步包含自至少一聚合產物移除揮發性材料且 添加至少一部份被移除之揮發性材料至至少一反應 器。 5 5. —種連續聚合及縮合反應方法，包含：

   (a) 於至少一主要反應器内連續注入： (i)至少一自由基聚合反應單體，其具有可自由基 聚合反應之基且亦具有至少一縮合反應官能基 ;及 (ϋ )至少一改質劑，其具有能與該自由基聚合反應 單體上之該縮合反應官能基反應之官能基，其中 每一改質劑係單羥基醇，且其中至少一改質劑非 單羥基醇；及

   (b) 於該主要反應器内保持有效溫度以造成該單體之 聚合反應且使至少一部份之該縮合反應官能基與該 改質劑之官能基反應，其中第一聚合產物被製得， 其併入至少一些改質劑，且該聚合產物係實質上無 凝膠現象地形成。 56·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中ό玄方法進一步包含使該第一反應器之該第一聚 合產物被連續注入該第二反應器内，且保持第二反應 器内之有效溫度，以製備第二聚合產物，且該第二聚 88 力、申請專利範圍 合產物被連續自該第二反應器回收。 57. 58. .59. • 60. •61· :62· 63. 64. 65. 如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該第一聚合產物被連續注入該第二反應器。 如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該主要反應器内之有效溫度係至少3〇(rc。 如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該主要反應器内之有效溫度係約175°C與約345 °C之間。 如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ，其進一步包含保持經該主要反應器之流速以提供於 主要反應器内少於約60分鐘之平均滯留時間。， 如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中邊第二反應器内之有效溫度係約175。〇與約MS °C之間。 如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 其中w亥主要反應器係實質上無任何惰性溶劑。 如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 -中σ亥主要反應器進—步包含頭部空間，且該方法 進一步包含以惰性氣體汽提該頭部空間。 / 如申請專利範圍第5 6項之連續聚合及縮合反應方法 ,:'中„亥至少一反應器進一步包含頭部空間，且該方 法進一步包含以惰性氣體汽提該頭部空間。，： 、％ 3汉滩合反應方 ’該第"反應器狀有效溫度心同於該主要 585874 六、申請專利範圍 應器内之有效溫度。 66·如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中至少一部份之改質劑被添加至該第二反應器。 67·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 . ’其中該主要反應係選自迴路反應器、管式反應器、 _. 壓出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作之

   •任何反應器，包含含序列或平行或二者之反應器之混 合。 68·如申請專利範圍第67項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該主要反應係連續攪拌槽反應器或迴路反應器 7 〇 69.如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該第二反應器係選自迴路反應器、管式反應器 、壓出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作

   之任何反應器，包含序列或平行或二者之反應器之結 合0 7〇·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該第二反應器被排氣。 、·如巾請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 .· ’《中$第—反應器具冑至少二不同之反應區，每- 反應器係個別被控溫。 • 72.如申。月專利|巳圍第7 i項之連續聚合及縮合反應方法 ，其進一步包含添加該改質劑至·二反應器内之不 同反應區之至少一者。 90 585874 六、申請專利範圍 73.如申請專利範圍第72項之連續聚合及縮合反應方法 S ，其中至少一改質劑被添加至該第二反應器内之至少 一反應區，其中該添加至第二反應器内之改質劑係不 同於添加至該主要反應器内之改質劑。 ❿ :74.如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含使該第二聚合產物注入於壓出機反應 器’且以額外之改質劑注入該壓出機反應器，以產生 第三聚合產物。 • 75·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 、 ’其進一步包含添加一或多種額外組份至該主要反應 器，該額外組份係選自實質上無縮合反應基之自由基 聚合反應單體、惰性溶劑、副產物移除劑及起始劑。 76.如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該縮合反應官能基係選自羧基、酯基、酐、環 氧基、胺、酮、醛及異氰酸酯官能基。 •77·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中至少二不同之自由基聚合反應單體被注入該主 要反應器内。. 78.如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該自由基聚合反應單體具有至少二不同之縮合 反應官能基。 79·如申請專利範圍第78項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該自由基聚合反應單體之該縮合反應官能基係 •個別選自羧基、酯基、酐、環氧基、胺及異氰酸酯。 91

   _ α專利圍第55項之連續聚合及，合反應方法 〃中該自由基聚合反應單體之至少一者係具有至少 二乙烯基。 ..81·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’，其中該改質劑上之官能基係個別選自羧基、羥基、 酐、胺、環氧基及異氰酸酯。 82. 如申胡專利範圍第66項之連續聚合及縮合反應方法

   中添加至主要反應器之改質劑係+同於添加至第 一反應裔之改質劑，且其中每一改質劑上之官能基係 個別選自敌基、經基、針、胺、環氧基及異氮酸醋。 83. 如申請專利範圍第乃項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中每一改質劑上之官能基係個別選自羧基、羥基 、酐、胺、環氧基及異氰酸酯。 84·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑上之官能基係酯或醯胺。

   ’85·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑具有多於一個官能基。 86. 如申請專利範圍第85項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑具有多於一個能與縮合反應官能基反 應之官能基，且至少二官能基係不同。 87. 如申請專利範圍第85項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑僅具有一個能於反應器内時與縮合反 應官能基反應之官能基。 88. 如申請專利範圍第85項之連續聚合及縮合反應方法 92 585874

   ’其中該改質劑係多官能性非聚合改質劑。 ⑽·如申請專利範圍第88項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑僅具有二不同之官能基。 90·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中每一改質劑僅具有一官能基。 91.如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑係聚合改質劑。

   92·如申請專利範圍第91項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該聚合改質劑係選自聚醯胺、聚醚、聚氨基甲 酸酯及聚有機矽氧烷。 93. 如申請專利範圍第91項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該聚合改質劑係聚丙烯酯。 94. 如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑包含單官能基改質劑及多官能基非聚 合改質劑之混合物。

   95·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含於該第二反應器添加至少一具有多於 一個能與縮合反應官能基之官能基之改質劑，且其中 ， 該注於主要反應器内之改質劑僅具有一個能與該縮 合反應官能基反應之官能基。 96.如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該聚合產物包含至少一環己基。 97·如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 • ，其中該第二聚合產物包含至少一環己基。 93 585874

   六、申請專利範圍 .98·如申請專利範圍第91項之連續聚合及縮合反應方法 ·,々 、 " ’其中該改質劑係線性或分枝之聚合物。 :99·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 • ’其進一步包含於該主要反應器内連續注入至少一乙 : 婦基芳族單體。 f 100·如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含於至少一反應器内連續注入至少一乙 ; 烯基芳族單體。 • JOI·如申請專利範圍第99項之連續聚合及縮合反應方法 _ ’其進一步包含於該主要反應器内連續注入至少二不 同之乙烯基芳族單體。， 如申請專利範圍第1〇〇項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含於至少一反應器内連續注入至少二不 同之乙烯基芳族單體。 ·. 103.如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ， ’其進一步包含添加選自酯化、轉酯化及醯胺化反應 之催化劑至該主要反應器。 104·如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加酯化反應催化劑及轉酯化反應催 化劑至至少一反應器。 105·如申請專利範圍第55項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含自該主要反應器分離揮發性材料，以 獲得二流體，其中之一流體含有未反應起始物質且係 相對無副產物。 94 申請專利範圍 1〇6·如申請專利範圍第105項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加相對無副產物之流體至該主要反 應器。 1〇7·如申請專利範圍第56項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含自至少一反應器移除揮發性物質，且 添加被移除之揮發性物質至至少一反應器。 8.種連續之聚合及縮合反應之方法，包含： (a) 於至少一主要反應器内連績注入： (i)至少一自由基聚合反應單體，其具有可自由基 聚合反應之基且亦具有至少一縮合反應官能基 ’ 5亥主要反應器係無任何改質劑； (b) 保持該主要反應器内之溫度於使單體產生聚合反 應而製備第一聚合產物之有效溫度； (0將該第一聚合產物連續注入第二反應器；及 (d)於忒第二反應器注入至少一具有至少一能與自由 基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基 之改質劑，且保持使至少一部份縮合反應官能基與 改質劑上之官能基反應而產生第二聚合產物之有效 溫度。 109·如申請專利範圍第1〇8項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該第一聚合產物被注入第二反應器而未先通過 排氣器。 110·如申請專利範圍第109項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該第二反應器内保持之溫度係不同於該主要反 585874 六、申請專利範圍 應器内保持之溫度。 • 111.如申印專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反 應方法 ，其中該改質劑係選自乙二酸、己内醯胺、内酯及甘 胺酸。 112·如申凊專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中至少一反應器進一步包含頭部空間，且該方法 進一步包含以惰性氣體汽提該頭部空間。

   113·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該主要反應器係選自迴路反應器、管式反應器 、壓出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作 之任何反應器’包含序列或平行或二者之反應器之結 合。 .114.如申請專利範圍第113項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該主要反應係連續攪拌槽反應器或迴路反應器 〇

   • 115 ·如申請專利範圍第113項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該第二反應器係選自迴路反應器、管式反應器 、壓出機反.應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作 之任何反應器，包含序列或平行或二者之反應器之結 合。 如申請專利範圍第1〇8項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該第二反應器被排氣。 • 如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該第二反應器具有至少二不同之反應區，每一 96

   六、申請專利範圍 反應區係個別被控溫。 : ， 、 • 118·如申請專利範圍第117項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加該改質劑至該第二反應器内之二 不同反應區域。 •119·如申請專利範圍第118項之連續聚合及縮合反應方法 f ’其中該不同改質劑被添加至每一反應區域。 120·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該每一反應器内之有效溫度係被保持於約175 °C與約345°C之間。 • 121.如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中於至少一反應器内該有效溫度係被保持於高於 300〇c 〇 丨22·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含使第二聚合產物注入壓出器反應器且 使額外之改質劑注入該壓出器反應器，以製備第三聚 合產物。 123. 如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中至少一縮合反應官能基係選自羧基、酯、酐、 經基、環氧基、胺、酮、醛及異氰酸酯。 124. 如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中至少二不同之自由基聚合單體被注入該主要反 應器。 125·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含於該反應區内連續注入至少一乙烯基 97 585874

   六、申請專利範圍 芳族單體。 126. 如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中至少一自由基聚合反應單體具有至少二縮合反 應官能基。 127. 如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法

   ’其進一步包含添加一或多個額外組份至至少一反應 裔’該額外組份係選自實質上無縮合反應基之自由基 聚合單體、惰性溶劑、副產物反應 劑及起始劑。 如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑上之官能基係選自羧基、羥基、酐、 胺、環氧基及異氰酸酯。 以9·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑上之官能基係酯或醯胺。

   13〇·如申請專利範圍第123項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑上之官能基係選自羧基、羥基、酐、 胺、環氧基及異氰酸酯。 131·如申請專利範圍第119項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑上之官能基係選自羧基、羥基、酐、 胺、環氧基及異氰酸酯。 132·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑具有多於一個官能基。 133.如申請專利範圍第132項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑具有多於一個能與縮合反應官能基反 應之官能基，且至少二官能基係不同。

   98 585874 六、申請專利範圍 .134.如申請專利範圍第132項之連續聚合及声合反應方法 .·，其中於反應器内該改質劑僅具有一與縮合反應官能 基反應之官能基。 135·如申请專利範圍第132項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑係多官能性之非聚合改質劑。 136.如申請專利範圍第135項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該改質劑僅具有二不同之官能基。 137·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該每一改質劑僅具有一官能基。 .,13 8·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑係多官能性聚合改質劑。 ^9·如申請專利範圍第138項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該聚合改質劑係選自聚酯、聚醯胺、聚醚、聚 氨基甲酸酯及聚有機矽氧烷。 140·如申請專利範圍第138項之連續聚合及縮合反應方法 ，其中該聚合改質劑係聚丙烯酯。 ,·141·如申請專利範圍第109項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該改質劑包含單官能基改質劑及多官能基非聚 合改質劑。 142·如申請專利範圍第109項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該第一聚合產物包含至少一環己基。 I >1 ^ •如申請專利範圍第142項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該自由基聚合反應器體係丙烯酸，且該改質劑 係環己醇。

   99 585874 六、申請專利範圍 144·如申請專利範圍第138項之連續聚合及縮合反應方法 ’其中該多官能性改質劑係線性或分枝之聚合物。 145·如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加選自酯化、轉酯化及醯胺化反應 之催化劑至第二反應器。 :146·如申請專利範圍第146項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含酯化反應催化劑及轉酯化反應催化劑 至第二反應器。 147.如申請專利範圍第1〇9項之連續聚合及縮合反應方法 7 ’其進一步包含自至少一反應器分離揮發性材料，以 獲得二流體，其中之一流體含有未反應起始材料且係 # 相對較無副產物。 • 148·如申請專利範圍第147項之連續聚合及縮合反應方法 ’其進一步包含添加相對無副產物之流體至至少一反 應器。149. 一種聚合及縮合反應方法，包含： (a)於反應器内注入： (i)至少一自由基聚合反應單體，其具有可自由基 聚合反應之基且亦具有至少一縮合反應官能基 ;及 (11 )至少一改質劑，其具有至少一能與該自由基聚 合反應單體上之該縮合反應官能基反應之官能 基’且該改質劑係選自聚醯胺、聚氨基曱酸酯及 聚有機石夕氧燒；及 100 585874 六、申請專利範圍 (b)於該反應器内保持有效溫度以造成声單體之聚合 反應且使至少一部份之該縮合反應官能基與該改質 劑之官能基反應產生聚合產物，其中該聚合產物實 質上無凝膠現象。 150.如申請專利範圍第149項之聚合及縮合反應方法，其 中該有效溫度係約175°C與約345°C之間。 151·如申請專利範圍第149項之聚合及縮合反應方法，其 中該有效溫度係至少3〇〇。〇。 152·如申請專利範圍第149項之聚合及縮合反應方法，其 進一步包含添加一或多種額外組份至反應器，該額外 組份係選自實質上無縮合反應基之自由基聚合反應 單體、惰性溶劑、副產物移除劑及起始劑。 153·如申請專利範圍第149項之聚合及縮合反應方法，其 進一步包含於該反應器連續注入至少一乙婦基芳族 . 單體。 154·如申請專利範圍第ι49項之聚合及縮合反應方法，其 進一步包含添加選自酯化、轉酯化及醯胺化反應之催 化劑至該反應器。 155·如申請專利範圍第150項之聚合及縮合反應方法，其 進一步包含添加酯化催化劑及轉酯化催化劑至該反 應器。 156·如申請專利範圍第ι49項之聚合及縮合反應方法，其 中該至少一縮合反應官能基係選自羧基、酯基、酐、 經基、環氧基、胺、酮、醛及異氰酸酯官能基。 101

   六、申請專利範圍 157.如申請專利範圍第156項之聚合及縮合反應方法，其 中該至少二不同之自由基聚合反應單體被注入該反 應器内。 158·如申請專利範圍第ι49項之聚合及縮合反應方法，其 中至少一自由基聚合反應單體具有至少二縮合反應 官能基。 159·如申請專利範圍第149項之聚合及縮合反應方法，其 中該改質劑係聚醢胺。 160·如申請專利範圍第ι49項之聚合及縮合反應方法，其 中該改質劑係聚氨基甲酸酯。 :161·如申請專利範圍第ι49項之聚合及縮合反應方法，其 中該改質劑係聚有機矽氧烷。 :162· —種聚合及縮合反應方法，包含： (a) 於反應器内注入： (i)至少一自由基聚合反應單體，其具有可自由基 聚合反應之基且亦具有至少一縮合反應官能基 •，及 (ϋ )至少一改質劑，其具有能與該自由基聚合反應 單體上之該縮合反應官能基反應之官能基，且該 改質劑係聚丙烯酯；及 (b) 於該反應器内保持有效温度以造成該單體之聚合 反應且使至少一部份之該縮合反應官能基與該改質 劑之g旎基反應產生聚合產物，其中該聚合產物實 • · 質上無凝膠現象。 102