KR20010053450A - 자유 라디칼 중합 및 축합 반응에 의한 중합체의 제조방법, 및 그와 관련된 장치 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합물을 제조하기 위한 고온 연속 중합 및 축합 방법을 제공한다. 방법은 라디칼 중합가능한 기 및 하나 이상의 축합 반응 관능성을 가진 하나 이상의 라디칼-중합가능한 단량체; 및 축합 반응 관능성과 반응가능한 관능기를 가진 하나 이상의 개질제를 반응 대역에 연속적으로 도입하는 것을 포함한다. 반응 대역은 하나 이상의 주 반응기를 포함하지만, 바람직하게는 부 반응기를 포함할 수도 있다. 방법은 주 반응기내의 온도를 단량체의 중합을 유발하고 축합 반응 관능성의 적어도 일부가 개질제의 관능기와 반응하기에 유효 온도로 유지시키는 것을 더 포함한다.

Description

자유 라디칼 중합 및 축합 반응에 의한 중합체의 제조 방법, 및 그와 관련된 장치 및 제품 {Process for Producing Polymers by Free Radical Polymerization and Condensation Reaction, and Apparatus and Products Related Thereto}
중합체의 제조 방법은 당 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 지금까지 공업적 용도로 중합체를 제조하기 위해 사용된 많은 방법들은, 고 비용, 고도의 관능성이 존재할 경우 상당한 겔화 문제, 및 특별히 바람직한 특징을 가진 중합체의 제조 불능을 포함한 상당한 제한점 등의 문제점을 갖고 있다.
미국 특허 제 4,414,370 호는, 235 ℃ 내지 310 ℃의 반응 온도에서의 열적 반응 개시 및 연속 교반 반응기 대역에서 2 분 이상의 체류 시간을 사용하는, 저 분자량 중합체를 제조하기 위한 비닐 단량체를 중합하는 연속 벌크 중합 방법을 개시하고 있다. 개시된 방법의 비닐 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같은 아크릴 단량체; 및 비닐 아세테이트와 같은 기타 비-아크릴 에틸렌 단량체를 포함한다.
미국 특허 제 4,529,787 호는, 고 고형물 용도에 적절한 제품을 고 수율로 제공하기 위하여, 짧은 체류 시간 및 적당한 반응 온도에서 비닐 단량체로부터 저 분자량 균일 중합체를 제조하는 개시제를 포함한 연속 벌크 중합 방법을 개시하고 있다. 개시된 비닐 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 관능성 아크릴 단량체와 같은 아크릴 단량체; 및 말레산 무수물 및 비닐 피롤리디논과 같은 비-아크릴 에틸렌 단량체를 포함한다.
미국 특허 제 4,546,160호는, 고 고형물 용도에서 사용하기 위한 저 분자량의 균일 중합체를 제조하기 위하여, 짧은 체류 시간 및 온화한 온도에서 소량의 개시제를 사용하여 아크릴 단량체를 중합하는 연속 벌크 중합 방법을 개시하고 있다.
한가지 유형의 중합가능한 단량체를 다른 것으로 대체함으로써, 또는 중합체를 중합체 구조내로 혼입되는 기와 반응시킴으로써, 중합체의 물리적 특성을 개선시키기 위한 다양한 시도가 행해졌다. 예를들면, 미국 특허 제 5,130,369호는 관능화된 중합체 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,521,267호는 산 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물과 추가의 에틸렌성 불포화 화합물 및 모노히드록시 화합물로부터 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
하나 이상의 성분상의 다수 관능성으로 인해 가교가 일어날 수 있는 방법에서 겔화를 피하기 위해 높은 전환율로 연속적인 방법으로 중합 및 축합 방법을 어떻게 수행할 수 있는가에 대해서는 개시된 바 없다.
중합체 산업에서는 오래전부터 다량의 중합물을 수득하기 위해 연속 중합 방법이 유용하다는 것이 알려져 왔다. 또한, 최적화된 연속 방법이 회분식 중합 방법 이상으로 경제적 장점을 제공하고, 더욱 균일한 중합물을 제공할 수도 있다. 추가로, 바람직한 변형 기를 함유하는 많은 라디칼-중합가능한 단량체는, 그들이 제조되는 전구체에 비하여, 상당히 고가이다. 즉, 고 고형물 코팅 용도에서 사용하기 위한 특정한 중합물을 제조하기 위해 여러 연속 방법들이 개시되어 있긴 하지만, 반응 조건 및 반응 대역내의 바람직한 개질제의 혼입을 통해 달성되는 개선된 특징을 가진 중합물을 제조하기 위해서는 고온 연속 방법이 요구된다. 또한, 중합체 사슬의 구조를 조작할 수 있으면서, 개질제가 고도의 전환율로 중합체 사슬내에 혼입될 수 있는 연속 중합 방법이 여전히 요구된다.
발명의 요약
겔화를 피하면서 개질제가 반응 대역에서 중합체 사슬내에 혼입되고 중합체 사슬의 구조의 조작이 가능한 연속 중합 및 축합 반응을 사용하여 중합물을 제조할 수 있는 것이 매우 요망된다.
본 발명의 한가지 목적은, 라디칼 중합가능한 기를 갖고 또한 하나 이상의 축합 반응 관능성을 갖는 1종 이상의 라디칼-중합가능한 단량체; 및 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 가진 1종 이상의 개질제를, 하나 이상의 주 반응기내에 연속적으로 도입하는 것을 포함하는 연속 중합 및 축합 방법을 제공하는데 있다. 방법은 또한, 개질제의 적어도 일부를 포함하는 첫번째 중합물이 제조되고 실질적으로 겔화가 일어나지 않는 중합물이 형성되도록, 단량체의 중합을 유발하고 축합 반응 관능성의 적어도 일부가 개질제의 관능기와 반응하기에 충분한 유효 온도를 주 반응기내에 유지시키는 것을 포함한다.
일부 바람직한 방법에서, 2종 이상의 상이한 라디칼-중합가능한 단량체를 주 반응기내에 도입하는 반면 다른 바람직한 구현양태에서는 라디칼-중합가능한 단량체가 적어도 2 개의 축합 반응 관능성을 갖는다. 일부 바람직한 방법에서, 개질제는 축합 반응 관능성과 반응할 수 있는 하나의 관능기를 갖는 반면, 다른 바람직한 방법은 하나 이상의 관능기를 가진 개질제를 포함한다. 일부 바람직한 방법에서는 다관능성 개질제상의 2 개의 관능기가 유사한 반면, 다른 방법에서는 이들이 서로 상이하다. 다관능성 개질제는 중합체 또는 비-중합체일 수도 있고, 여러 바람직한 방법들에서는 단일관능성 개질제와 다관능성 비-중합체 개질제가 모두 사용된다.
방법의 중합물은 시클로헥실기를 함유할 수도 있고, 바람직한 방법에서는 라디칼-중합가능한 단량체가 아크릴산이고 개질제가 시클로헥산올이다. 다른 바람직한 방법에서는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 주 반응기내에 연속적으로 도입하는 반면, 다른 바람직한 방법에서는 2종 이상의 상이한 비닐 방향족 단량체들을 반응 대역에 도입한다.
바람직한 방법들에 있어서 축합 반응 관능성은 카르복실, 에스테르, 안히드라이드, 히드록시, 에폭시, 아민, 케톤, 알데히드, 또는 이소시아네이트 관능성인 반면, 다른 바람직한 방법들에 있어서 개질제의 관능기는 카르복실, 히드록시, 안히드라이드, 아민, 에폭시 또는 이소시아네이트기이다.
여러 바람직한 방법에서, 온도는 주 반응기에서 약 175 ℃ 내지 약 345 ℃로 유지되고, 다른 바람직한 방법에서 온도는 300 ℃이상으로 유지된다. 또 다른 바람직한 방법에서는, 주 반응기에서의 평균 체류 시간이 60 분 이하로 제공되도록 주 반응기를 통한 유속을 유지시킨다.
일부 바람직한 방법에서, 축합 반응 기를 실질적으로 갖지 않는 라디칼-중합가능한 단량체, 불활성 용매, 부산물 제거제 또는 개시제와 같은 1종 이상의 추가의 성분들을 하나 이상의 반응기에 첨가하는 반면, 다른 바람직한 방법에서는 에스테르화, 트랜스에스테르화, 또는 아미드화 촉매와 같은 촉매를 반응기중의 하나에 첨가한다. 또 다른 바람직한 방법에서는, 반응 대역이 실질적으로 불활성 용매를 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 방법에서, 방법은 부 반응기를 더 포함하며, 방법은 주 반응기로부터의 첫번째 중합물을 부 반응기내에 도입한 후에 부 반응기로부터 두번째 중합물을 제거하는 것을 더 포함한다. 일부 바람직한 방법에서, 주 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기인 반면, 다른 바람직한 구현양태에서는 부 반응기가 루프 반응기, 튜브 반응기, 압출기 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 또는 연속 조작을 위한 적절한 임의의 반응기이다. 또 다른 바람직한 방법에서는, 1종 이상의 중합물을 압출기 반응기내에 연속적으로 도입하고, 추가의 개질제를 압출기 반응기내에 도입하여 중합물을 제조한다. 추가의 변형을 위하여 회분식 반응기에 생성물을 첨가할 수도 있다. 또 다른 바람직한 방법들에서는, 주 반응기 및 부 반응기의 온도가 서로 상이하고, 바람직하게는 독립적으로 조절된다.
여러 바람직한 방법들에서, 개질제의 적어도 일부를 부 반응기에 첨가하는 반면, 다른 바람직한 방법들에서는, 개질제를 부 반응기내의 2 개의 상이한 반응 대역에 첨가한다. 또 다른 바람직한 방법에서는, 2종 이상의 상이한 개질제들을 부 반응기내의 2 개의 상이한 반응 대역의 각각에 첨가한다.
바람직한 방법들에서, 반응 대역에서의 하나 이상의 반응기가 윗공간 (headspace)을 포함하고, 방법은 윗공간을 불활성 기체로 퍼지하는 것을 포함한다. 더욱 바람직한 방법들에서, 휘발성 물질을 주 반응기로부터 분리하여 2 개의 스트링을 생성한다. 스트림 중의 하나는 비교적 부산물을 함유하지 않는 반면, 다른 스트림은 반응되지 않은 출발 물질을 함유한다. 바람직한 방법들에서, 비교적 부산물을 함유하지 않는 스트림을 반응기의 반응 대역에 첨가한다.
또 다른 목적은, 라디칼 중합가능한 기를 갖고 또한 하나 이상의 축합 반응 관능성을 갖는 1종 이상의 라디칼-중합가능한 단량체; 및 라디칼-중합가능한 단량체 상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 가진 1종 이상의 개질제를 반응 대역에 도입하는 것을 포함하는 중합 및 축합 방법을 제공하는데 있다. 개질제는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리오르가노실록산이며, 방법은 단량체의 중합을 유발하고 축합 반응 관능성의 적어도 일부가 개질제의 관능기와 반응하여 중합체를 생성하기에 유효 온도로 반응 대역의 온도를 유지시키는 것을 포함한다.
또 다른 목적은, 라디칼 중합가능한 기를 갖고 또한 하나 이상의 축합 반응 관능성을 갖는 1종 이상의 라디칼-중합가능한 단량체를 주 반응기내에 연속적으로 도입하는 것을 포함하고, 주 반응기가 어떠한 개질제도 함유하지 않는, 연속 중합 및 축합 방법을 제공하는데 있다. 방법은 또한, 주 반응기내의 온도를 첫번째 중합물을 제조하기 위하여 단량체의 중합을 유발하기에 유효 온도로 유지시키고; 첫번째 중합물을 두번째 반응기내에 도입하고; 개질제의 관능기와 반응하는 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 가진 1종 이상의 개질제를 두번째 반응기에 도입하여 두번째 중합물을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 라디칼 중합가능한 기를 갖고 또한 하나 이상의 축합 반응 관능성을 가진 1종 이상의 라디칼-중합가능한 단량체를 1종 이상의 개질제와 함께 반응기에 연속적으로 도입하는 것을 포함하는 연속 중합 및 축합 방법이다. 개질제는 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 갖는다. 바람직한 구현양태에서, 각각의 개질제는 모노히드록시 알콜이다; 그러나, 각각의 개질제는 식 ROH (식중, R은 11 개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이다)을 가진 모노히드록시 알콜은 아니다. 또한, 중합은 식 ROH (식중, R은 11 개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이다)을 가진 모노히드록시 알콜의 부재하에서 일어난다. 반응기내의 온도는, 단량체의 중합을 유발하고 축합 반응 관능성의 적어도 일부가 개질제의 관능기와 반응되어 개질제의 적어도 일부를 포함하는 중합물을 제조하기에 유효 온도로 유지된다.
또 다른 목적은 상기 방법들중의 어느 하나에 의해 제조되는 중합물을 제공하고, 중합물을 포함하는 덧칠용 니스, 코팅, 코팅 개질제 및 상용화제, 분산제, 계면활성제 및 중합물을 포함하는 페인트를 제공하는데 있다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 장점은 이하 도면과 함께 주어진 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명은 일반적으로 축합 반응 관능성을 가진 라디칼-중합가능한 단량체 및 축합 반응 관능성과 반응가능한 관능기를 가진 개질제를 중합물로 전환시키기 위한 연속 중합 및 축합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조되는 중합물 및 중합물을 함유하는 다양한 제품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일례의 구현양태는 첨부된 도면과 함께 이하에서 설명되며, 여기에서 동등한 번호는 동등한 요소를 나타낸다:
도 1은, 본 발명에서 사용되는 중합 반응기 공정도의 개략도를 나타낸 것이다;
도 2는, 주 반응기와 부 반응기 사이에 위치한 통상의 증발기를 가진, 본 발명에서 사용되는 중합 반응기 공정도의 개략도를 나타낸 것이다.
본 발명은 1종 이상의 개질제의 존재하에서 자유 라디칼 중합에 의한 중합체 조성물의 연속 제조 방법을 제공한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연속"이란, 개질제 및/또는 라디칼 중합가능한 단량체와 같은 반응물을 반응기에 공급하면서, 동시에 반응 공정의 적어도 일부 동안에 중합물을 제거하는 방법을 정의하는 것이다.
본 발명은, 종래의 자유 라디칼 중합 방법에서는 가능하지 않았던 비교적 높은 정도로 개질제를 포함할 수 있고, 고온에서 고 분자량 중합물을 수득하는 것이 가능하며, 가교된 중합물을 수득하는 것이 가능하고, 중합물의 분자 구조를 변위시키는 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 연속 중합 및 축합 방법은, 하나 이상의 라디칼-중합가능한 단량체 및 1종 이상의 개질제를 반응 대역에 연속적으로 도입하는 것을 포함한다. 반응 대역은 하나 이상의 주 반응기를 갖고 있지만, 바람직하게는 부 반응기도 또한 포함한다. 라디칼-중합가능한 단량체는 하나 이상의 축합 반응 관능성을 갖는 것에 추가로 라디칼-중합가능한 기를 갖는다. 개질제는 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 갖고 있다. 주 반응기내의 온도는 단량체의 중합을 유발시키고 축합 반응 관능성의 적어도 일부가 개질제의 관능기와 반응할 수 있도록 하는 유효 온도로 유지된다. 이러한 방식으로, 개질제의 적어도 일부를 포함하는 중합물이 제조되고 실질적으로 겔화가 일어나지 않는 중합물이 형성된다.
라디칼-중합가능한 단량체의 축합 반응 관능성과 개질제의 관능기 간의 반응은 자유 라디칼 중합 메카니즘 이라기 보다는 축합 반응이다. 축합 반응은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 가진 하나의 분자가 다른 분자상에 조합되어 더욱 큰 분자를 형성하는 2 분자의 조합과 관련된 반응으로서 정의된다. 축합 반응은 작은 분자의 제거를 수반할 수도 있거나 그렇지 않을 수도 있다. 축합 반응 동안에 제거된 작은 분자는 축합 부산물 또는 부산물로서 일컬어진다. 일부 바람직한 축합 반응의 예는 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응 및 아미드화 반응을 포함한다. 트랜스에스테르화 반응이 항상 큰 분자 생성물 및 작은 분자 부산물을 형성하는 것은 아니지만, 이들은 보통 축합 반응으로서 분류되고, 본 명세서에서 그와 같이 일컬어진다. 축합 반응은 자기-촉매화될 수도 있거나, 별법으로는 축합 촉매라 일컬어지는 다양한 종류의 촉매를 사용하여 촉매화될 수도 있다. 주지된 바와 같이, 개질제가 본 발명의 방법의 최종 중합물에 혼입된다. 개질제의 혼입은 중합물에 바람직한 특성을 부여하며, 일반적으로 이러한 결과를 달성하기 위한 다른 절차에 비해 덜 비싼 전구체 및 기타 재료들을 이용한다.
본 방법에서 사용되는 라디칼-중합가능한 단량체는 하나 이상의 축합 반응 관능성을 함유한다. 라디칼-중합가능한 단량체의 적절한 축합 반응 관능성의 예는 카르복실, 히드록시, 안히드라이드, 아민, 에폭시, 이소시아네이트, 케톤, 알데히드, 아미드 및 에스테르 관능성을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
다양한 카르복실- 및 에스테르- 함유 라디칼-중합가능한 단량체들이 고온 연속 중합 및 축합 방법에서 사용될 수도 있다. 카르복실-함유 라디칼-중합가능한 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 에스테르-함유 라디칼-중합가능한 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 바람직한 예는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 에스테르-함유 라디칼-중합가능한 단량체의 다른 예는 1-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이드, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 메틸 2-시아노아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, sec-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로피릴 메타크릴레이트, 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
라디칼-중합가능한 단량체는 또한 안히드라이드, 케톤, 알데히드, 에폭시, 또는 히드록시 축합 반응 관능성을 포함할 수도 있다. 안히드라이드-함유 라디칼-중합가능한 단량체의 예는 말레 안히드라이드, 이타콘 안히드라이드 및 시트라콘 안히드라이드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 케톤- 및 알데히드-중합가능한 단량체의 예는 메타크롤레인, 메틸 비닐 케톤 및 아크롤레인을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 방법에서 사용하기 위한 에폭시-함유 라디칼-중합가능한 단량체의 예는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 4-비닐-1-시클로헥센 1,2 에폭시드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 방법에서 사용될 수 있는 히드록시-함유 라디칼-중합가능한 단량체는 히드록시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 2-히드록시메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트 및 5,6-디히드록시헥실 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
고온 연속 중합 및 축합 방법에서 다양한 아민- 및 이소시아네이트-함유 단량체들이 사용될 수도 있다. 아민-함유 라디칼-중합가능한 단량체의 예는 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이소시아네이트-함유 단량체의 예는 3-이소프로페닐- α,α-디메틸벤질이소시아네이트 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
축합 반응 관능성을 함유하는 다른 라디칼-중합가능한 단량체는 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 및 N-페닐 메타크릴아미드와 같은 아미드를 포함한다.
라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 개질제의 관능기는 카르복실, 히드록실, 안히드라이드, 아민, 에폭시, 케톤, 알데히드, 에스테르 및 이소시아네이트 기를 포함한다. 개질제는 하나 이상의 이러한 관능기를 함유하고, 관능기의 적어도 일부는 라디칼-중합가능한 단량체 상의 축합 반응 관능성과 반응한다. 또한, 1종 이상의 상이한 개질제들이 본 발명의 다양한 방법에서 사용될 수도 있다.
바람직한 방법들에서, 개질제는 단지 하나의 관능기를 함유한다. 이러한 개질제는 단일관능성 개질제라고 불리운다.
히드록시-함유 단일관능성 개질제의 예는 지방족, 지환족, 방향족 및 방향족 알킬 알콜, 및 그들의 유도체를 포함한다. 다른 예는 플루오로알킬 알콜, 도데카플루오로헵탄올, 옥타플루오로펜탄올 및 헵타플루오로 이소프로판올과 같은 할로알킬을 포함한다. 알콜의 또 다른 예는 N-메틸-22,66-테트라메틸-4-피피리디놀 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피피리디놀과 같은 입체 장해된 아민 광 안정화제를 포함한다. 히드록시 축합 반응기를 함유하는 바람직한 개질제는 1차 및 2 차 알콜을 포함한다. 일례의 1차 알콜은 시클로헥실메탄올, 4-메틸시클로헥실메탄올 및 시클로헥실에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 반면, 일례의 2차 알콜은 시클로헥산올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소옥탄올 및 이소보르네올을 포함한다. 바람직한 구현양태에서, 개질제는 식 R-OH (식중, R은 12 개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)을 가진 알칸올이 아니다.
바람직한 방법에서, 개질제는 카르복실 관능기를 함유한다. 예를들면, 바람직한 단일관능성 개질제는 시클로헥산 카르복실산을 포함한다.
다른 바람직한 단일관능성 개질제는 아민 관능기를 포함한다. 아민 관능기는 1차 아민 또는 2차 아민일 수도 있다. 1차 및 2차 아민-함유 단일관능성 개질제의 예는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 이소프로필아민, 벤질 아민, 및 폴리에테르 아민을 포함한다.
다른 바람직한 방법들에서, 개질제는 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 함유한다. 이러한 개질제는 다관능성 개질제라고 불리운다. 다관능성 개질제는 단량체와 반응가능한 하나 이상의 관능기를 가질 수도 있거나, 또는 별법으로는 다관능성 개질제는 축합 반응기와 반응가능한 단지 하나의 관능기를 함유할 수 있고 나머지 관능기들은 중합체내에서 가교를 형성하도록 상호 반응될 수 있다. 한가지 바람직한 방법에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트가 라디칼 중합가능한 단량체로서 사용되며, 아디프산이 다관능성 비-중합체 개질제로서 사용된다.
더욱 바람직한 방법에서, 다관능성 비-중합체 개질제는 축합 반응 관능성을 가진 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 하나 이상의 관능기를 갖는다. 이렇게 하여, 다관능성 개질제를 2종 이상의 상이한 중합체 사슬내에 혼입시킴으로써 중합물에서의 가교 및 분지화를 유도한다. 이러한 바람직한 방법들에서, 다관능성 비-중합체 개질제는 이관능성, 삼관능성, 및 더욱 높은 정도의 관능성을 가진 다른 종을 포함한다. 중합 및 축합 반응에서 비-중합체 다관능성 개질제를 사용하면 중합물의 분자량이 증가된다. 예를들면, 라디칼-중합가능한 단량체로서의 아크릴산과 함께 에틸렌 글리콜을 개질제로서 사용하는 경우, 중합 및 축합 반응의 중합물은 증가된 분자량을 갖는다. 자유 라디칼 중합에 의해 생성되는 중합체의 분자량은 통상 공정 온도가 증가함에 따라 감소되기 때문에, 특히 절단에 의한 사슬 분열이 발생하는 경우, 다관능성 개질제를 사용하는 방법은 높은 중합 온도에서 중합물의 분자량을 증가시키는 방법을 제공한다. 대부분의 비-중합체 다관능성 개질제의 분자량은 일반적으로 작기 때문에, 중합물의 분자량에 있어서의 상당한 증가를 얻기 위해서는 단지 소량 (중량 기준)만이 요구된다.
바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는 히드록시 관능성을 함유하는 것을 포함한다. 이러한 히드록시-함유 다관능성 비-중합체 개질제의 예는 에틸렌 글리콜, 트리(에틸렌)글리콜, 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디(프로필렌)글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤 에탄 및 트리메틸롤프로판을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "모노히드록시 알콜"이란 단지 하나의 -OH 관능성을 갖는 알콜로서 정의된다. 모노히드록시 알콜은 방향족, 포화 및 불포화의 지환족 및 지방족 알콜을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 한가지 구현양태에서, 개질제는 모노히드록시 알콜이 아니고, 반응기의 일부 또는 전부는 모노히드록시 알콜을 함유하지 않는다. 다른 구현양태에서, 개질제는 디올, 트리올, 테트라올, 및 기타 다관능성 알콜을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 바람직한 구현양태에서, 하나 이상의 반응기들은 개질제로서 단지 모노히드록시 알콜을 함유하며, 이때 모노히드록시 알콜은 식 ROH (식중, R은 11 개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 잔기이다)을 갖지 않는다. 또 다른 바람직한 구현양태에서, 하나의 반응기에서 다수의 개질제가 사용되며, 이때 단일 반응기내의 개질제중 적어도 하나는 모노히드록시 알콜이 아니다.
다른 바람직한 다관능성 개질제는 시클릭 에스테르 및 아미드를 포함한다. 이들은 화학식 1 (식중, n은 0 내지 7일 수 있고, X = S, O 또는 N이다)과 같은 구조를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 관능성 단량체가 산 또는 히드록실 관능성을 포함할 경우 이러한 물질을 사용할 수 있다. 얻어진 중합물은 중합체 서열로 이루어진 곁 가지를 함유한다. 이러한 중합체들은 빗살형으로 기재되며, 실질적인 겔화의 위험없이 이 방법에서 제조될 수 있다. 당업자라면, 목적하는 특성을 가진 중합물을 수득하기 위하여, 각각 2 개 이상의 상이한 유형의 관능기를 갖는, 상이한 비-중합체 다관능성 개질제들의 조합을 다양한 비율로 본 방법에서 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
다른 바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는 아민 관능성을 포함한다. 아민-함유 다관능성 비-중합체 개질제의 예는 헥사메틸렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 에틸렌 디아민, 이소포론 디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄 디아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는 카르복실 또는 안히드라이드 관능성을 가진 것을 포함한다. 이러한 다관능성 비-중합체 개질제의 예는 아디프산, 아젤라산, 트리메스산, 프탈산, 이소프탈산, 도데칸디온산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세박산, 및 트리멜리트 안히드라이드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는 축합 반응 관능성과 반응가능한 관능기의 조합을 포함한다. 이러한 다관능성 비-중합체 개질제의 관능기와 바람직하게 반응하는 축합 반응 관능성은, 카르복실, 히드록시, 아민, 에스테르, 안히드라이드, 이소시아네이트, 및 에폭시 반응 관능성을 포함한다. 즉, 특정한 바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 2종 이상의 상이한 유형의 관능기를 함유한다. 이러한 다관능성 개질제 상의 상이한 유형의 관능기들은 바람직하게는 서로 반응할 수 있고, 따라서 중합체내에 혼입될 수도 있는 조합된 개질제 단위의 서열을 형성한다.
다른 바람직한 방법들에서, 개질제는 아미노산 또는 히드록시산이다. 바람직한 아미노산 개질제의 예는 알라닌, 글리신, 리신, 류신, 이소류신 및 페닐알라닌을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 반면 히드록시산 개질제의 예는 글리콜산, 락트산, 만델산, 벤질산, 4-히드록시부탄산, 12-히드록시스테아르산, 및 12-히드록시도데칸산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는, 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응할 수 있고 서로 다른 단지 2 개의 관능기를 갖는다. 또 다른 바람직한 다관능성 비-중합체 개질제는 식 HO-R-C(=O)OH 또는 H2N-R-C(=O)OH (식중, R은 메틸렌 단위의 사슬, 방향족 기, 또는 이들의 조합과 같지만 이에 한정되지 않는 결합 화학 기를 나타낸다)의 구조를 갖는다. 이러한 부류의 다관능성 비-중합체 개질제를 다른 개질제와 반응시켜, 식 HO-(R-C(=O)O)n-R-C(=O)OH 또는 H2N-(R-C(=O)N(H))n-R-C(=O)OH (식중, n은 1 보다 크거나 같은 변수이다)로 표시되는 선형 중합체 서열을 형성할 수 있다. 더욱 바람직한 방법에서, 라디칼-중합가능한 단량체는 카르복실 또는 히드록시 관능성을 함유하며, 개질제는 다관능성 비-중합체이고 상기 기재된 바와 같은 식 HO-R-C(=O)OH 또는 H2N-R-C(=O)OH의 구조를 갖는다. 얻어진 중합물은 중합체 서열로 이루어진 곁 가지를 함유한다. 이러한 중합체는 빗살 형으로 기재되며, 실질적인 겔화의 위험없이 본 방법에서 제조될 수 있다. 당업자라면, 목적하는 특성을 가진 중합물을 수득하기 위하여, 각각 2 개 이상의 상이한 유형의 관능기를 갖는, 상이한 비-중합체 다관능성 개질제들의 조합을 다양한 비율로 본 방법에서 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
하나 이상의 관능기를 갖는 다관능성 비-중합체 개질제상의 하나의 관능기는, 다른 관능기들 보다도, 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 다소 쉽게 반응할 수도 있다. 즉, 이관능성을 가진 중합물은 중합 및 축합 반응 방법에 의해 제조될 수도 있다. 바람직한 방법에서, 이러한 다관능성 개질제상의 반응성이 적은 관능기는 입체적 장해될 수도 있다.
본 발명의 중합 및 축합 방법에서의 반응 조건은, 중합 동안에 다관능성 비-중합체 개질제의 단지 부분적인 전환이 일어나도록 선택될 수 있다. 이는 이관능성을 가진 중합물을 제공하는 다른 방법을 제공한다.
중합 및 축합 방법에서 하나 이상의 유형의 개질제가 사용될 수도 있다. 예를들면, 바람직한 방법들은 다관능성 비-중합체 개질제 및 단일관능성 개질제를 모두 포함한다. 개질제들을 이렇게 조합하면, 중합물의 분자량을 희생시키지 않고도, 중합체에 다량의 단일관능성 개질제를 혼입시킬 수 있다. 일반적으로, 주 중합 반응기 및 임의로 부 중합 반응기에서 온도가 상승하면, 단일관능성 개질제의 높은 전환 또는 혼입이 제공된다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 반응 대역에서의 온도가 증가하면, 일반적으로 감소된 분자량을 가진 중합물이 얻어진다. 다관능성 비-중합체 개질제의 첨가는, 만족스런 분자량을 갖고 다량의 단일관능성 개질제가 혼입된 중합물을 제공하기에 충분한 가교를 제공한다. 바람직한 방법에서, 라디칼-중합가능한 단량체는 카르복실 관능성을 포함하고, 단일관능성 개질제는 히드록시 관능기를 포함하며, 다관능성 비-중합체 개질제는 에틸렌 글리콜 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 이관능성 히드록시-함유 개질제이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 개질제는 또한 단일관능성 및 다관능성 중합체 개질제를 모두 포함한다. 이러한 중합체 개질제는 직쇄 및 분지쇄 중합체 개질제를 모두 포함한다. 중합체 개질제의 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산과, 그에 추가로 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 관능기를 함유하는 다른 중합체를 포함한다. 폴리에테르 개질제의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 유도체 및 조합을 포함한다. 혼입된 중합체 개질제는 최종 중합물의 질량의 상당한 부분을 차지할 수도 있다. 예를들면, 중합 개질제는 최종 중합물의 5 내지 90 중량%를 차지할 수도 있다. 중합체 개질제의 혼입은 유연성, 접착성 및 인성과 같은 중요한 특성을 최종 중합물에 부여할 수도 있다. 중합체 개질제로부터 제조된 중합물은 잔류 관능성을 가질 수도 있으며, 따라서 후 중합 반응에서 반응될 수도 있다.
일반적으로, 중합 및 축합 방법의 중합물은, 사슬로 부터 연장된 중합체 개질제의 분지를 가진 라디칼-중합된 중합체 (다시말해서, 개질제의 단지 하나의 반응기가 반응됨), 다관능성 중합체 개질제가 라디칼-중합된 중합체의 상이한 사슬 사이에서 가교를 형성하는 가교된 중합체, 미반응된 개질제, 및 어떠한 중합체 개질제도 함유하지 않는 라디칼-중합된 중합체의 사슬의 여러 비율의 혼합물을 함유할 수도 있다. 중합체내로의 혼입에 의해 개질제의 높은 전환율이 달성되는 것이 필요한 것은 아니지만, 본 발명의 방법을 사용하면 이러한 높은 전환율이 가능하다. 본 발명의 별법은 중합체 개질제상의 축합 반응기들의 단지 일부만이 반응된 중합물을 제공한다.
라디칼-중합가능한 단량체를 주 반응기에 공급하고, 임의로, 일련의 반응기들이 사용된다면 단량체의 일부를 이후의 반응기들에 공급할 수도 있다. 2 개의 반응기들을 사용하는 방법에서는 개질제를 주 반응기 또는 부 반응기에 공급할 수도 있거나, 또는 이후의 반응기에 공급할 수도 있다. 별법으로는, 개질제를 주 반응기 및 부 반응기 모두 뿐만 아니라 추가의 반응기들에 공급할 수도 있다. 공급 혼합물내에 개질제를 용해시키거나, 또는 용융 및 펌핑 및 압출을 포함하는(이에 한정되는 것은 아니다) 당 기술분야에 공지된 수단에 의해 개질제를 고체 또는 액체로서 반응기에 별도로 공급하는 것을 포함하는 (이들에 한정되는 것은 아니다), 당 기술분야에 공지된 수단에 의해 단량체와 개질제를 모두 반응기에 첨가할 수도 있다.
개질제상의 관능기와 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성 사이의 반응은 2종 이상의 방식으로 일어날 수 있다. 먼저, 라디칼-중합가능한 단량체가 중합되기 전에, 개질제를 라디칼-중합가능한 단량체와 반응시켜, 이미 개질제가 혼입된 새로운 라디칼-중합가능한 단량체를 형성한다. 별법으로는, 라디칼-중합가능한 단량체가 중합체내에 혼입된 후에, 개질제를 라디칼-중합가능한 단량체의 축합 반응 관능성과 반응시킬 수도 있다. 한가지 구현양태에서, 개질제를 단지 부 반응기에 첨가하여, 주 반응기내에서 라디칼-중합가능한 단량체가 중합되도록 한다.
개질제와 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성 간의 축합 반응은, 자유 라디칼 중합 반응에 비해 일반적으로 느리다. 추가로, 축합 반응은 개질제의 만족스런 혼입을 달성하기 위해 고온 및 긴 반응 시간을 필요로 한다. 그러나, 전형적으로, 반응 온도가 높아지면, 사슬 개시 속도에서의 증가 및 사슬 절단 메카니즘의 기여 증가로 인해, 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 중합체의 분자량이 감소된다. 즉, 전형적인 라디칼 중합 반응에서는, 얻어진 중합물의 분자량이 너무 낮아서 목적하는 용도에서 사용할 수 없을 정도의 지점까지 온도가 상승될 수도 있다. 그러나, 중합체 주쇄에 다관능성 개질제를 혼입하는 것은, 가교를 통해 중합물의 분자량을 증가시키고, 온도 증가로 인한 분자량의 강하를 상쇄시키기에 충분할 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 축합 반응 관능성을 실질적으로 갖지 않는 하나 이상의 라디칼-중합가능한 단량체를 반응 대역에 또한 첨가한다. 비닐 단량체의 예는 비닐 방향족 단량체로서 또한 공지된 스티렌 단량체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 α-메틸스티렌 및 스티렌을 포함한다. 축합 반응 관능성을 실질적으로 갖지 않는 다른 라디칼-중합가능한 단량체의 예는 t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 하나 이상의 비닐 기를 가진 하나 이상의 라디칼-중합가능한 단량체를 반응 대역에 첨가한다. 이러한 디비닐 단량체는 임의로 축합 반응 관능성을 함유할 수도 있다. 이러한 단량체의 예는 디비닐 벤젠, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 자유 라디칼 중합 온도가 증가함에 따라 형성된 중합체의 분자량이 감소된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 중합체내에 개질제의 바람직한 혼입을 달성하기 위해서는 더욱 높은 온도가 종종 요구된다. 디비닐 종의 사용은 자유 라디칼 중합체의 분자량을 증가시키므로, 따라서 주쇄 분자량 및 개질제 혼입 수준과 같은 표적 중합체 특성을 달성함에 있어서 온도, 체류 시간, 촉매 및 개시제와 함께 중요한 수단이 될 수 있다.
바람직한 방법들에서, 라디칼-중합가능한 단량체는 카르복실 관능성을 함유하며, 개질제는 히드록시 관능기를 함유한다. 따라서, 라디칼-중합가능한 단량체와 개질제와의 반응은 부산물로서의 물의 방출과 함께 에스테르 형성을 일으킨다. 더욱 바람직한 방법에서는, 아크릴산을 라디칼-중합가능한 단량체로서 사용하고 시클로헥산올을 개질제로서 사용한다. 아크릴산과 시클로헥산올과의 반응은 시클로헥실기를 중합물내에 혼입시키며, 그 결과 뛰어난 내후성 특성을 나타내는 코팅 제품이 얻어진다. 내후성 코팅은 태양광 또는 UV 광에 노출후에 상당히 장 시간동안 광택을 유지할 수 있는 것이다. 이것은 이하 실시예에서 더욱 상세히 설명된다. 시클로헥실 아크릴레이트는 직접 구입될 수 있고 자유 라디칼 중합에 의해 중합체 제품내에 혼입되지만, 시클로헥실 아크릴레이트의 비용은 아크릴산 및 시클로헥산올의 비용에 비해 엄청나다. 본 명세서에 기재된 방법은, 저렴한 시클로헥산올 및 아크릴산 개질제 및 라디칼-중합가능한 단량체를 사용하여, 뜻밖의 높은 수준으로 시클로헥실기를 혼입하고 있다. 다른 바람직한 방법은 라디칼-중합가능한 단량체로서의 아크릴산 및 개질제로서의 메틸시클로헥실 메탄올을 포함한다. 다른 바람직한 방법에서, 부틸 아크릴레이트가 라디칼-중합가능한 단량체로서 사용되고, 메틸시클로헥실 메탄올이 단일관능성 개질제로서 사용된다. 메틸시클로헥실 메탄올을 부틸 아크릴레이트와 트랜스에스테르화시켜 아크릴레이트 결합을 형성하고, 이는 메틸시클로헥실 메틸기를 중합체내에 혼입한다. 이 트랜스에스테르화 중합 반응에서 부탄올이 부산물로서 형성된다.
당업자라면, 바람직한 특성 및 특징을 가진 중합체를 수득하기 위하여, 축합 반응 관능성을 함유하는 라디칼-중합가능한 단량체, 단일관능성 개질제, 및 축합 반응기를 실질적으로 갖지 않은 라디칼-중합가능한 단량체의 다양한 조합을 바람직한 비율로 사용할 수도 있음을 이해할 것이다. 예를들면, 주 중합 반응기로의 일반적인 충진물은 스티렌 및 α-메틸스티렌을 모두 다양한 비율로 포함할 수도 있다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합을 사용하여 조성, 제품의 구조, 및 유리 전이 온도와 같은 중합체의 최종 특성을 적응시킬 수도 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 사용은 히드록시-함유 개질제와의 트랜스에스테르화 반응을 가능하게 한다. 본 발명의 한가지 방법에서, 아크릴산을 개시제, 용매 및 촉매와 함께 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 시클로헥산올과 반응기 (100)에 공급한다. 이 방법에서, 단일관능성 개질제인 시클로헥산올이 아크릴산 상의 카르복실기와 반응될 수도 있고, 또한 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트상의 에스테르기와 반응되어, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트 잔기를 함유하는 중합물을 형성할 수도 있다. 시클로헥산올과 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 반응 부산물은 각각 부탄올 및 메탄올이다. 즉, 다수의 경로에 의해 시클로헥실기를 중합체내에 혼입할 수도 있다.
별법에서는, 원하는 특성을 가진 중합물을 수득하기 위하여, 하나 이상의 축합 반응 관능성을 가진 2종 이상의 상이한 라디칼-중합가능한 단량체를 선택한다. 일반적으로, 이러한 라디칼-중합가능한 단량체들의 혼합물을 주 중합 반응기에 연속적으로 공급한다. 이 방법에서, 선택된 라디칼-중합가능한 단량체의 2종 이상의 상이한 축합 반응 관능성을 서로 반응시켜, 디에틸렌성 불포화 종을 생성하거나, 또는 2 개의 중합체 사슬 사이를 가교시킨다.
용매를 사용하지 않고도 중합 및 축합 방법을 수행할 수도 있긴 하지만, 반응기에서의 반응 대역에 불활성 용매를 첨가한다. 이 방법에서는 적절한 비-반응성 용매라면 어느 것이나 사용할 수도 있다. 비-반응성 또는 불활성 용매는, 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성 또는 개질제상의 관능기와 반응하는 관능성을 함유하지 않는 용매이다. 불활성 용매를 실질적으로 함유하지 않는 반응 대역은 단지 약 2 % (w/w)이하의 반응 용매를 함유할 수 있긴 하지만, 이 용어는 일반적으로 이 양 미만의 용매를 가진 반응 대역을 일컫는 것이다. 적절한 불활성 용매의 예는 1-메틸-2-피롤리디논, 아세톤, 메틸 아민 케톤, 엑손 케미칼스(Exxon Chemicals) (텍사스주 휴스턴)으로부터 구입가능한 통상의 용매인 이소파르(Isopar)(R)G, 크실렌, 엑손 케미칼스 (텍사스 휴스턴)로부터 구입가능한 통상의 방향족 용매인 아로마틱(Aromatic) 100TM및 아로마틱(Aromatic) 150TM, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
비록 중합 및 축합 방법에서 촉매가 필요한 것은 아니지만, 여러 촉매들이 이 방법에서 바람직하게 사용된다. 예를들면, 바람직한 방법들에서, 단량체의 축합 반응 관능성과 개질제의 관능기 사이의 반응을 촉진할 수 있는 하나 이상의 촉매가 바람직하게는 연속적으로 반응기중의 하나에 공급된다. 바람직한 촉매는 에스테르화 촉매, 트랜스에스테르화 촉매 및 아미드화 촉매를 포함한다. 이들은 유기 티타네이트, 유기 주석 화합물, 안티몬 산화물, 유기 술폰산, 무기산, 금속 아세테이트, 루이스산, 및 금속 염화물을 포함한다. 바람직한 촉매는 이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (E.I.DuPont De Nemours ＆ CO.) (미국 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 구입가능한 티타네이트 촉매인 TYZOR(R)GBA, 디부틸 주석 산화물, Sb2O3, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, H2SO4, H3PO4, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트, 디노닐 나프탈렌 디술폰산, 수화된 모노부틸주석 산화물 및 산화지르코늄을 포함한다. 일부 조건하에서 부 반응이 일어날 수도 있으며, 바람직하지 못한 부산물이 형성될 수도 있다. 즉, 반응물 및 반응 조건을 기초로 하여, 적절한 촉매 또는 촉매의 군을 선택해야 한다.
중합 및 축합 방법에서 필요하지는 않지만, 반응 부산물과 반응할 수 있는 여러 시약들을 반응 대역에 첨가할 수도 있다. 이러한 시약들은 부산물 제거제로서 또한 일컬어진다. 즉, 방법은 축합 부산물과 반응할 수 있는 1종 이상의 부산물 제거제를 반응기중의 하나에 연속적으로 공급하는 것을 포함할 수도 있다. 예를들면, 시클로헥센은 물과 반응하여 시클로헥산올을 형성하고, 에스테르 반응과 같은 축합 반응으로부터 물 부산물의 일부 또는 실질적으로 전부를 제거하기에 효과적인 양으로 반응 대역에 공급할 수도 있다.
요구되는 것은 아니지만, 개시제를 중합 및 축합 방법에서 반응 대역에 첨가할 수도 있다. 즉, 방법은 바람직하게는 1종 이상의 라디칼 중합 개시제를 반응기에 연속적으로 공급하는 것을 포함한다. 바람직한 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드 및 디-t-아밀 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드를 포함한다. 기타 적절한 개시제는 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 1-t-부틸아조-1-시아노시클로헥산과 같은 지방족 아조 화합물 및 t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
다수의 연속 벌크 중합 방법이 당 기술분야에 공지되어 있다. 이들중에는 미국 특허 제4,414,370호 (Hamielec 등); 제4,529,787호 (Schmidt 등); 및 제4,456,160호 (Brand 등)가 포함되며, 이들 모두의 개시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다. 일례의 비-제한적 장치를 도 1 및 도 2를 참고로 하여 이하에 기재하며, 동등한 번호는 동등한 대상을 나타낸다. 방법은, 주 중합 반응기 (100) (도 1)와 같은 주 반응기내에, 라디칼 중합가능한 기를 갖고 또한 하나 이상의 축합 반응 관능성을 가진 1종 이상의 라디칼-중합가능한 단량체를 함유하는 혼합물을, 라디칼-중합가능한 단량체상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 관능기를 가진 1종 이상의 개질제와 함께 연속적으로 공급하는 것을 포함한다.
반응기 (100)에 공급되는 모든 개질제들을, 중합물내로의 개질제의 만족스런 혼입을 달성하고 반응 성분들이 중합물로 만족스럽게 전환되기에 효과적인 양으로 공급한다. 개질제들이 조합이 중합물내에 혼입되도록, 1종 이상의 개질제를 반응기 (100)에 공급할 수도 있다. 추가로, 1종 이상의 개질제를 방법에서 부 반응기에 공급할 수도 있다. 고온 연속 중합 및 축합 방법은 주 중합 반응기 (100)내의 혼합물을 중합물을 수득하기에 충분한 기간동안 유효 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 축합 반응 관능성의 적어도 일부를 반응 대역에서 개질제의 관능기와 반응시켜, 중합물이 개질제의 적어도 일부를 포함하도록 한다.
추가로, 유효 온도를 유지시켜 실질적으로 겔화가 일어나지 않는 중합물을 형성한다. 유효 온도는 바람직하게는 약 175 ℃ 내지 약 345 ℃의 범위이다. 평균 체류 시간 기간은 주 반응기에서 바람직하게는 60 분 미만이고, 더욱 바람직하게는 주 중합 반응기 (100)에서 약 2 내지 약 60 분의 범위이다. 주 반응기는 임의로 통기될 수도 있다. 일례의 주 반응기는 루프 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기를 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 주 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이다. 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에 교반 시스템을 장착하여 반응기가 잘 혼합되도록 한다. 주 반응기 (100)의 중합물을 반응기로부터 연속적으로 제거한다. 이어서, 생성물을 다른 반응기내에 공급하거나, 또는 중합 및 축합 방법의 최종 생성물로서 가공할 수도 있다.
높은 순환 비율을 가진 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기는 넓은 체류 시간 분포를 가지며, 따라서 주 중합 반응기에서 중합물에 개질제가 혼입되는 정도는, 종래의 회분 또는 반-회분 유형의 방법에 비해 비균일할 수도 있다. 따라서, 당 기술분야에서 앞서 이용되지 않았던 이러한 연속 방법에서 특유한 중합체 구조가 생성될 수 있다.
다른 별법들에서는, 주 반응기(100)의 온도가 300 ℃를 넘고, 각각 라디칼 중합가능한 기와 적어도 하나의 축합 반응 관능성을 갖는 적어도 2종의 라디칼-중합가능한 단량체들을 원하는 비율로 반응기에 공급한다. 개질제를 원하는 비율로 반응 대역에 추가로 공급할 수도 있다. 라디칼-중합가능한 단량체들을 서로 반응시켜, 디에틸렌성 불포화 종을 생성하고 중합물에 높은 수준의 가교 및/또는 분지화를 부여할 수도 있다. 겔 형성이 방지되는 이유중의 하나는, 절단에 의한 높은 수준의 사슬 분해가 반응 대역의 더욱 높은 온도에서 일어나는 것이다. 따라서 중합물이 고도의 분지도를 갖는다. 중합체는 다른 수단에 의해 제조된 유사한 분자량의 선형 중합체에 비해 개선된 유동학적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
바람직한 방법들에서, 주 반응기 (100)의 반응 대역에서의 평균 체류 시간은 2 내지 60 분의 범위로 유지된다. 일반적으로, 개질제의 부재하에서, 체류 시간이 더욱 길면 중합물의 평균 분자량이 더욱 작아진다. 이는 단량체 (및 개시제) 종의 증가된 전환율 및 사슬 개시, 사슬 증식 및 절단에 의한 사슬 분열의 반응 속도의 복잡한 상호작용의 결과이다. 그러나, 축합 반응은 일반적으로 자유 라디칼 반응보다 느리고, 분자량 분포에 대한 그들의 영향은 더욱 긴 체류 시간이 허용됨에 따라 크게 향상되기 때문에, 적절한 개질제를 첨가하면 이러한 경향을 반대로 할 수 있다.
일반적으로, 이러한 유형의 반응에서 온도가 상승하면 주어진 조성의 가교 수준이 증가하게 된다. 증가된 가교 수준은 통상 겔화의 가능성을 증가시킨다. 그러나, 뜻밖에도, 고온에서의 절단으로부터 비롯된 사슬 분열 방법은 그 효과를 방해하는 경향이 있고, 즉 겔화의 개시를 지연시킨다. 그럼에도 불구하고, 온도가 특정한 한계 이상으로 증가한다면, 일부 조성에 대해 겔화가 일어날 수도 있다. 그러나, 사슬 분열이 중합물의 분자량을 지배하고 조절하기 시작하기 때문에 온도가 더욱 증가한다면 겔화 거동이 반대로 될 수 있다. 따라서, 중합 및 축합 방법 동안에 겔화를 고려해야만 한다.
겔화되는 잠재성을 갖고 있는 방법들에 있어서, 회분 또는 반-회분 방법에서의 겔화 거동은, 연속 방법의 일시적 특성 및 자유 라디칼과 단량체 종의 농도 변화 때문에, 연속 반응기에서의 겔화 거동과는 상이하다. 따라서, 회분 반응기에서 겔화를 방지하는 것이 훨씬 더 어렵고, 조성 및 온도에 대한 제한은 겔-비함유 영역에서 훨씬 더 엄격하다. 본 발명에 따른 중합 및 축합 방법을 연속 반응기에서 고온 한계 이상의 온도에서 수행할 때, 고 분지화된 비-겔화 중합체 구조가 얻어진다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 연속 중합 및 축합 방법에서 부 반응기 (200)가 사용될 수도 있다. 이러한 부 반응기는 임의적으로 바람직하게는 통기된다. 예를들면, 부 반응기(200)를 주 중합 반응기 (100)와 연속하여 사용할 수도 있다. 일례의 부 반응기들은 당 기술분야에 공지된 반응기들, 예컨대 직렬 또는 병렬 조합을 포함한, 루프 반응기, 튜브 반응기, 압출기 및 연속 교반 탱크 반응기 또는 연속 조작을 위해 적절한 임의의 기타 반응기들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1은 튜브 반응기인 일례의 부 반응기 (200)를 예증한다. 부 관반응기 (200)는 대역 (202) 및 (204)와 같은 하나 이상의 대역을 가지며, 고정 믹서가 장착될 수도 있다. 대역 (202) 및 (204)는 각각의 대역에서 특유의 가변 온도 조절을 제공하며, 대역 (202) 및 (204)에는 또한 각각의 상이한 개질제 공급물 (206) 및 (208)이 제공된다. 바람직하게는, 부 반응기에서의 온도를 약 175 ℃ 내지 약 345 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상으로 유지하고, 부 반응기에서의 효과적인 체류 시간이 약 2 내지 약 300 분의 범위가 되도록 유속을 조절한다.
바람직한 중합 및 축합 방법에서, 개질제의 일부를 공급물 (206) 및 (208)을 통해 부 반응기 입구 (200)의 상이한 대역 (202) 및 (204)에 첨가한다. 공급물 (206) 및 (208)은, 부 튜브 반응기 (200)에서의 상이한 대역 (202) 및 (204)에 상이한 비율로 공급될 수 있는 1종 이상의 촉매의 공급을 또한 촉진한다. 부 반응기 (200)를 첨가하여 방법에서의 전체 체류 시간을 증가시키고, 개질제의 혼입 수준을 증가시키고, 축합 반응 관능성을 갖는 것과 이러한 관능성을 실질적으로 갖지 않는 것 모두를 포함한 라디칼-중합가능한 단량체의 중합을 증가시킨다. 본 방법에서 사용되는 튜브 반응기는 바람직하게는, 각각의 온도 조절과 각각의 상이한 개질제 공급을 모두 가능하게 하는 하나 이상의 상이한 중합 반응 대역을 갖고 있다. 촉매를 관 내의 상이한 대역에 임의로 공급하고, 상이한 비율로 공급할 수도 있다. 본 발명의 방법에서 부 반응기 (200)을 여러 위치에 위치시킬 수도 있다. 예를들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 부 반응기를 주 반응기 (100) 및 당 기술분야에 공지된 탈휘발기, 예컨대 통상적인 증발기 (106) 사이에 위치시킬 수도 있고, 그 결과 주 반응기로부터의 중합물이 어떠한 탈휘발기를 통하지 않고도 부 반응기에 공급된다. 별법으로는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 부 반응기 (200)를 통상의 증발기 (106)와 같은 탈휘발기 다음에 위치시킬 수도 있다. 바람직하게는, 통상의 증발기 (106)와 같은 탈휘발기를 도 1에 나타낸 바와 같이 부 반응기 (200) 다음에 위치시킨다.
주 반응기 (100)내의 조건은 개질제가 비교적 적게 혼입된 요구되는 생성물 조성 및 분자량을 달성하도록 설정될 수 있으며, 부 반응기 (200)의 조건은 개질제의 혼입을 증가시키도록 조절될 수도 있다. 개질제를 주 반응기 (100)에 첨가된 공급 혼합물에 첨가할 수도 있거나, 또는 주 반응기 (100) 다음의 부 반응기 (200)의 입구 (206)에 임의로 첨가할 수도 있다.
본 방법의 이러한 변형은 중합체의 구조에서의 구조적 변위를 가능하게 한다. 주 중합 반응기 (100)로부터의 생성물 혼합물을 부 반응기 (200)에 연속적으로 도입한다. 주 중합 반응기 (100) 및 부 반응기 (200) 모두에서 유효 온도를 조절한다. 목적하는 생성물 특성을 수득하기 위하여, 각각의 반응기 (100), (200)에서의 최적의 유효 온도를 선택한다. 임의로, 촉매를 부 (중합) 반응기 (200)에 제공하고, 중합체 주쇄의 단량체 서열 분포를 원하는 분포로 조작하기 위하여 반응기내의 온도를 조절한다. 본 방법 및 장치를 사용한 결과, 얻어진 생성물의 분자량 및 구조를 원하는 배위 및 분자량으로 맞출 수 있다.
또한, 주 반응기 (100) 및 부 반응기 (200)의 반응 조건을 조작함으로써 중합체 사슬의 구조를 적응시키는 방법이 제공된다. 개질제의 공급은 주 반응기 (100), 부 반응기 (200), 또는 양쪽 모두에 관련된다. 주어진 단량체 단위의 긴 서열을 가진 중합체 (즉, 실제로 차단되는 경향이 있는 중합체)를 생성하는 경향이 있는 라디칼-중합가능한 단량체로 부터 제조된 중합물은, 라디칼-중합가능한 단량체 및 개질제와 같은 저렴한 전구체를 사용하여 출발하여, 각각의 단량체 단위의 짧은 서열을 가진 더욱 랜덤한 서열 길이 분포를 갖도록 가공될 수 있다. 이는, 축합 반응 관능성을 가진 특정한 라디칼-중합가능한 단량체가 라디칼-중합가능한 단량체 및 개질제 간의 반응에 의해 제조되는 단량체 생성물 보다도 더욱 랜덤한 방식으로 다른 단량체들, 예컨대 비닐 방향족 단량체와 중합되기 때문에 가능하다. 즉, 더욱 랜덤한 구조 (I)를 가진 중합체가 선택적으로 제조될 수도 있으며, 그렇지 않으면 더욱 차단된 구조 (II)를 가진 중합체가 얻어진다.
대
구조의 예를 상기에 나타내며, 상기에서 "A"는 축합 반응 관능성을 가진 라디칼-중합가능한 단량체를 나타내고, "B"는 개질제를 나타내며, "C"는 축합 반응 관능성을 갖지 않는 라디칼-중합가능한 단량체를 나타낸다.
또한, 본 발명의 중합물은, 자유 라디칼 중합 방법으로부터 엄격하게 제조된 유사한 중합물에 비하여, 실질적으로 상이한 사슬 구조 및/또는 미소구조를 갖는다.
중합물에 더욱 랜덤한 구조를 부여하는 연속 중합 및 축합 방법에서, 통상적으로 긴 서열을 생성하는 경향이 있는 단량체에 대한 전구체를 주 반응기에서 다른 단량체들과 함께 반응시켜, 단량체 단위의 랜덤한 분포를 가진 중합체를 생성한다. 부 중합 반응기에서, 중합체로 중합되어진 전구체상의 축합 반응기와의 반응에 의해 개질제를 중합체에 혼입시킨다. 즉, 단량체 단위의 짧은 서열 길이 분포를 가진 중합체가 동일한 전체 조성으로 이 방법에서 형성될 수 있는 반면, 통상적인 방법을 사용하면 단지 더욱 긴 서열 길이 분포를 가진 중합체만이 가능하다.
아크릴 산의 특정한 유도체가 아크릴산에 비하여 스티렌과 덜 쉽게 반응하는 경우, 아크릴산 유도체과 스티렌 간의 반응에 의해 중합체내의 아크릴레이트 단량체의 장쇄 길이 서열이 얻어지는 반면, 아크릴산과 스티렌 간의 반응은 사슬 길이 서열의 더욱 랜덤한 분포를 일으킨다. 연속 중합 및 축합 방법은 주 반응기에서 후자의 반응이 수행될 수 있도록 하고, 이어서 스티렌/아크릴산 공중합체를 주 반응기 및/또는 부 반응기에서 개질제와의 반응에 의해 아크릴레이트 균등물로 관능화하여, 보다 적은 수의 긴 사슬 길이 서열을 가진 아크릴레이트/스티렌 중합체를 제조할 수 있다. 모든 개질제를 부 반응기에 첨가할 수도 있기 때문에, 주 중합 반응기에서 아크릴산 에스테르 유도체의 형성을 최소화할 수 있다. 즉, 개질제를 부 반응기에 첨가한다면, 대부분의 개질제는 주 반응기에서 형성된 중합물상의 축합 반응 관능기와 우선적으로 반응한다. 따라서, 주 반응기에서는 개질제의 혼입을 최소화하면서, 방법의 두번째 반응기에서 개질제의 중합체내로의 혼입을 최대화하는 것이 때로 바람직하다. 단량체의 선택, 개질제의 선택, 및 반응 조건에 따라, 본 방법은 또한 블록 중합물을 제조하기 위해 사용될 수도 있는 반면, 다른 방법에 의해서는 통상 더욱 랜덤한 중합체가 제조되어진다.
연속 중합 및 축합 공정에 있어서, 주 반응기 및/또는 부 반응기, 및/또는 중합물로부터 미반응된 단량체, 개질제 및 부산물과 같은 휘발성 물질을 제거하는 작용을 하는 탈휘발기와 같은 중간 장치 다음의 여러 위치에서 이에 한정되지는 않는다. 추가의 반응기들이 사용될 수도 있다. 이러한 추가의 반응기들은, 직렬 또는 병렬과 같은 다양한 조합으로 배열된 연속 교반 탱크의 캐스케이드, 루프 반응기, 튜브 반응기, 압출기 또는 플러그-유동 반응기를 포함할 수도 있다.
본 방법은 바람직하게는 미반응된 단량체, 반응 부산물, 불활성 용매, 및 임의로 미반응된 개질제를 생성물 혼합물로 부터 실질적으로 제거하는 것을 포함한다. 이는 통상의 증발기 (106)를 사용하여 달성될 수 있으며, 그 결과 실질적으로 휘발성 물질- 비함유 중합물이 수득된다.
개시제의 분해 생성물을 포함한, 다양한 부 반응과 함께 에스테르화 반응으로부터의 물 또는 트랜스에스테르화 반응으로부터의 메탄올과 같은 반응 부산물이 주 중합 반응기 (100) 및 부 반응기 (200)에서 형성될 수도 있다. 또한, 라디칼-중합가능한 단량체 상의 축합 반응 관능성과 개질제와의 반응은 가역적일 수도 있다. 즉, 반응기 환경에 부산물이 존재하면, 당업자에게 공지된 바와 같이, 개질제의 전환이 제한될 수도 있다. 즉, 주 중합 반응기 (100), 부 반응기 (200) 또는 이둘 모두는 바람직하게는 증기 윗공간 (104)을 갖고 있다. 증기 윗공간을 가진 전형적인 반응기는 연속 교반 탱크 반응기를 포함한다. 반응기내의 액체의 수준은, 공급물이 반응기에 공급되는 것과 동일한 질량 속도로 중합물을 회수함으로써, 일반적으로 일정 수준으로 유지된다. 저 비점 성분이 풍부한 증기상은 전형적으로 액체의 수준 위에 존재한다. 증기상의 실질적인 성분들은 전형적으로 저 비점 부산물, 용매, 미반응된 단량체, 및 미반응된 개질제를 포함한다. 반응 부산물이 형성된다면, 본 방법은 바람직하게는 주 중합 반응기 (100) 윗공간 (104)으로부터의 반응 부산물을 연속적 또는 간헐적으로 퍼지하여, 퍼지 라인 (102)을 통해 나온 세정물을 수득하는 것을 포함한다. 본 방법은 또한 바람직하게는 부 반응기 (200)에 존재할 수도 있는 윗공간을 퍼지하는 것을 포함한다. 부산물의 제거를 돕기 위해 연속 중합 및 축합 방법에서 사용되는 반응기의 윗공간을 퍼지하기 위하여 질소와 같은 불활성 물질이 바람직하게 사용된다.
미반응된 단량체, 반응 부산물, 불활성 용매 및 미반응된 휘발성 개질제를 주 반응기의 중합물 또는 주 반응기 자체로 부터 응축 및 제거할 수도 있다. 이러한 물질들을 응축기 (300)에서 응축하여 액체 스트림을 수득하고, 이어서 이들을 주 중합 반응기 (100)내에 도입할 수도 있다. 응축기 (300)내에서 물질을 응축하여 액체 스트림을 수득함으로써, 부 중합 반응기 또는 부 반응기의 중합 생성물로부터 미반응된 단량체, 반응 부산물, 불활성 용매 및 미반응된 개질제를 또한 제거할 수도 있다. 이어서, 이러한 스트림을 주 중합 반응기 (100) 또는 부 반응기 (200)내로 도입할 수도 있다.
바람직하게는, 주 중합 반응기 (100) 또는 부 중합 반응기 (200)로부터의 미반응된 단량체, 반응 부산물, 불활성 용매 및 미반응된 개질제를 예컨대 부분 응축, 증류, 막 분리 또는 원심분리에 의해 부분적으로 분리하여, 2종 이상의 스트림을 수득할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 스트림중의 하나는 반응 부산물을 거의 함유하지 않는다. 반응 부산물을 거의 함유하지 않는 스트림을 주 중합 반응기에 재순환시키거나 또는 부 중합 반응기에 임의로 공급할 수도 있다. 추가로, 주 또는 부 반응기로부터의 증기 윗공간 퍼지를 증발기 (106)로부터의 미반응된 단량체, 반응 부산물, 불활성 용매 및 임의로 미반응된 개질제와 혼합하고, 응축기 (300)에서 함께 응축할 수도 있다.
연속 중합 및 축합 방법의 중합물을 사용하여 다양한 제품을 제조할 수도 있다. 이들중 일부는 덧칠용 니스, 코팅, 내후성 코팅, 코팅 개질제 및 상용화제, 분산제, 중합체 계면활성제 및 페인트용 중합체를 포함한다.
본 발명을 더욱 설명하기 위하여 하기 비제한적 실시예가 포함된다.
실시예에서 하기 약어들이 사용된다:
1,10-DD 1,10-데칸디올
1,6-HD 1,6-헥산디올
2-EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
2-EHAOH 2-에틸헥산올
AA 아크릴산
AMS α-메틸스티렌
AN 산가
BA 부틸 아크릴레이트
CHDA 1,4-시클로헥산디카르복실산
CHOH 시클로헥산올
CSTR 연속 교반 탱크 반응기
DEGMEE 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
DEGMEEA 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트
DTBP 디-t-부틸 퍼옥시드
EDA 에틸렌 디아민
EG 에틸렌 글리콜
HEMA 히드록시에틸 메타크릴레이트
IPA 이소프탈산
IPDA 이소포론 디아민
MAK 메틸아밀 케톤
MCHM 4-메틸시클로헥실 메탄올
MMA 메틸 메타크릴레이트
Mn 수 평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
Mz z 평균 분자량
NMP N-메틸피롤리디논
NV 비-휘발성물질
PD 다분산성 지수 = (Mw/Mn)
PE 폴리에스테르
TBHP t-부틸 히드로퍼옥시드
Tg 유리 전이 온도
TMP 트리메틸롤프로판
p-TSA p-톨루엔술폰산
일반적인 중합체 특징결정 방법
실시예에 기재된 재료 및 생성물을 다수의 표준 기술에 의해 특징을 결정하였다. 중합물의 분자량을 용출제로서 테트라히드로푸란 ("THF")과 폴리(스티렌) 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC") 기술을 통해 결정하였다. 사용된 폴리(스티렌) 표준물은 폴리머 래브러토리즈 리미티드 (Polymer Laboratories Limited) (영국 쳐어치 스트레튼)으로부터 최근 구입가능하고, 2,250,000; 1,030,000; 570,000; 156,000; 66,000; 28,500; 9,200; 3,250 및 1,250의 수 평균 분자량을 갖는 것으로 특징화되었다. 아세트산 무수물 용액과의 반응 후에 표준 염기로 적정함으로써 히드록시가를 결정하였다. 표준 염기와의 적정에 의해 산가를 결정하였다. 산가는 중합체 1 그램을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램의 값으로서 정의된다. 히드록시가는 중합체 1 그램을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리당량의 값으로서 정의된다.
공급 혼합물 및 미반응된 휘발성 유기 화합물을, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) DB-1 컬럼을 사용하는 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정하였다. 일부 실험에서, 카르복실 함유 단량체 또는 개질제의 농도는 표준 염기와의 적정에 의해 결정되었다.
단일관능성 개질제와의 축합에 의해 개질된 연속 고온 중합
실시예 1
5 % 스티렌, 17.5 % 아크릴산, 15 % 2-에틸헥실 아크릴레이트, 32.45 % 메틸 메타크릴레이트, 30 % 시클로헥산올 및 0.05 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을, 3-갤런 CSTR에 이어서 고정된 용량의 튜브 반응 대역을 포함하는 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하고, 각각의 대역을 일정 온도로 유지하였다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 주 반응기내에서 15 분의 체류 시간을 제공하였다. 튜브 반응기 대역에서의 체류 시간은 30 분이었다. 주 반응기의 온도를 204 ℃로 유지하고, 반면 튜브 반응 대역의 온도는 204 ℃, 232 ℃ 또는 246 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 이러한 반응들의 결과를 표 1에 나타낸다.
튜브 반응 대역 온도 (℃) Mn Mw AN
204 3,749 9,092 146.7
232 4,215 11,780 128.3
246 3,530 10,330 122.3
실시예 2
반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 주 반응기에서 30분의 체류 시간을 제공하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 튜브 반응기 대역에서의 체류 시간은 30 분이었다. 주 반응기의 온도를 204 ℃로 유지하고, 반면 튜브 반응 대역의 온도는 204 ℃ 또는 232 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역에 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
튜브 반응 대역 온도 (℃) Mn Mw AN
204 3,054 7,411 141.1
232 3,279 8,386 127.0
실시예 3
5 % 스티렌, 17.5 % 아크릴산, 15 % 2-에틸헥실 아크릴레이트, 32.45 % 메틸 메타크릴레이트, 약 30 % 시클로헥산올 (표 3 참조), 0.05 % 디-t-부틸 퍼옥시드 및 다양한 양의 에스테르화 촉매 (p-톨루엔술폰산)의 반응 혼합물을, 일정 온도로 유지되는 3-갤런 CSTR만으로 이루어진, 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 반응 대역에서 15 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 대역의 온도를 204 ℃로 유지하였다. 3 개의 상이한 수준의 p-톨루엔술폰산을 각각 반응 혼합물의 0.0 %, 0.1 % 및 0.2 % (중량 기준)를 나타내는 양으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역에 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 이러한 반응들의 결과를 표 3에 나타낸다.
% (w/w) 공급물중의 p-TSA % (w/w) 공급물중의 시클로헥산올 Mn Mw AN
0.0 30.0 3,405 8,349 159.0
0.1 29.9 3,398 8,744 140.4
0.2 29.8 3,157 8,304 137.2
실시예 4
7.5 % 스티렌, 15 % 아크릴산, 17.5 % 부틸 아크릴레이트, 9.95 % 메틸 메타크릴레이트, 50 % 시클로헥산올 및 0.05 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을, 3-갤런 CSTR에 이어서 고정된 용량의 튜브 반응 대역을 포함하는 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하고, 각각의 대역을 일정 온도로 유지하였다. CSTR에서 15 분의 체류 시간을 제공하도록 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하였다. 이용시에, 튜브 반응기 대역에서의 체류 시간은 18.75 분이었다. CSTR의 온도를 220 ℃ 또는 245 ℃로 유지하였다. 튜브 반응 대역의 사용시에, 튜브 반응 대역의 온도를 230 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 이러한 반응들의 결과를 표 4에 나타낸다.
CSTR 온도 (℃) 튜브 반응 대역 온도 (℃) Mn Mw AN
220 이용되지 않음 1,863 3,524 161.0
220 230 1,954 3,980 134.9
245 이용되지 않음 1,138 1,802 139.0
245 230 1,323 2,235 121.0
실시예 5
10.5 % 스티렌, 21 % 아크릴산, 24.50 % 부틸 아크릴레이트, 13.95 % 메틸 메타크릴레이트, 30 % 시클로헥산올 및 0.05 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을, 3-갤런 CSTR에 이어서 고정된 용량의 튜브 반응 대역을 포함하는 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하고, 각각의 대역을 일정한 온도로 유지하였다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 CSTR내에서 15 분의 체류 시간을 제공하였다. 사용시에, 튜브 반응 대역에서의 체류 시간은 18.75 분이었다. CSTR의 온도를 245 ℃로 유지하였다. 튜브 반응 대역을 사용할 때, 튜브 반응 대역의 온도를 230 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 이러한 반응들의 결과를 표 5에 나타낸다.
CSTR 온도 (℃) 튜브 반응 대역 온도 (℃) Mn Mw AN
245 이용되지 않음 1,830 3,661 141.6
245 230 1,593 2,886 132.8
실시예 6
반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 반응 대역에서 15 분의 체류 시간을 제공하고, 반응 대역의 온도를 232 ℃로 유지하는 것 이외에는 실시예 3의 방법을 반복하였다. p-톨루엔술폰산의 2 개의 상이한 수준을 각각 반응 혼합물의 0.1 % 및 0.2 % (중량 기준)을 나타내는 양으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역에 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 이러한 반응들의 결과를 표 6에 나타낸다.
% (w/w) 공급물중의 p-TSA % (w/w) 공급물중의 시클로헥산올 Mn Mw AN
0.1 29.9 1,819 3,959 133.6
0.2 29.8 1,759 3,739 144.8
실시예 7
p-톨루엔술폰산을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 대역의 온도를 246 ℃로 유지하는 것 이외에는 실시예 6의 방법을 반복하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역에 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 중합물은 1,561의 Mn, 2,780의 Mw 및 144의 산가를 갖고 있었다.
실시예 8
14.39 % 스티렌, 14.39 % 히드록시에틸 메타크릴레이트, 28.52 % 부틸 아크릴레이트, 21.45 % 4-메틸시클로헥실 메탄올, 21 % 메틸 아밀 케톤, 및 0.25 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을 232 ℃ 또는 249 ℃의 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 다분산성 (PD)을 분석하였다. 휘발성 유기 화합물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 트랜스에스테르화에 의해 중합체내에 혼입된 4-메틸시클로헥실 메탄올의 양을 공정 질량 균형에 의해 계산하고, 전환율로 나타내었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
배합 온도 (℃) Mn Mw PD 중합체로의 MCHM의 전환율(%)
8a 232 1,449 2,408 1.66 11.5
8b 249 1,165 1,785 1.53 14.2
메틸 아밀 케톤을 트랜스에스테르화 촉매의 20 % 및 1 %로 감소시키고, 테트라이소프로폭시 티타네이트 (Tyzor(R)TPT, 이.아이 듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴)로부터 구입가능)를 단량체 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는, 동일한 조성을 사용하여 232 ℃에서 상기 실험을 수행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 이 실시예는, 현수형 히드록시에틸기와 인접한 중합체 사슬의 부틸 또는 히드록시에틸 에스테르와의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 수득되고, 그 결과 가교가 형성된다는 것을 나타낸다. 이 실시예는 또한, 에스테르화 촉매의 사용이 트랜스에스테르화에 의해 알콜이 중합체내로 혼입되는 것을 증가시킨다는 것을 나타낸다.
온도 (℃) Mn Mw PD 중합체로의 MCHM의 전환율 (%)
232 2,202 10,950 5.414 46.7
실시예 9
29.78 % 스티렌, 28.52 % 부틸 아크릴레이트, 21.45 % 4-메틸시클로헥산 메탄올, 20 % 메틸 아밀 케톤, 및 0.25 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을 232 ℃ 또는 249 ℃의 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 다분산성 (PD)을 분석하였다. 휘발성 유기 화합물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 트랜스에스테르화에 의해 중합체내에 혼입된 4-메틸시클로헥실 메탄올의 양을 공정 질량 균형에 의해 계산하고, 전환율로 나타내었다. 메틸 아밀 케톤 수준을 트랜스에스테르화 촉매의 20 % 및 1 %로 감소시키고, 테트라이소프로폭시 티타네이트 (Tyzor(R)TPT)를 단량체 혼합물에 첨가하는 것 이외에는, 동일한 조성을 사용하여 상기 실험을 반복하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
배합 온도(℃) TPT (%) Mn Mw PD 중합체로의 MCHM의 전환율 (%)
9a 232 0 1,718 3,547 2.06 10.4
9b 232 1 1,738 3,747 2.16 41.9
9c 249 0 1,221 2,167 1.77 10.9
9d 249 1 1,238 2,248 1.82 40.2
실시예 10
9.2 % 스티렌, 9 % 2-에틸헥실 아크릴레이트, 15.2 % 아크릴산, 33.85 % 메틸메타크릴레이트 (0.25 % p-TSA이 사용될 때 33.60 %), 31.5 % 4-메틸시클로헥실 메탄올, 및 0.25 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을 193 ℃ 또는 204 ℃의 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 이 실험에서의 다른 변수는 전체 공급 중량을 기준으로 하여 0.25 % p-톨루엔술폰산을 첨가하는 것이었다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석 결과는, 촉매의 존재 및 반응 대역의 온도에 의존하여 변하는 분자량 및 산 관능성을 가진 중간 분자량 중합체가 형성됨을 나타낸다. 결과를 표 10에 나타낸다.
온도(℃) 및 조건 Mn Mw AN
193 - 촉매 없음 3,164 9,610 138.9
204 - 촉매 없음 2,400 6,253 134.9
193 - 촉매 3,085 10,490 87.3
204 - 촉매 2,335 6,727 82.4
실시예 11
11 % 이소부틸 아크릴레이트, 20.5 % 아크릴산, 26.5 % 메틸 메타크릴레이트 (0.25 % p-TSA 사용시에 26.25 %), 41.55 % 4-메틸시클로헥실 메탄올 및 0.45 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을 193 ℃ 또는 204 ℃의 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 이 실험에서의 다른 변수는 전체 공급 중량을 기준으로 하여 0.25 % p-톨루엔술폰산을 첨가하는 것이다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석 결과는, 촉매의 존재 및 반응 대역의 온도에 의존하여 변하는 분자량 및 산 관능성을 가진 중간 분자량 중합체가 형성됨을 나타낸다. 결과를 표 11에 나타낸다. 에스테르로의 전환은 p-TSA가 존재함에 따라 현저히 높아졌다.
온도 (℃) 및 조건 Mn Mw AN
193 - 촉매 없음 2,272 6,158 190.1
204 - 촉매 없음 1,820 4,208 176.2
193 - 촉매 3,364 10,470 104.4
204 - 촉매 2,702 7,002 99.8
실시예 12
9.2 % 스티렌, 9 % 2-에틸헥실 아크릴레이트, 15.2 % 아크릴산, 33.85 % 메틸 메타크릴레이트, 31.5 % 4-메틸시클로헥실 메탄올 및 0.25 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 공급 혼합물을, 3-갈론 (11.36 L) CSTR에 이어서 튜브 반응 대역을 포함하는 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하고, 각각의 대역을 일정한 온도로 유지하였다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 CSTR내에서 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 튜브 반응기에서의 체류 시간은 20 분이었다. CSTR의 온도를 199 ℃로 유지하고, 튜브 반응기에서의 온도를 218 ℃ 또는 246 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은 산 관능성이 튜브 반응기의 온도에 의존됨을 나타낸다. 결과를 표 12에 나타낸다. 증가된 관 온도는 산가를 현저히 감소시켰으며, 이는 높은 수준의 에스테르 형성을 나타낸다.
관 온도 (℃) Mn Mw AN
218 2,359 7,435 91.3
246 2,193 7,027 84.6
실시예 13
11 % 부틸 아크릴레이트, 20.5 % 아크릴산, 26.5 % 메틸 메타크릴레이트, 41.55 % 4-메틸시클로헥실 메탄올 및 0.45 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 공급 혼합물을, 3-갈론 (11.36 L) CSTR에 이어서 튜브 반응기를 포함하는 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하였다. 각각의 반응기의 온도를 일정한 온도로 유지하였다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 CSTR내에서 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 튜브 반응기에서의 체류 시간은 20 분이었다. CSTR의 온도를 204 ℃로 유지하고, 튜브 반응기에서의 온도를 218 ℃ 또는 246 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은 산 관능성이 튜브 반응기의 온도에 의존됨을 나타낸다. 결과를 표 13에 나타낸다. 증가된 관 온도는 산가를 현저히 감소시켰으며, 이는 높은 수준의 에스테르 형성을 나타낸다.
관 온도 (℃) Mn Mw AN
218 2,113 4,809 126.5
246 1,881 4,400 100.7
실시예 14
이 실시예는, 개질제에 의한 수지의 후 개질이 곤란함을 증명함으로써, 본 발명의 방법의 유용성을 나타내고 있다. 실시예 1과의 비교는, 실시예 1의 방법에 의해 수득된 것에 비하여, 회분식 앰풀 실험에 의해서 개질제의 혼입이 훨씬 낮다는 것을 나타낸다. 아크릴 중합체, 용매, 단일관능성 개질제 및 에스테르화 촉매를 포함하는 상이한 조성의 조성물의 여러 혼합물을 제조하였다. 각각의 조성에서, 사용된 아크릴 중합체는 산가 244 및 Mn 1,130의 스티렌/α-메틸스티렌/아크릴산 삼원공중합체이었다. 10 그램의 아크릴 중합체를 23 그램의 용매에 용해시킨 다음, 시클로헥산올 및 4-메틸시클로헥실 메탄올의 군에서 선택된 단일관능성 개질제를 첨가하고, p-TSA, H3PO4, Mn(Ac)2및 Zn(Ac)2의 군에서 선택된 에스테르화 촉매를 첨가함으로써, 각각의 조성을 제조하였다. 각각의 조성에서 사용된 단일관능성 개질제 및 에스테르화 촉매의 양을 표 14에 나타낸다. 촉매가 p-TSA 또는 H3PO4일 때, 사용된 용매는 MAK인 반면, 그렇지 않을 경우 사용된 용매는 NMP이었다.
조성 CHOH (그램) MCHM (그램) p-TSA (그램) H3PO4(그램) Mn(Ac)2(그램) Zn(Ac)2(그램)
14a 2.25 - - 0.018 - -
14b 2.25 - - 0.055 - -
14c 2.25 - 0.018 - - -
14d 2.25 - 0.055 - - -
14e - 2.8 0.018 - - -
14f - 2.8 0.055 - - -
14g - 2.8 - 0.018 - -
14h - 2.8 - 0.055 - -
14i 2.21 - - - 0.055 -
14j 2.21 - - - 0.012 -
14k 2.21 - - - - 0.052
14l 2.21 - - - - 0.012
14m - 2.85 - - 0.051 -
14n - 2.85 - - 0.018 -
14o - 2.95 - - - 0.057
14p - 2.85 - - - 0.019
각각의 조성의 2 그램을 2 개 앰풀의 각각에 첨가하였다. 3회 동결-융해-탈기 순환후에, 이러한 앰풀들을 진공하에 밀봉하였다. 앰풀들을 200 ℃의 일정 온도에서 60 분의 기간동안 오일 욕에서 가열하였다. 앰풀을 오일 욕으로부터 연속하여 제거하고, 급냉하고, 산가, 카알 피셔 (Karl Fisher) 방법에 의한 물 함량 및 가스 크로마토그래피에 의한 잔류물을 평가하였다. 결과를 표 15에 제시하였다. 시클로헥센 부산물의 형성이 일부 조성에서 검출되었다.
조성 산가 % CHOH (w/w) % MCHM (w/w) % 시클로헥센 (w/w)
초기 최종 초기 최종 초기 최종
14a 73.2 71.0 6.3 6.3 - - 0
14b 75.9 71.4 6.4 6.2 - - 0
14c 76.1 67.5 6.1 4.9 - - 0.6
14d 71.7 65.3 5.8 3.1 - - 1.3
14e 68.6 61.1 - - 6.6 5.3 0
14f 64.7 56.7 - - 5.5 4.0 0
14g 71.7 66.8 - - 7.6 5.9 0
14h 73.2 67.8 - - 7.5 5.5 0
14i 72.5 72.2 6.1 5.6 - - 0
14j 71.0 71.0 6.3 5.8 - - 0
14k 72.7 72.3 6.1 5.9 - - 0
14l 72.3 72.3 6.5 5.8 - - 0
14m 71.1 70.5 - - 7.4 6.7 0
14n 69.5 69.5 - - 7.3 6.9 0
14o 72.1 70.8 - - 7.4 6.7 0
14p 71.8 71.8 - - 7.4 6.8 0
실시예 15
49 % 스티렌, 21 % 아크릴산, 30 % NMP 및 0.25 % 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물을 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시키고, 232 ℃의 일정 온도로 유지시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 분석하였다.
실시예 16
34 % (중량) 옥틸아민 또는 시클로헥실아민을 실시예 15의 단량체 혼합물에 첨가함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 얻어진 혼합물을 218 ℃ 또는 232 ℃로 유지되는 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 미반응된 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 분석하였다. 현수형 카르복실기가 아민 시약과 반응함에 따라 중합체의 분자량이 증가한다는 것이 밝혀졌다.
실시예 17
스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴산, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 크실렌 및 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (표 16)을, 3-갈론 (11.36 L) CSTR에 이어서 고정된 용량의 튜브 반응 대역을 포함하는 도 1에 기재된 것과 유사한 반응기 공정에 연속적으로 공급하고, 각각의 대역을 일정한 온도로 유지하였다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 CSTR내에서 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 튜브 반응기에서의 체류 시간은 15 분이었다. CSTR의 온도를 193 ℃, 199 ℃ 또는 204 ℃로 유지하였다. 튜브 반응기에서의 온도를 260 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 탈휘발 대역으로 연속적으로 펌핑하고, 탈휘발 대역으로부터의 중합물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 중량% 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트를 공정 질량 균형에 의해 계산하였다. 이러한 반응들의 결과를 표 17에 나타낸다.
공급물 (% w/w) 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i
스티렌 25.16 25.16 25.16 25.16 21.18 21.18 21.18 21.18 23.14
AMS 20.27 20.27 20.27 20.27 17.27 17.27 17.27 17.27 18.80
AA 24.47 24.47 24.47 24.47 31.46 31.46 31.46 31.46 27.96
DEGMEE 20 20 30 30 20 20 30 30 25
크실렌 10 10 0 0 10 10 0 0 5
DTBP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
중합체 특성 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i
Mn 3,220 3,440 3,110 3,290 3,590 3,970 3,530 3,880 3,690
Mw 14,800 19,850 16,180 21,610 17,560 26,080 18,230 29,900 19,230
AN 175.1 177.8 161.4 164.3 203.9 204.4 186.6 190.0 182.5
DEGMEEA (% w/w) 11.8 12.8 16.9 15.5 16.1 16.2 20.0 19.3 17.2
실시예 18
쉘 오일 (Shell Oil, 뉴욕주 뉴욕)로부터 구입가능한 유기 에폭시 화합물인 카두라 (Cardura)(R)E를 다양한 수준으로 실시예 15의 단량체 혼합물에 첨가함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 얻어진 혼합물을 218 ℃로 유지된 500 mL 교반 반응 대역을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물을 연속적으로 수집하고, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 미반응된 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은, 조성에서의 카두라(R)E 수준이 증가함에 따라, 분자량에서의 증가가 관찰되고 산가에서의 감소가 수반됨을 나타낸다. 이는, 현수형 카르복실기와 에폭시 시약과의 반응으로부터 중합체 사슬 그라프팅이 생성되고, 그 결과 그라프트가 형성됨을 나타내는 것이다.
다관능성 비-중합체 개질제와의 축합에 의해 개질된 연속 고온 중합
실시예 19
28 % 스티렌, 34 % 아크릴산 및 38 % α-메틸스티렌 단량체의 반응 혼합물을 일정 온도로 유지된 400 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 이 실험에서는 어떠한 불활성 용매 또는 개시제도 사용하지 않았다. 반응 생성물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은, 반응 대역의 온도에 의존하여 변하는 분자량 및 산 관능성을 가진 중간 분자량 중합체가 형성됨을 나타낸다. 결과를 표 18에 나타낸다.
온도 (℃) Mn Mw PD AN
271 1,056 2,077 1.97 244
282 935 1,567 1.7 237
293 720 1,065 1.5 241
314 551 705 1.28 225
실시예 20
표 19에 나타낸 조성에 따라 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산 및 에틸렌 글리콜을 혼합함으로써 공급 혼합물을 제조하였다. 얻어진 혼합물을 271 ℃로 유지된 400 mL CSTR 을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12분의 체류 시간을 제공하였다. 이 실험에서는 어떠한 불활성 용매 또는 퍼옥시드 개시제도 사용하지 않았다. 반응 생성물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬에 존재하는 미반응된 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은, 조성에서의 에틸렌 글리콜 수준이 증가함에 따라, 분자량에서의 증가가 관찰되고 산가에서의 감소가 수반됨을 나타낸다. 이는, 현수형 카르복실기와 글리콜 시약과의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 생성되고, 그 결과 가교가 형성됨을 나타낸다. 다분산성 지수에 의해 확인되는 바와 같이 분자량 분포가 약간 확대되는 것이 관찰된다. 결과를 표 19에 나타낸다.
공급물 조성 (% w/w) 20a 20b 20c
스티렌 28.19 27.9 27.61
AA 33.39 33.06 32.71
AMS 37.42 37.04 36.66
EG 1 2 3
생성물 특성
Mn 1,244 1,291 1,391
Mw 3,400 4,050 5,770
PD 2.73 3.1 4.1
AN 236 220 208
실시예 21
스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 표 20에 기재된 반응 혼합물을 282 ℃의 일정 온도로 유지된 400 mL CSTR 을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12분의 체류 시간을 제공하였다. 이 실험에서는 불활성 용매 또는 퍼옥시드 개시제를 사용하지 않았다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn), 다분산성(PD) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
공급물 조성 (% w/w) 21a 21b 21c
스티렌 28.19 27.9 27.61
AA 33.39 33.06 32.71
AMS 37.42 37.04 36.66
EG 1 2 3
생성물 특성
Mn 1,163 1,175 1,138
Mw 2,436 3,107 3,848
PD 2.1 2.6 3.4
AN 228 206 200
실시예 22
스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 표 21에 기재된 반응 혼합물을 293 ℃ 또는 296 ℃의 일정 온도로 유지된 400 mL CSTR 을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12분의 체류 시간을 제공하였다. 이 실험에서는 불활성 용매 또는 퍼옥시드 개시제를 사용하지 않았다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn), 다분산성(PD) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 결과를 표 21에 나타낸다. 분석은, 조성에서의 에틸렌 글리콜 수준이 증가함에 따라, 분자량에서의 증가가 관찰되고 산가에서의 감소가 수반됨을 밝혀내었다. 이는, 현수형 카르복실산기와 글리콜 시약과의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 생성되고 그 결과 가교가 형성됨을 나타낸다. 다분산성 지수에 의해 증명되는 바와 같이, 분자량 분포의 확대가 관찰된다. 표 21의 마지막 실행에 대한 PD의 상당한 증가로부터 알 수 있듯이, 8 % (w/w)보다 높은 수준의 에틸렌 글리콜을 사용하면 이 실시예에서 사용된 반응 대역 온도에서 반응기에 겔 형성이 일어날 수 있다는 것이 관찰되었다.
공급물 조성(% w/w) 22a 22b 22c 22d 22e 22f 22g 22h
스티렌 28.19 27.90 27.61 27.33 27.05 26.76 26.47 26.19
AA 33.39 33.06 32.71 36.29 35.91 35.53 35.15 34.77
AMS 37.61 37.04 36.66 32.28 32.04 31.70 31.36 31.03
EG 1 2 3 4 5 6 7 8
온도(℃) 293 293 293 296 296 296 296 296
생성물 특성
Mn 781 857 946 933 1,006 1,115 1,243 1,629
Mw 1,307 1,702 2,256 2,355 2,987 4,426 7,174 71,130
PD 1.7 2.0 2.4 2.5 3.0 4.0 5.8 44.0
AN 226 209 191 179 163 148 131 114
실시예 23
스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 표 22에 기재된 반응 혼합물을 314 ℃의 일정 온도로 유지된 400 mL CSTR 을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12분의 체류 시간을 제공하였다. 이 실험에서는 불활성 용매 또는 퍼옥시드 개시제를 사용하지 않았다. 반응기로부터 반응 생성물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn), 다분산성(PD) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 결과를 표 22에 나타낸다. 분석은, 에틸렌 글리콜 부재하에 제조된 유사한 중합물에 비하여, 산가에서의 감소가 분자량 증가에 수반됨을 밝혀내었다. 이는, 매달린 카르복실기와 글리콜 시약의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 수득되고, 그 결과 가교가 형성됨을 나타낸다. 겔이 관찰되지 않았기 때문에, 실시예 22의 조성과의 비교는 절단에 의한 사슬 분열의 효과를 예증하며, 이는 온도가 증가함에 따라 더욱 높은 수준의 EG를 사용하는 것을 가능하게 한다.
공급물 조성(% w/w) 23a 23b 23c
스티렌 27.61 26.47 25.62
AA 32.71 35.15 34.02
AMS 36.66 31.36 30.35
EG 3 7 10
온도(℃) 314 314 314
생성물 특성
Mn 669 908 1.237
Mw 1,070 2,700 7,462
PD 1.6 3.0 6.0
AN 182 123 91
실시예 24
28.19 % 스티렌, 37.42 % α-메틸 스티렌, 33.39 % 아크릴산 및 1 % 에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 공급 혼합물을 282 ℃의 일정 온도로 유지된 400 mL CSTR 을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 30분의 체류 시간을 제공하였다. 이 실험에서는 불활성 용매 또는 퍼옥시드 개시제를 사용하지 않았다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn), 다분산성(PD) 및 중합체 사슬에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 중합물은 870의 Mn, 1,533의 Mw, 1.76의 PD 및 211의 산가를 갖고 있었다.
실시예 25
스티렌 및 아크릴산 단량체, 크실렌 용매, 디-t-부틸 퍼옥시드 개시제 및 에틸렌 글리콜 개질제를 포함하는 반응 공급 혼합물을 표 23에 나타낸 조성에 따라 제조하였다. 각각의 공급 혼합물을 249 ℃로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬상에 남아있는 반응되지 않은 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은, 조성내의 다관능성 알콜 수준이 증가함에 따라, 분자량에서의 증가가 관찰되고 산가의 감소가 수반됨을 밝혀내었다. 이는, 매달린 카르복실기와 다관능성 알콜 시약과의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 수득되고, 그 결과 가교가 형성됨을 나타낸다. 다분산성 지수에 의해 확인되는 바와 같이 분자량 분포의 확대가 관찰된다. 결과를 표 24에 나타낸다.
공급물 25a 25b 25c 25d 25e
스티렌 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5
AA 21 21 21 21 21
EG 0.0 0.32 0.63 1.27 1.9
DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
크실렌 37.0 36.68 36.37 35.73 35.1
시행 Mn Mw PD AN
25a 1,265 2,289 1.81 236
25b 1,339 2,959 2.21 229
25c 1,528 4,022 2.63 222
25d 1,717 7,789 4.54 208
25e 1,975 20,690 10.5 200
실시예 26
스티렌, 아크릴산 및 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체, 크실렌 용매, 디-t-부틸 퍼옥시드 개시제 및 개질제 (에틸렌 글리콜 (EG), 1,6-헥산디올 (1,6-HD) 또는 1,10-데칸디올 (1,10-DD))를 포함하는 반응 공급 혼합물을 표 25에 나타낸 배합에 따라 제조하였다. 각각의 공급 혼합물을 249 ℃로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬상에 남아있는 반응되지 않은 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은, 조성중의 다관능성 알콜 수준이 증가함에 따라, 분자량에서의 증가가 관찰되고 산가의 감소가 수반됨을 밝혀내었다. 이는, 매달린 카르복실기와 다관능성 알콜 시약과의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 수득되고, 그 결과 가교가 형성됨을 나타낸다. 다분산성 지수에 의해 확인되는 바와 같이 분자량 분포의 확대가 관찰된다. 결과를 표 26에 나타낸다.
공급물 26a 26b 26c 26d 26e 26f 26g 26h 26i 26j 26k
스티렌 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2
AA 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
2-EHA 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
1,6-HD - 1.2 2.42 3.62 - - - - - - -
1,10-DD - - - - 1.77 3.56 5.33 - - - 4.32
EG - - - - - - - 0.63 1.27 1.9 -
DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
크실렌 37.0 35.8 34.58 33.38 35.23 33.44 31.67 36.37 35.73 35.1 32.68
시행 Mn Mw PD AN
26a 1,293 2,198 1.70 231
26b 1,501 4,430 2.95 220
26c 1,698 10,440 6.15 206
26d 1,921 31,230 16.3 192
26e 1,481 5,105 3.45 215
26f 1,716 15,950 9.3 201
26g 1,873 61,220 32.7 184
26h 1,338 3,132 2.34 222
26i 1,485 5,292 3.56 210
26j 1,807 9,733 5.39 199
26k 1,883 36,570 19.4 189
실시예 27
42 % 스티렌, 21 % 아크릴산, 3.4 % 다이텍(Dytek)9A (미국 델라웨어주 윌밍턴, 듀퐁의 시판 제품), 33.1 % NMP 및 0.5 % DTBP의 반응 혼합물을, 247 ℃로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물을 수득하고, 산가, Mw 및 Mn을 분석하였다.
실시예 28
42 % 스티렌, 21 % 아크릴산, 5.0 % 이소포론 디아민, 31.5 % NMP 및 0.5 % DTBP의 반응 혼합물을 247 ℃로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물을 수득하고, 산가, Mw 및 Mn을 분석하였다.
온도 (℃) Mw PD AN
249 2,072 1.63 210
실시예 29
펜타에리트리톨 또는 트리메틸롤프로판의 다양한 수준을 실시예 28의 단량체 혼합물에 첨가함으로써 반응 혼합물을 제조하였다. 그러나, 트리메틸롤프로판의 경우에, 용매를 크실렌으로 변화시켰다. 배합을 표 28에 나타낸다.
공급물 29a 29b 29c 29d 29e 29f
스티렌 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2
AA 21 21 21 21 21 21
2-EHA 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
TMP 0.40 0.81 1.21 - - -
펜타에리트리톨 - - - 0.24 0.48 0.72
DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NMP - - - 36.76 36.52 36.28
크실렌 36.6 36.19 35.79 - - -
얻어진 혼합물을 249 ℃로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 중합체 사슬상에 남아있는 반응되지 않은 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 분석은, 조성내의 다관능성 알콜 수준이 증가함에 따라, 분자량에서의 증가가 관찰되고 산가의 감소가 수반됨을 밝혀내었다. 이는, 매달린 카르복실기와 다관능성 알콜 시약과의 반응으로부터 중합체 사슬 연장이 수득되고, 그 결과 가교가 형성됨을 나타낸다. 다분산성 지수에 의해 확인되는 바와 같이 분자량 분포의 약간의 확대가 관찰된다. 결과를 표 29에 나타낸다. 트리메틸롤프로판은 AN을 기준으로 하여 덜 반응되지만, 펜타에리트리톨-함유 실시예에 비하여 Mw가 증가하고 더욱 확대된다.
시행 Mn Mw PD AN
29a 1,428 2,832 1.98 228
29b 1,519 3,693 2.43 221
29c 1,436 5,110 3.56 216
29d 1,337 2,314 1.73 207
29e 1,237 2,372 1.92 209
29f 1,265 2,629 2.08 198
실시예 30
아크릴산, 스티렌, 카프롤락탐, 디-t-부틸 퍼옥시드, 크실렌 및 p-TSA를 포함하는 상이한 배합 조성의 혼합물을 다수 제조하였다. 배합을 표 30에 나타낸다. 모든 성분들을 용매에 넣고 20 분동안 혼합하였다. 각각의 배합의 2 그램을 4 개의 앰플의 각각에 첨가하였다. 3회의 동결-융해-탈기 순환 후에, 앰풀들을 진공하에 밀봉하였다. 표 30에 나타낸 각각의 배합의 하나의 앰풀을 218 ℃의 일정 온도에서 20분의 기간동안 오일 욕에서 가열하였다. 유사하게, 다른 앰풀 세트들을 120 분동안 오일 욕에서 가열하였다. 공정을 246 ℃에서 20 분 및 120 분동안 반복하였다. 앰풀들을 오일 욕에서 연속적으로 제거하고, 급냉하고, GPC에 의해 분자량을 평가하고 가스 크로마토그래피에 의해 잔류물을 평가하였다. 반응 조건들을 표 31에 나타낸다.
배합 카프롤락탐 (그램) AA(그램) 스티렌(그램) 디-t-부틸 퍼옥시드(그램) p-TSA(그램) 크실렌(그램)
30a 3.00 1.97 1.96 0.046 0.04 3.00
26b 3.00 1.97 1.96 0.047 - 3.00
배합 오일욕에서의 시간 (분) Mn Mw T (℃)
30a 20 1957 8982 218
30a 120 1661 8185 218
30a 20 1534 6810 246
30a 120 1502 6025 246
30b 20 1871 8579 218
30b 120 1640 7821 218
30b 20 1481 6328 246
30b 120 1504 5802 246
실시예 31
스티렌, 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 아디프산, 1-메틸-2-피롤리디논 및 디-t-부틸 퍼옥시드의 반응 혼합물 (표 32)을 249 ℃의 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 공급 유속을 조절하여 12 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응기로부터 반응 생성물을 연속적으로 수집하고, 방출물에서 휘발성 유기 화합물을 제거하지 않았다. 생성물을 평균 분자량 (Mw 및 Mn) 및 다분산성 (DP), 뿐만 아니라 중합체 사슬상에 존재하는 히드록시 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 분석하였다. 이 반응의 결과를 표 33에 나타낸다.
공급물 (중량%) 31a 31b 31c 31d
스티렌 50 50 50 50
HEMA 25 25 25 25
아디프산 0 0.98 1.97 2.95
NMP 24.75 23.77 22.78 21.8
디-t-부틸 퍼옥시드 0.25 0.25 0.25 0.25
중합체 31a 31b 31c 31d
Mn 2,446 2,401 2,274 2,307
Mw 5,711 5,838 5,759 6,162
PD 2.335 2.431 2.533 2.671
OH# 164.1 154.7 152.6 141.3
실시예 32
스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 4-메틸시클로헥산 메탄올, 시클로헥산 디메탄올 및 디-t-부틸 퍼옥시드를 포함하는 반응 혼합물 (표 34)을 232 ℃ 또는 249 ℃의 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 생성물에서 휘발성 유기 화합물을 연속적으로 제거하고, 수집한 다음, 평균 분자량 (Mw 및 Mn), 다분산성 (PD) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 이 반응의 결과를 표 35에 나타낸다. 이 실시예는, 단일관능성 및 비 중합체 다관능성 개질제 양쪽 모두를 방법에서 동시에 사용할 수 있음을 증명한다.
공급물 (중량%) 32a 32b 32c 32d 32e 32f
스티렌 9.29 9.10 8.91 9.29 9.10 8.91
2-EHA 9.09 8.90 8.72 9.09 8.90 8.72
AA 15.35 15.03 14.72 15.35 15.03 14.72
MMA 34.19 33.48 32.79 24.19 33.48 32.79
MCHM 31.82 31.16 30.51 31.82 31.16 30.51
CHDM 0 2.08 4.11 0 2.08 4.11
DTBP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
시행 온도 (℃) Mn Mw PD AN
32a 232 1,517 2,964 1.954 120.3
32b 232 1,665 3,456 2.089 116.2
32c 232 1,658 3,649 2.201 112.8
32d 249 1,255 2,257 1.798 108.2
32e 249 1,385 2,708 1.955 105.8
32f 249 1,403 2,905 2.071 104.0
중합체 개질제와의 축합에 의해 개질된 연속 고온 중합
실시예 33
단량체들을 28.4 부의 스티렌, 33.8 부의 아크릴산 및 37.8 부의 α-메틸스티렌 단량체의 중량비로 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물과 표 36에 나타낸 바와 같이 다양한 중량%의 다우(Dow) P425TM(다우 케미칼 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜 중합체 개질제)와의 반응 혼합물을, 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR 을 통해 연속적으로 통과시켰다. 폴리프로필렌 글리콜 중합체 개질제는, 425의 Mn 및 각각의 사슬상에 2 개의 히드록실 축합 반응기의 평균 관능성을 갖고 있었다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여, 표 36에 나타낸 바와 같이 12분 또는 24분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 대역의 온도를 282 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 결과를 표 36에 나타낸다.
실시예 체류 시간 (분) % P425TM Mn Mw Mz AN
33a 12 6 918 2,057 5,083 217.3
33b 12 10 965 2,271 5,604 202.6
33c 12 10 953 1,958 4,433 203.7
33d 12 15 984 1,973 3,907 185.7
33e 12 20 1,022 2,219 4,849 171.2
33f 12 25 1,051 2,412 5,956 149.7
33g 12 30 1,043 2,392 5,788 135.6
33h 12 40 1,019 2,251 5,276 112.6
33i 24 6 816 1,449 2,592 218.9
33j 24 10 871 1,674 3,241 200.5
실시예 34
4 개의 상이한 배합 (33b, 33d, 33e 및 33 g)에 대해 실시예 33의 CSTR로부터 수집된 반응 생성물을 1000 mL 반응기에 첨가하고, 규정된 시간동안 일정 온도에서 연속적으로 열 처리하였다. 다시 반응 생성물을 평균 분자량 (Mn, Mw, Mz) 및 중합체 사슬상에 잔류하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 분석하였다. 분석 결과를 각각의 배합에 대해 이용된 시간 및 온도와 함께 표 37에 나타낸다. 분석은, 열 처리후에, 중합물의 산가가 감소하는 반면, 겔 생성물은 형성되지 않으면서 그의 Mw는 증가한다는 것을 나타낸다. 이는, 중합물과 중합체 개질제 사이의 축합 수준을 증가시키기 위하여, 실시예 33의 CSTR 다음에 부 반응기로서 플러그 유동 반응 대역을 사용하는 유용성을 증명한다.
실시예 출발 중합체 온도 (℃) 시간 (분) Mn Mw Mz AN
34a 33b 215 45 1,109 2,794 6,489 201.2
34b 33b 215 180 1,139 2,984 7,241 197.4
34c 33d 278 30 1,232 3,539 9,579 163.5
34d 33d 280 60 1,214 3,500 9,863 151.5
34e 33e 215 60 1,244 4.065 12,630 152.6
34f 33e 215 240 1,482 7,853 29,210 134.8
34g 33g 215 60 1,420 4,581 13,530 117.3
34h 33g 215 270 2,180 31,200 185,800 91.6
실시예 35
스티렌, 아크릴산 및 α-메틸스티렌 단량체, 디-t-부틸 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제, 메틸 아밀 케톤 용매 및 중합체 개질제의 반응 공급 혼합물을 표 38에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 중합체 개질제는 루코 폴리머 코오포레이티드 (Ruco Polymer Corp.) (미국 뉴욕주 힉스빌)로부터 입수가능한 폴리에스테르인 루코트(Rucote)(R)112이었으며, 이는 4,233의 Mn을 갖고 있었다. 이 혼합물들의 각각을 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 12분의 체류 시간을 제공하였다. 반응 대역의 온도를 204 ℃로 유지하였다. 반응 생성물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 중합물 특성을 표 39에 나타낸다.
공급물중의 성분 35a %(w/w) 35b %(w/w)
스티렌 8.4 8.4
AA 10.0 10.0
AMS 11.2 11.2
루코트(R)112 39.4 34.4
MAK 29.0 34.0
DTBP 2.0 2.0
공급 혼합물 배합 Mn Mw Mz AN
35a 2,227 8,308 19,920 86.6
35b 2,032 7,287 18,170 -
실시예 36
실시예 35a의 CSTR로부터 수집된 반응 생성물을 1000 mL 반응기에 첨가하고, 표 40에 나타낸 다양한 기간동안 220 ℃의 일정 온도에서 연속적으로 열 처리하였다. 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬에 잔류하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 반응 생성물을 분석하였다. 분석은, 열 처리 시간이 증가함에 따라, 겔 생성물의 형성없이, 반응 생성물의 산가가 감소하고 그의 분자량이 증가함을 나타낸다. 이는, 중합물과 중합체 개질제 사이의 축합 수준을 증가시키기 위하여, 실시예 35a의 CSTR 다음에 부 반응기로서 플러그 유동 반응 대역을 사용하는 유용성을 증명한다. 결과를 표 40에 나타낸다.
처리 시간 (분) Mn Mw Mz AN
4 2,467 10,940 25,700 82.7
25 2,725 15,330 40,620 77.9
55 3,067 23,360 75,420 74.0
85 3,227 29,320 106,100 71.5
실시예 37
실시예 35b의 CSTR로부터 수집된 반응 생성물을 1000 ml 반응기에 첨가하고, 표 41에 나타낸 다양한 기간동안 220 ℃의 일정한 온도에서 연속적으로 열 처리하였다. 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬에 잔류하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 반응 생성물을 분석하였다. 분석은, 열 처리 시간이 증가함에 따라, 겔 생성물의 형성없이, 반응 생성물의 산가가 감소하고 그의 분자량이 증가함을 나타낸다. 이는, 중합물과 중합체 개질제 사이의 축합 수준을 증가시키기 위하여, 실시예 35b의 CSTR 다음에 부 반응기로서 튜브 반응 대역을 사용하는 유용성을 증명한다. 결과를 표 41에 나타낸다.
처리 시간 (분) Mn Mw Mz AN
35 2,179 9,522 23,640 101.5
65 2,502 15,850 44,300 96.4
95 2,607 18,360 55,980 92.3
실시예 38
스티렌, 아크릴산, α-메틸스티렌 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 단량체, 디-t-부틸 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제, 메틸 아밀 케톤 용매 및 중합체 개질제의 반응 공급 혼합물을 표 42에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 중합체 개질제는 4,233의 Mn을 갖는 폴리에스테르 (루코트(R)112)이었다. 이러한 혼합물의 각각을 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 표 42에 나타낸 체류 시간을 제공하였다. 반응 대역의 온도를 표 42에 나타낸 일정 온도로 유지시켰다. 반응 생성물을 연속적으로 수집하고, 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 증발기 출구로부터의 중합물의 특성을 표 43에 나타낸다.
반응기 공급 및 조건 38a 38b 38c 38d
% 스티렌 (w/w) 5.3 5.3 5.3 5.3
% AA (w/w) 10.3 10.3 10.3 10.3
% AMS (w/w) 11.4 11.4 11.4 11.4
% 2-EHA (w/w) 2.3 2.3 2.3 2.3
% 루코트(R)112 (w/w) 40.0 40.0 40.0 40.0
% MAK (w/w) 30.7 31.6 31.6 30.7
% DTBP (w/w) 1.0 0.1 0.1 1.0
CSTR 체류 시간 (분) 15.7 15.7 31.5 31.5
반응기 온도 (℃) 222 244 235 207
공급 혼합물 배합 Mn Mw Mz AN NV
38a 2,323 8,356 18,690 100.4 98.2
38b 2,390 7,996 17,090 91.3 97.4
38c 2,472 8,305 18,410 93.2 98.1
38d 2,460 9,691 - 103.6 98.0
실시예 39
이 실시예는, 이후의 실시예들에서 중합체 개질제로서 사용되는 선형 폴리에스테르의 제조를 설명하고 있다. 이러한 선형 폴리에스테르는 표 44에 나타낸 배합으로부터 제조되었다. MP 디올, 이소프탈산 및 엘프 아토켐 (Elf Atochem, 프랑스 파리)로부터 입수가능한 수화된 모노부틸주석 산화물인 Fascat(R)4100을, 충진된 컬럼이 장착된 반응기에 첨가하였다. 컬럼의 온도를 97 ℃로 유지하면서, 혼합물을 3 시간에 걸쳐 210 ℃로 가열하였다. 약 6.5 중량%의 물을 수집하였다. 반응을 116 ℃로 식히고, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 첨가하였다. 반응을 2 시간에 걸쳐 216 ℃로 가열하였다. 이어서, 물 제거가 가능하도록 컬럼에 보조관을 설치하였다. 반응 온도를 추가로 1.5 시간에 걸쳐 229 ℃로 증가시키고, 이 두번째 단계 반응으로부터 6.4 중량% 물을 수집하였다. 최종 중합체 특성을 표 45에 나타낸다.
화합물 공급물중의 %
MP 디올 37.28
이소프탈산 41.26
1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA) 21.38
수화된 모노부틸주석 산화물 0.08
시험 시험 결과
비-휘발성물질 99.35
AN 5.4
OH 함량 54.8
Tg 개시 온도 (℃) 9
Tg 중간점 온도 (℃) 13
실시예 40
스티렌, 아크릴산, α-메틸스티렌 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 단량체, 디-t-부틸 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제, 메틸 아밀 케톤 용매 및 중합체 개질제의 반응 공급 혼합물을 표 46에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 중합체 개질제는 실시예 39에서 제조된 선형 폴리에스테르이었다. 이러한 혼합물의 각각을 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 표 46에 나타낸 체류 시간을 제공하였다. 반응 대역의 온도를 표 46에 나타낸 것과 같이 일정 온도로 유지하였다. 반응 생성물을 연속적으로 수집하고, 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 증발기 출구로부터의 중합물의 특성을 표 47에 나타낸다.
반응기 공급 및 조건 40a 40b 40c 40d
% 스티렌 (w/w) 5.3 5.3 5.3 5.3
% AA (w/w) 10.3 10.3 10.3 10.3
% AMS (w/w) 11.4 11.4 11.4 11.4
% 2-EHA (w/w) 2.3 2.3 2.3 2.3
% 선형 PE (w/w) 28.0 28.0 28.0 28.0
% MAK (w/w) 41.7 42.6 42.6 41.7
% DTBP (w/w) 1.0 0.1 0.1 1.0
CSTR 시간 (분) 15.7 15.7 31.5 31.5
반응기 온도 (℃) 222 244 235 207
공급 혼합물 배합 Mn Mw Mz AN NV
40a 1,869 4,455 9,089 117.5 98.1
40b 1,864 4,978 10,540 101.9 97.3
40c 1,879 4,696 9,394 92.2 -
40d 2,008 5,072 11,820 118.7 98.4
실시예 41
0.2 중량% 메틸 아밀 케톤 용매 대신에, 0.2 중량%의 에스테르화 촉매 p-톨루엔술폰산을 공급물에 첨가하는 것 이외에는, 혼합물 40a, 40b, 40c 및 40d에서와 동일한 조건 및 조성에서 실시예 40의 방법을 반복하였다. 새로 수득된 공급 혼합물은 41a, 41b, 41c 및 41d이었다. 중합물의 분석 결과를 표 48에 나타낸다.
공급물 배합 Mn Mw Mz AN
41a 1,682 4,327 9,901 87.1
41b 1,897 5,078 11,780 96.0
41c 1,884 6,635 34,250 84.1
41d 2,025 5,914 20,830 105.6
결과는, 실시예 40에서 수득된 것에 비하여, 실시예 41의 중합물에서더욱 높은 분자량 및 더욱 낮은 산가가 수득되는 것에 의해 입증되는 바와 같이, 에스테르화 촉매 p-TSA를 첨가하면 에스테르화 반응의 수준이 증가된다는 것을 나타낸다.
실시예 42
실시예 40b의 CSTR로부터 수집된 반응 생성물을 1000 ml 반응기에 첨가하고, 표 49에 나타낸 바와 같은 다양한 기간동안 240 ℃의 일정 온도에서 연속적으로 열 처리하였다. 반응 생성물을 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 잔류하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 분석하였다. 분석은, 열 처리 시간이 증가함에 따라, 겔 생성물의 형성 없이, 반응 생성물 산가가 감소하고 그의 분자량이 증가함을 나타낸다. 이는, 중합물과 중합체 개질제 사이의 축합 수준을 증가시키기 위하여, 실시예 40b의 CSTR 다음에 부 반응기로서 플러그 유동 반응 대역을 사용하는 유용성을 증명한다. 결과를 표 49에 나타낸다.
시간 (분) Mn Mw Mz AN
15 2,893 16,220 57,750 90.7
30 3,229 30,140 165,300 87.6
45 3,253 50,700 355,900 86.1
55 3,549 113,800 1,300,000 85.2
실시예 43
실시예 40c의 조건을 반복하였다. 반응 생성물을 CSTR로부터 수집하고, 1000 ml 반응기에 첨가하고, 표 50에 나타낸 바와 같은 다양한 기간동안 240 ℃의 일정 온도에서 연속적으로 열 처리하였다. 반응 생성물을 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 잔류하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가에 대해 분석하였다. 분석은, 열 처리 시간이 증가함에 따라, 겔 생성물의 형성 없이, 45 분의 반응 시간까지 반응 생성물 산가가 감소하고 그의 분자량이 증가함을 나타낸다. 이는, 중합물과 중합체 개질제 사이의 축합 수준을 증가시키기 위하여, 실시예 40c의 CSTR 다음에 부 반응기로서 적절히 선택된 체류 시간을 가진 플러그 유동 반응 대역을 사용하는 유용성을 증명한다. 결과를 표 50에 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 90 분후에 수집된 중합물은 겔화되었으며, 이는 조작후의 적절한 체류 시간이 더욱 적은 값으로 유지되어야 함을 시사하는 것이다.
시간 (분) Mn Mw Mz AN
15 2,989 20,100 83,890 95.6
30 3,121 28,220 147,100 93.9
45 3,323 44,050 277,500 92.0
90 겔 겔 겔 겔
실시예 44
표 51에 나타낸 바와 같이 공급 혼합물을 제조하고, CSTR과 그 다음의 튜브 반응기에 공급하였다. CSTR의 체류 시간을 222 ℃에서 15 분으로 유지하였다. 관 체류 시간은 232 ℃의 온도에서 20 분이었다. 얻어진 중합체를 증발기로부터 수집하였다. 실시예 39의 폴리에스테르를 이 실시예에서 사용한다.
공급물 성분 조성비
% 스티렌 (w/w) 5.3
% AMS (w/w) 11.4
% AA (w/w) 10.3
% 2-EHA (w/w) 2.3
% MAK (w/w) 55.7
% DTBP (w/w) 1.0
% 폴리에스테르 (w/w) 14.0
실시예 45
표 52에 나타낸 바와 같이 공급 혼합물을 제조하였다. 온도를 222 ℃에서 유지하면서 15분의 체류 시간이 유지되도록 CSTR에서의 수준을 조절하면서, CSTR 공급 혼합물을 0.52 lbs/분으로 공급하였다. CSTR 배출물을 튜브 반응기에 공급하고, 여기에서 표 52에 나타낸 관 공급물과 조합하였다. 폴리에스테르 관 공급물을 0.28 lbs/분으로 공급하였다. 튜브 반응기 체류 시간은 20 분이고, 온도는 232 ℃로 유지하였다. 얻어진 중합체를 증발기로부터 수집하였다.
공급물 성분 조성비
CSTR 공급물
% 스티렌 (w/w) 5.3
% AMS (w/w) 11.4
% AA (w/w) 10.3
% 2-EHA (w/w) 2.3
% MAK (w/w) 34.7
% DTBP (w/w) 1.0
관 공급물
% 폴리에스테르 (w/w) 14.0
% MAK (w/w) 21.0
실시예 46
표 53에 나타낸 바와 같이 공급 혼합물을 제조하고, CSTR에 공급하였다. CSTR의 체류 시간을 271 ℃에서 30 분으로 유지하였다. 얻어진 중합체를 증발기로부터 수집하였다. 실시예 39의 폴리에스테르를 이 실시예에서 사용한다.
공급물 성분 w/w %
% 스티렌 (w/w) 8.93
% AMS (w/w) 19.22
% AA (w/w) 17.37
% 2-EHA (w/w) 3.88
% MAK (w/w) 8.37
% DTBP (w/w) 0.93
% 폴리에스테르 (w/w) 34.32
디비닐벤젠 3.91
에틸비닐벤젠 2.93
실시예 47
폴리에스테르를 용융시키고 반응기에 별도로 공급하는 것 이외에는, 실시예 40a의 조건을 반복하였다. 얻어진 중합체를 증발기로부터 수집하였다.
실시예 48
이 실시예는 이후의 실시예들에서 중합체 개질제로서 사용되는 폴리아미드의 제조를 설명한다. 표 54에 나타낸 배합으로부터 이 폴리아미드를 제조하였다. 아리조나 케미칼 컴퍼니 (Arizona Chemical Company) (미국 플로리다주 파나마 시티)로부터 입수가능한 이량화 지방산인 실바다임(Sylvadyme)TMT18, 위트코 코포레이션 (Witco Corp.) (미국 오하이오주 듀블린)으로부터 입수가능한 수소화 수지 아민인 아도겐(Adogen)(R)140D, 및 에틸렌 디아민을 반응기에 첨가하고, 104 ℃로 가열하고, 1 시간동안 유지시켰다. 이어서, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄을 5 분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 반응을 5 분에 걸쳐 193 ℃로 가열하였다. 반응으로부터 수집된 물의 양은 4.3 중량%이었다. 최종 중합체 특성을 표 55에 나타낸다.
화합물 중합체중의 %
실바다임TMT18 (이량체 산) 79.28
아도겐(R)D140 (스테아릴 아민) 3.80
DC200 0.02
에틸렌 디아민 1.93
2-메틸-1,5-디아미노펜탄 14.97
시험 시험 결과
비-휘발성물질 99.68
AN 1.8
아민 함량 27.5
Tg 개시 온도 (℃) -15
Tg 중간점 온도 (℃) -6
실시예 49
스티렌, 아크릴산, α-메틸스티렌 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 단량체, 디-t-부틸 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제, NMP 용매 및 중합체 개질제의 반응 공급 혼합물을 표 56에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 중합체 개질제는 실시예 48에서 제조된 폴리아미드이었다. 이러한 혼합물의 각각을 일정 온도로 유지된 500 mL CSTR을 통해 연속적으로 통과시켰다. 반응 대역 수준 및 공급 유속을 조절하여 표 56에 나타낸 바와 같은 체류 시간을 제공하였다. 반응 대역의 온도를 표 56에 나타낸 바와 같은 일정 온도로 유지하였다. 반응 생성물을 연속적으로 수집한 다음, 평균 분자량 (Mn, Mw 및 Mz) 및 중합체 사슬상에 존재하는 카르복실 관능기의 수준을 나타내는 산가를 분석하였다. 증발기 출구로부터의 중합물의 특성을 표 57에 나타낸다.
반응기 공급물 및 조건 49a 49b 49c 49d 49e 49f 49g 49h
% 스티렌 (w/w) 5.28 5.28 5.30 5.30 5.29 5.29 5.29 5.29
% AA (w/w) 10.28 10.28 10.30 10.30 10.29 10.29 10.29 10.29
% AMS (w/w) 11.37 11.37 11.37 11.37 11.39 11.39 11.39 11.30
% 2-EHA (w/w) 2.20 2.29 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30
% 폴리아미드 (w/w) 7.39 14.78 22.17 29.56 36.96 36.96 36.96 36.96
% NMP (w/w) 63.29 55.90 48.46 41.08 32.78 33.67 32.78 33.67
% DTBP (w/w) 0.10 0.10 0.10 0.10 1.00 0.10 1.00 1.00
CSTR 체류 시간 (분) 31 35 34 35 13 18 32 32
반응기 온도 (℃) 235 235 235 235 222 244 207 235
실시예 번호 Mn Mw Mz AN NV
49a 1,294 5,106 19,430 133.7 60.6
49b 1,618 7,709 26,110 130.0 81.4
49c 1,967 11,090 40,060 107.1 87.8
49d 2,208 13,160 44,141 89.0 88.1
49e 2,003 12,010 39,780 83.4 91.3
49f 2,200 11,980 35,000 73.14 90.3
49g 2,151 12,800 43,530 83.4 94.3
49h 2,379 14,620 45,670 78.4 92.3
실시예 50
폴리아미드를 용융시키고 반응기에 별도로 공급하는 것 이외에는, 실시예 49e의 조건을 반복하였다. 얻어진 중합체를 증발기로부터 수집하였다.
실시예 51
80 ℃에서 150분에 걸쳐 960 그램의 탈이온수 및 91 그램의 28 % 암모니아에 실시예 26d로부터의 중합체 461 그램을 용해시킴으로써 계면활성제 용액을 제조하였다. 얻어진 용액은 표 58에 나타낸 특성을 갖고 있다.
특성 값
NV 30.06
PH 8.08
25 ℃에서의 점도 (cps) 1,790
조절된 AN 196
Mw 24,410
실시예 52
실시예 51 계면활성제 용액 430 그램, 28 % 암모니아 9.9 그램, 탈이온수 127 그램, 다우 P1200TM3.6 그램, 다우 케미칼 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜, 및 유니온 카바이드 (Union Carbide) (미국 코넥티컷 댄버리)로부터 입수가능한 에톡시화 C11∼C15 2차 알콜의 혼합물인 Tergital(R)15-S-9 0.3 그램을 사용하여 유화 중합체를 형성하고, 교반기 및 가열 조절기가 장착된 유리 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 83 ℃로 가열한 다음, 탈이온수중의 15 % 과황산 암모늄 용액 17.5 그램을 반응기에 첨가하였다. 77.5 그램의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 180.9 그램의 메틸 메타크릴레이트, 및 7.0 그램의 Tergitol(R)15-S-9를 함유하는 혼합물을 75분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 실시예 51 계면활성제의 추가의 112 그램을 단량체 공급물내에 50분에서 반응기에 첨가하였다. 단량체 공급물내에 58 분에서, 탈이온수중의, BASF (독일 루드비그샤펜)로부터 구입가능한 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체인 16 % BASF Pluronic(R)F127의 31 그램을 반응기에 첨가하였다. 공급의 마지막에서, 0.9그램의 t-부틸 히드로퍼옥시드를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수중의 9 % 소듐 에리토르베이트 용액 1.64 그램을 반응기에 첨가하였다. 내용물을 15 분동안 유지시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 유화 중합체는 비교적 응결되지 않고, 표 59에 나타낸 특성을 갖고 있다. 이 실시예는, 유화 중합체를 위한 계면활성제 안정제로서 실시예 26d의 중합체를 사용하는 유용성을 증명한다.
특성 값
NV 41.6
25 ℃에서의 점도 (cps) 79,000
PH 8.68
실시예 53
탈이온수 337.6 그램 및 28 % 암모니아 8.2 그램에 용해된, 실시예 49h로부터의 중합체 204.2 그램을 사용하여 페인트 개질제를 제조하였다. 얻어진 용액을 코팅 개질제로서 사용하였다.
실시예 54
비교 코팅을 다음과 같이 제조하였다. 에스.씨. 존슨 앤드 선스, 인코포레이티드(S.C. Johnson ＆ Sons, Inc) (미국 위스콘신주 레이신)로부터 입수가능한 아크릴 중합체인 Joncryl(R)-819 (270 부), 벤조인 1.5부, 몬산토 케미칼 컴퍼니 (미국 미주리주 세인트루이스)로부터 입수가능한 시판제품인 모다플로우(Modaflow)(R)5.0 부, 이.아이. 듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍턴)로부터 입수가능한 제품인 R-960TMTiO2185.4부, 및 트리글리시딜이소시아누레이트 37.7 부를 조합하고, 함께 혼합하였다. 조성을 혼합하고, 표준 분말 코팅 방법에 의해 분무하였다. 코팅된 패널을 190 ℃에서 20 분동안 소성시켜 고 광택의 2mil 필름을 수득하였다.
실시예 9b의 중합물을 사용하여 본 발명의 중합물을 함유하는 코팅을 제조하였다. 실시예 9b의 생성물을 적절한 양의 벤조인, 모다플로우 (Modaflow)7, R-9609 TiO2및 트리글리시딜이소시아누레이트와 혼합하였다. 조성을 혼합하고, 표준 분말 코팅 방법에 의해 분무하였다. 코팅된 패널을 190 ℃에서 20 분동안 소성시켜 고 광택 2 mil 필름을 수득하였다.
실시예 55
실시예 52의 유화액 (47 부), Joncryl(R)52 수지 (30 부), 에스.씨. 존슨 앤드 선즈, 인코포레이티드 (미국 위스콘신주 레이신)로부터 입수가능한 왁스 에멀젼 제품인 Jonwax(R)26 (8.0 부), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (4.0 부) 및 물 (11 부)를 함께 혼합하여, 덧칠용 니스을 제조하였다. 덧칠용 니스을 예를들어 종이 또는 판지 스톡위에 도포할 수도 있다.
실시예 56
표 60에 나타낸 바와 같이 공급 혼합물을 제조하고, CSTR에 공급하였다. 체류 시간을 320 ℃에서 15 분으로 유지하고, 얻어진 중합체를 증발기로부터 수집하였다.
공급 성분 w/w %
스티렌 (w/w) 80.5
AA (w/w) 15.0
HEMA (w/w) 4.5
이상, 단지 몇가지 본 발명의 바람직한 구현양태를 설명하였으나, 당업자라면 본 발명의 중심적인 의도 및 범주에서 벗어나지 않으면서 구현양태를 변형 및 변경시킬 수도 있음을 이해할 것이다. 즉, 상기 설명된 바람직한 구현양태는 모든 측면에서 비 제한적인 예증으로서 간주되어야 하며, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명 보다는 이하 청구범위에 의해 표시되고, 청구범위의 의미 및 균등 범위내에 속하는 모든 변화가 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (44)

  1. (a) (i) 라디칼-중합가능한 기를 갖고 또한 하나 이상의 축합 반응 관능성을 가진 1종 이상의 라디칼-중합가능한 단량체;
    (ii) 라디칼-중합가능한 단량체 상의 축합 반응 관능성과 반응가능한 관능기를 갖는 1종 이상의 개질제 (이때, 각각의 개질제는 모노히드록시 알콜이며, 화학식 ROH를 가지지 않으며, 여기서 R은 11 개 이상의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼이다)
    를 주 반응기에 연속적으로 도입하고;
    (b) 단량체의 중합을 유발하고 축합 반응 관능성의 적어도 일부가 개질제의 관능기와 반응할 수 있도록 주 반응기내에 유효 온도를 유지시키고, 이때 개질제의 적어도 일부가 혼입된 첫번째 중합물이 제조되는 것을 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 주 반응기내의 유효 온도가 300 ℃ 이상인 연속 중합 및 축합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 주 반응기내의 유효 온도가 약 175 ℃ 내지 약 345 ℃로 유지되는 연속 중합 및 축합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 주 반응기내에서 약 60 분 미만의 평균 체류 시간을 제공하기 위하여 주 반응기를 통한 유속을 유지하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 주 반응기가 실질적으로 불활성 용매를 함유하지 않는 연속 중합 및 축합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 주 반응기가 윗공간 (head space)을 더 포함하고, 방법이 불활성 기체로 윗공간을 퍼지하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  7. 제1항에 있어서, 주 반응기가, 직렬로 또는 병렬로 또는 이둘 모두로 배열된 반응기의 조합을 포함하여 루프 반응기, 튜브 반응기, 압출기 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 및 연속 조작을 위한 적절한 임의의 반응기로 구성된 군에서 선택되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  8. 제7항에 있어서, 주 반응기가 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기인 연속 중합 및 축합 방법.
  9. 제1항에 있어서, 주 반응기에 1종 이상의 추가의 성분들을 첨가하고, 상기 추가의 성분들이 축합 반응 기를 실질적으로 함유하지 않는 라디칼 중합가능한 단량체, 불활성 용매, 부산물 제거제 및 개시제로 구성된 군에서 선택되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  10. 제1항에 있어서, 축합 반응 관능성이 카르복실, 에스테르, 안히드라이드, 에폭시, 아미드 및 이소시아네이트 관능성으로 구성된 군에서 선택되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  11. 제1항에 있어서, 2종 이상의 상이한 라디칼-중합가능한 단량체를 주 반응기내에 도입하는 연속 중합 및 축합 방법.
  12. 제1항에 있어서, 라디칼-중합가능한 단량체가 2종 이상의 상이한 축합 반응 관능성을 가진 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  13. 제12항에 있어서, 라디칼-중합가능한 단량체의 축합 반응 관능성이 카르복실, 에스테르, 안히드라이드, 에폭시 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  14. 제1항에 있어서, 라디칼-중합가능한 단량체 중 1종이 2 개 이상의 비닐 기를 갖는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  15. 제9항에 있어서, 라디칼-중합가능한 단량체 중 1종이 2 개 이상의 비닐 기를 갖는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  16. 제1항에 있어서, 첫번째 중합물이 하나 이상의 시클로헥실 기를 포함하는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  17. 제1항에 있어서, 1종 이상의 비닐 방향족 단량체를 주 반응기에 연속적으로 도입하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  18. 제16항에 있어서, 2종 이상의 상이한 비닐 방향족 단량체를 주 반응기에 연속적으로 도입하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  19. 제1항에 있어서, 에스테르화 및 트랜스에스테르화 촉매로 구성된 군에서 선택된 촉매를 주 반응기에 첨가하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  20. 제19항에 있어서, 에스테르화 촉매 및 트랜스에스테르화 촉매를 주 반응기에 첨가하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  21. 제1항에 있어서, 주 반응기로부터 휘발성 물질을 분리하여, 스트림 중의 하나가 미반응된 출발 물질을 함유하고 부산물을 거의 함유하지 않는 2 개의 스트림을 수득하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  22. 제21항에 있어서, 부산물을 거의 함유하지 않는 스트림을 주 반응기에 첨가하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  23. 제1항에 있어서, 주 반응기로부터의 첫번째 중합물을 부 반응기내에 도입하고, 부 반응기내의 온도를 두번째 중합물을 제조하기에 유효 온도로 유지시키며, 두번째 중합물을 부 반응기로부터 연속적으로 회수하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  24. 제23항에 있어서, 첫번째 중합물을 부 반응기내에 연속적으로 도입하는 연속 중합 및 축합 방법.
  25. 제23항에 있어서, 주 반응기내의 유효 온도가 약 175 ℃ 내지 약 345 ℃로 유지되는 연속 중합 및 축합 방법.
  26. 제23항에 있어서, 부 반응기내에서 유지되는 유효 온도가 주 반응기내에서 유지되는 유효 온도와 상이한 연속 중합 및 축합 방법.
  27. 제23항에 있어서, 개질제의 적어도 일부를 부 반응기에 첨가하는 연속 중합 및 축합 방법.
  28. 제23항에 있어서, 부 반응기가, 직렬로 또는 병렬로 또는 이둘 모두로 배열된 반응기의 조합을 포함하여 루프 반응기, 튜브 반응기, 압출기 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 및 연속 조작을 위한 적절한 임의의 반응기로 구성된 군에서 선택되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  29. 제23항에 있어서, 부 반응기가 통기되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  30. 제23항에 있어서, 부 반응기가 2종 이상의 상이한 반응 대역을 갖고, 각각의 반응 대역이 독립적으로 온도 조절되는 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  31. 제30항에 있어서, 부 반응기내의 하나 이상의 상이한 반응 대역들에 개질제를 첨가하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  32. 제30항에 있어서, 개질제를 부 반응기내의 하나 이상의 반응 대역에 첨가하고, 상기 부 반응기에 첨가된 개질제가 주 반응기에 첨가된 개질제와 상이한 것인 연속 중합 및 축합 방법.
  33. 제23항에 있어서, 두번째 중합물을 압출기 반응기내에 도입하고, 압출기 반응기에 추가의 개질제를 도입하여 세번째 중합물을 제조하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  34. 제23항에 있어서, 부 반응기로부터의 휘발성 물질을 분리하여, 스트림 중의 하나가 미반응된 출발 물질을 함유하고 부산물을 거의 함유하지 않는 2 개의 스트림을 생성하는 연속 중합 및 축합 방법.
  35. 제34항에 있어서, 부산물을 거의 함유하지 않는 스트림을 주 반응기에 첨가하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  36. 제34항에 있어서, 부산물을 거의 함유하지 않는 스트림을 부 반응기에 첨가하는 것을 더 포함하는 연속 중합 및 축합 방법.
  37. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 연속 중합 및 축합 방법의 중합물.
  38. 제1항에 따른 첫번째 중합물을 포함하는 덧칠용 (overprint) 니스.
  39. 제1항에 따른 첫번째 중합물을 포함하는 코팅.
  40. 제39항에 있어서, 내후성 코팅인 코팅.
  41. 제1항에 따른 첫번째 중합물을 포함하는 코팅 개질제 및 상용화제.
  42. 제1항에 따른 첫번째 중합물을 포함하는 분산제.
  43. 제1항에 따른 첫번째 중합물을 포함하는 중합체 계면활성제.
  44. 제1항에 따른 첫번째 중합물을 포함하는 페인트.
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