TW446712B

TW446712B - Continuous polymerization and condensation process

Info

Publication number: TW446712B
Application number: TW088111602A
Authority: TW
Inventors: Kevin M Andrist; John D Campbell; Richard Chylla; Jon A Debling; Douglas J Deyoung
Original assignee: Johnson S C Comm Markets Inc
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-09-18
Publication date: 2001-07-21
Also published as: EP1100835A1; US20020026020A1; TW585874B; JP2003522211A; US20020091207A1; KR100619650B1; KR20010053449A; ES2241298T3; ES2221395T3; US6255403B1; CN1312826A; CA2336393C; MX234177B; WO2000002932A1; CN1159354C; US6689853B2; CA2336533A1; EP1100835B1; DE69925838T2; CN1312825A

Description

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4 46 71 2 五、發明說明（1 ) 本申請案係請求臨時專利申請案第60/092 433號案 U998年7月1G日f請）之利益’其揭示在此被併人以供參考。本發明一般而言係有關使具有縮合反應官能基之可自由基反應之單體及具有能與縮合反應官能基反應之官能基之改質劑轉化成聚合產物之連續聚合反應及縮合方法。本發明亦係有關藉由此方法製得之聚合產物及含有爸聚合產物之各種產物》製備聚合物之方法係業界所已知。但是，現今用以製備工業用聚合物之許多方法遭受重大之限制，包含高成本 ’當高度宫能基存在時之凝膠問題，及不能產生具有特殊所欲性質之聚合物。美國專利第4,414,370號案揭示用以於連續搜拌反應區内且於2351：至310°C之反應溫度及至少2分鐘之滯留時間使乙烤基單體聚合而製備低分子量聚合物之連績本趙聚合反應方法》所揭示方法之乙烯基單體包含笨乙烯單趙（諸如，苯乙烯及α -甲基笨乙烯）；丙烯單體（諸如，丙婦酸、甲基丙烯酸、丙烯酯、甲基丙烯酯）；及其它非丙稀乙烯單體（諸如，乙酸乙烯酯）。美國專利第4,529,787號案揭示連續本體聚合反應方法，包合用以於短的滯留時間及溫和之反應溫度自乙稀單體製備低分子量均勻聚合反應之起始劑，以提供適於高固體應用之高產量之產物。所揭示之乙烯單體包含笨乙烯單體（諸如，苯乙烯及α-甲基笨乙烯）；丙烯單體（諸如，丙本纸張又度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — —— — — — flluil. ^ »1111111 illllll— — . (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消费合作社印装 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^4 4 46 7 12 a7 ___ B7 五、發明說明（2 ) 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酯、甲基丙烯酯及官能性丙烯單體）；及非丙烯乙烯單體（諸如，馬來酸酐及乙烯吡咯烷酮） 0 美國專利第5,546，160號案揭示用以使丙烯單體聚合而製備用於高固體應用之低分子量均勻聚合物之連續本體聚合反應方法，其係於短滯留時間及溫和溫度使用小量起始劑。各種努力被用以改良聚合物之物理性質，其係藉由一種可聚合單體替代另一聚合單體，藉由使聚咳物與可被加入聚合物結構之基反應而為之。例如，美國專利第 5，130,369號案揭示一種製備官能基化之聚合物组合物之方法。美國專利第5,521，267號案揭示一種由含有酸基之乙. 烯不飽和化合物及進一步之乙烯不飽和化合物及單烴基化合物製備聚合物之方法。尚未揭示聚合反應及縮合方法可以一具有高轉化之連績方式施行者，如此，凝踢可於此方法中避免，其間由於在一或多個组份上之數官能基之故，交聯係可能。聚合物產業長久以來已知連績聚合反應方法係用以獲得大量之聚合產物。再者’最佳之連績方法提供超過批式聚合方法之經濟效益’且可提供更均勻之聚合產物。此外 ’含有所欲改質基之自由基可聚合單體係較由此產生之先質更昂責。因此’雖然連續方法已被揭示用以製備用於高固體塗覆應用之某些聚合產物之製備，高溫連續方法係用本纸張尺度適用争國國家標準（CNS)A4規烙（210 x 297公釐） — — — — — — — -f I «IJIIJI — >[1]11111 (請先閱讀背面之注意事項再域寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *1 4 46712 A7 __B7 五、發明說明（3 ) 以製備具有經由反應條件及於反應區域内加入所欲改質劑達成之改良性質之聚合產物所必需的°再者，仍需要一種連續聚合反應方法，其間改質質可被加入具有高度轉化率之聚合物鏈，且亦能聚合物鏈之建構被操作。高度期望能使用連績聚合反應及縮合反應製備聚合產物，其間改質劑被加入反應區域之聚合鏈，而凝膠可被避免且能建構聚合物鏈。本發明之一種目的係提供連續聚合反應及縮合反應，其包含於至少一主要反應器内連績注入：至少一具有自由基聚合反應基且亦具有至少一縮合反應官能基之可自由基聚合反應之單體；及至少一具有至少一能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基之改質劑。此方法亦包含於主要反應器内保持有效溫度以使單體產生聚合反應及使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之宫能基反應，如此，第一聚合反應產物被製得，其至少—些改質劑且聚合產物以實質上無凝膠而形成之。於某些較佳方法中，至少二不同之自由基聚合單體被注入主要反應器，而於其它較佳實施例中，自由基聚合單體具有至少二縮合反應宫基。於某些較佳方法中，改質劑具有一能與縮合反應官能基反應之官能基，而其它較佳方法包含具有多於一此官能基之改質劑。於某些較佳方法中，多官能基改質劑上之二官能基係相似，而於其它中，其彼此係不同。多官能性改質劑可為聚合或非聚合且於各種不同較佳方法t ’單官能基改f劑及多官能基非聚合 -------- Μ. !ίιι^*-Ι11 —----線，. (請先閱讀背面之注意"項爯馬本頁)

6 446712 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（4 ) 質劑被使用之。此方法之聚合產物含有環己基，且於較佳方法中自由基聚合反應單體係丙烯酸且改質劑係環己醇。於其它較佳方法中，至少一乙烯芳族單體被連續注入主要反應器，而於其它較佳方法中，至少二不同乙烯芳族單體被注入反應區β 於較佳方法中，縮合反應官能基係羧基、酯'酐羥基、環氧基、胺、酮、醛或異氰酸酯官能基，而於其它較佳方法中，改質劑之官能基係羧基、羥基、酐、胺、環氧基或異氛酸酯基。於各種不同較佳方法中，溫度於主要反應器内被保持於約175 C與約345 C之間，而其它較佳方法中溫度被保持高於300t。於其它較佳方法中，經由主要反應器之流速被保持犯提供於主要反應器内為分鐘或更少之平均滞留時間者。於某些較佳實施例中，一或多個額外之組份（諸如，實質上無縮合反應基之自由基聚合單體、惰性溶劑、副產物移除劑或起始劑）被添加至方法令之一或多個反應器’ 而於其它較佳方法中，催化劑（諸如，酯化、轉酯化或醯胺化之催化劑）被添加至反應器之—者。而於其它較佳方法中，反應區係實質無惰性溶劑。而於其它較佳方法十，本方法進一步包含第二反應器，且此方法另外包含得自主要反應器之第一聚合反應產物主入第二反應器，且其後自第二反應器移除第二聚合反應 ^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意泉項wt^r本頁) a / y Μ Κ υ 1 t 4 rt / ο ' W \ * ^ - r 7 Α7 ^ 446 7 1 2 ____Β7 五、發明說明（5 ) 產物。於某些較佳方法中’主要反應器係連績攪拌之槽式反應器或迴路式反應器，而於其它較佳實施例中，第二反應器係迴路式反應器、管式反應器、壓出機反應器，或連續撥拌之槽式反應器，或任何適於連續操作之反應器B於其它較佳方法中’至少一聚合產物被連續注入壓出機反應器且另外之改質劑被注入壓出機反應器以產生聚合反應產物。產物可被添加至批式反應器以作進一步改質。於其它較佳方法中，主要反應器及第二反應器内之溫度係彼此不同’且較佳係被各自控制。於各種較佳方法中，至少一部份改質劑被添加至第二反應器’而於其它較佳方法中，改質劑被添加至第二反應器之二不同反應區。於其它較佳方法中，至少二不同改質劑被添加至第二反應器之二不同反應區之每一者。於較佳方法中，反應區之至少一反應器包含頭部空間且方法包含以惰性氣體汽提該頭部空間。於更佳方法中，揮發性材料與主要反應器分離以產生二流體。其中一流體係相對無副產物，而另一流體含有未反應之起始材。於較佳方法中’相對無副產物之流體於反應區内被添加至反應器。另一目的係提供聚合及縮合方法，其包含於反應區注入至少一具有自由基聚合基及亦具有至少一縮合反應官能基之自由基聚合單體；及至少一具有能與自由基聚合反應單體上之縮合反應管能基反應之至少一官能基之改質劑。改質劑係聚醞胺、聚氬基甲酸酯、聚丙烯酯或聚有機矽氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------I------- n n 1· ϋ n I «I ϋ I n 1 I (請先閱讀背面之注意事項再产1"本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 44671 2 A7 B7 五、發明說明（6 ) 烧’且此方法包含於反應區内保持有效溫度以使單體產生聚合反應及使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之官能基反應產生聚合產物。另一目的係提供一種連續聚合反應及縮合反應，包含於主要反應器内連續注入至少一具有自由基聚合基及亦具有至少一縮合反應官能基之自由基聚合單體，且該主要反應器係無任何改質劑。此方法亦包含使主要反應器内之溫度保持於有效溫度以造成單體之聚合反應而產生第一聚合反應產物；於使第一聚合反應產物注入第二反應器及於第二反應器注入至少一具有能與自由基聚合反應單體上之縮合反應管能基反應之至少一官能基之改質劑，以便與改質劑之官能基反應產生第二聚合反應產物。本發明之另一目的係連續聚合反應及縮合反應，其包含於反應器内連續注入至少一具有自由基聚合反應基及亦具有至少一縮合反應官能基之自由基聚合單體及至少一改質劑。改質劑具有至少一能與自由基聚合反應單鱧上之縮合反應官能基反應之官能基。於較佳實施例中，每一改質劑係單羥基醇；但是，每一改質劑非具有ROH化學式之單羥基醇，其中R係線性或分枝之具有大於11個碳原子之娱:基。進一步地’聚合反應係發生於缺失具有化學式r〇H 之任何單羥基醇中，其中R係線性或分枝之具有大於^個碳原子之烧基。反應器之溫度於反應器内被保持於有效溫度’以使單體產生聚合反應及使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之官能基反應，如此，加入至少一些改質劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 私--------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 446 7 1 2 A7 ____B7_ 五、發明說明（7 ) 之聚合反應產物被製得。另一目的係提供藉由上述任何方法製備之聚合反應產物及提供包含此聚合反應產物之套印油漆、塗覆物、塗覆改質劑及可相容劑、分散劑、界面活性劑及塗料。本發明之另外目的、特徵及優點可由相述詳細描述及結合附圖而更加明顯。圖示簡要說明本發明之較佳例示之實施例於其後將結合附圖描述，其間相似之編號表示相似之元件，且第1圊係圖示用於本發明之聚合反應器網路；及第2圊係圖示用於本發明之聚合反應器網路，其具有置於主要及第二反應器之間之傳統之蒸發器。本發明提供於一或多種改質劑存在中之自由基聚合反應製備聚合物組合物之連續方法。在此所用之”連續’’ 一辭係定義成其間反應物（諸如，改質劑及/或自由基聚合單體) 被供應至反應器内而產物於至少部份之反應方法期間被同時移除之方法。本發明能使改質劑之併入達相當高之程度，其係先前之傳統自由基聚合反應方法中不可能者，使高分子量聚合反應產物於高溫獲得，能獲得交聯聚合反應產物，及提供使聚合反應產物之分子建構移移之方法。一般’依據本發明之連績聚合反應及縮合反應方法包含於反應區連續注入至少一自由基聚合反應單體及至少一改質劑。反應區域具有至少一主要反應器，但較佳亦包含本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規烙（210x297公S ) I----— ———— — I—^— — 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 A7 446712 B7_ 五、發明說明（8 ) 第二反應器。自由基聚合反應單體除具有至少一縮合反應官能基外亦具有自由基聚合反應基》改質劑具有至少一能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之基》主要反應器内之溫度保持於有效溫度以使單體產生聚合反應且使至少一部份之縮合反應官能基與改質劑之官能基反應。於此方式中，聚合產物被生產，其加入至少一些改質劑，實質上無凝膠之聚合產物被形成之。自由基聚合反應單體之縮合反應官能基與改質劑之官能基之間之反應係縮合反應，而非自由基聚合反應機構。缩合反應係業界已知且在此被定義成包含混合二分子之任何反應，其中一分子具有至少一能與其它一日之縮合反應官能基反應而形成較大分子。縮合反應可以拌隨或不伴隨除去小分子。縮合反應期間之小分子之去除被稱為缩合反應副產物或副產物。一些較佳縮合反應之例子包含酯化反應、轉酯化反應及醯胺化反應。即使轉酯化反應並不一定導致大分子產物及小分子副產物之形成，其一般被分類成縮合反應，且在此亦被如此稱之。縮合反應可為自耳催化或可使用寬範圍之各種不同之稱為縮合反應催化劑之催化劑催化之。如所注意者，改質劑被併入本發明方法之最终聚合產物中。改質劑之加入賦予聚合產物所欲性質，且一般使用較便宜之先質及其它非另外先質之材料達成此結果〇用於此方法之自由基單體含有一或多個縮合反應官能基。自由基聚合反應單體之適當縮合反應官能基之例子包本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

p B— ϋ 1 ^ n ϋ I n ti n D ^^1 n e^i I I A7 B7_____ 五、發明說明（9 ) 含，但不限於此，叛基、經基.針、胺、環氧基、異氰酸酯、酮、醛、醢胺及酯官能基。各種含羧基及酯之自由基聚合反應單體可被用於高溫連續聚合反應及縮合方法》含羧基之自由基聚合反應單趙之例子包含，但不限於此，丙烯酸、甲基两稀酸及馬來酸。含酯之自由基聚合反應單體之例子包含丙烯酯、甲基丙稀酯、二丙稀酯及二甲基丙稀酯單趙。較佳之例子包含，但不限於此’丙烯丁酯 '丙烯2-乙基己酯、丙烯環己酯、甲基丙烯環己酯、丙烯乙酯、丙烯曱酯、曱基丙稀曱醋、丙烯異丁酯、甲基丙烯異丁酯、甲基丙烯丁酯、二丙稀乙一 II 一甲基丙稀乙二醋及二丙稀1，6-己二醋。其它之含酯之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此，曱基丙烯1-丁烯胺基乙酯、甲基丙烯2-氣乙酯、甲基丙烯2_乙氧基乙酯、曱基丙烯2-乙基丁酯、曱基丙烯2_乙基己酯、甲基丙烯2-經基乙酯、甲基丙烯2_經基丙酯、甲基两烯2_ 甲氧基丁酯、曱基丙烯2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯2•硝基 -2-甲基丙酯、曱基丙烯2-苯氡基乙酯、曱基丙烯2_笨基乙酯、f基丙烯2-磺基乙酯、甲基丙烯3·甲氧基丁酯、甲基丙烯烯丙酯、甲基丙烯苯甲酯、甲基丙烯丁基胺基乙酯、甲基丙稀肉桂基ϋ、甲基丙稀巴立基薛、甲基丙稀環戊醋、丙稀乙SI、甲基丙稀旨、甲基丙稀糠胺醋、甲基丙摊縮水甘油酯、甲基丙烯亦氟異丙酯、甲基丙烯異戊酯、甲基丙烯異丁酯、丙烯異丙酯、甲基丙烯異丙酯、2_氱基丙稀甲酯 '丙烯曱酯、α-氱丙烯曱酯、甲基丙烯正戊酯、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規_格（210 X 297公餐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

k 1 1 Bn n ^eJ 1 ϋ n It I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 '4 46 71 2 A7 ______B7__ 五、發明說明（10 ) 甲基丙烯正丁酯、甲基丙烯正癸酯、甲基丙烯正己酯、甲基丙稀N，N- —乙基胺基乙醋、曱基丙稀n，N-二尹基胺基乙知、甲基丙稀正辛醋、丙稀正丙黯、甲基丙稀正丙醋、甲基丙烯笨酯、曱基丙烯第二丁酯、甲基丙烯第三丁酯、甲基丙烯四氫糠酯、甲基丙烯四氫吡喃酯及曱基丙烯三氟乙醋β 自由基聚合反應單體亦可包含酐、酮、醛、環氧基或羥基縮合反應官能基。含酐之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此’馬來酸酐、衣康酸酐及檸檬酸酐。含輞及搭之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此，異丁稀醒·、甲基乙稀基酮及丙稀裕》用於本方法之含環氧基之自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此，甲基丙烯縮水甘油酯、丙烯縮水甘油縮及4·乙烯基-1-環己稀 1,2-環氧化物。可被用於本方法中之含羥基之自由基聚合反應單體包含’但不限於此，羥基丙烯酯及甲基丙稀酯，諸如，2-羥基乙基甲基丙烯酯、2-羥基乙基丙烯酯、羥基丙稀丙稀酯、3-氣-2-羥基丙基丙烯酯、2-經基丁基丙烯酯、6-羥基己基丙烯酯、2-羥基甲基曱基丙烯酯、2-羥基丙基曱基丙稀醋、6-經基己基甲基丙歸醋及5,6-二經基己基甲基丙烯酯。各種含胺及異氰酸酯之單體可被用於高溫之連續聚合及縮合反應方法。含胺自由基聚合反應單體之例子包含，但不限於此，2-(二乙基胺基）乙基丙烯酯、2-(二f基胺基）乙基丙烯酯、2-(二甲基胺基）丙基丙烯酯、2-(二乙基胺基）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

^-------- 訂--------線 I 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 13 A7 446712 ______B7 五、發明說明（11 ) 乙基甲基丙烯酯、2-(二f基胺基）乙基甲基丙烯酯、2-(二甲基胺基）丙基丙烯酯。含異氰酸酯之單體之例子包含，但不限於此，3-異丙烯基，α -二甲基苯曱基異氱酸酯及 2 -異氣基己基曱基丙稀醋。其它含縮合反應官能基之自由基聚合反應單體包含醯胺（諸如，丙烯醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙基丙烯醢胺、甲基丙醯基腈、曱基丙烯基醯胺、Ν-曱基甲基丙稀基酿胺、Ν-乙基甲基丙烯基酿胺、ν,Ν-二乙基曱基丙烯基醯胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯基醯胺及Ν_苯基甲基丙烯基醯胺。能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之改質劑之官能基包含叛基、經基、奸、胺、環氧基、阴、搭、醋及異氱酸薛基。改質劑含有一或多種此等官能基，且至少一些此等官能基與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應。再者’ 一或多種不同改質劑可被用於本發明之各種不同方法中。於較佳方法中，改質劑僅含有一個官能基β此等改質劑被稱為單官能基改質劑。含經基之單官能基改質劑之例子包含脂族、環脂族、芳族及芳族烷基醇及其衍生物·»其它例子包含自基醇，諸如，氟烷基醇、十二氟庚醇、八氟戍醇及七氟異丙醇。醇之另外例子包含受阻胺光穩定劑’諸如，Ν_甲基22 66，四甲基-4-pipiridinol及2,2,6,6-四甲基-4-pipiridin〇l。含有羥基縮合反應基之較佳改質剤包含一級及二級醇。一級醇之本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ------丨丨訂-------•線— 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 14 A7 446712 B7___ 五、發明說明（12 ) 例子包含環己基甲醇、4-甲基環己基甲醇及環己基乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇及二乙二醇單乙醚，而二級醇之例子包含環己醇、異丙醇、異丁醇、異辛醇及異丙片。於較佳實施例中，改質劑非具有化學式R-OH之烷基醇，其中R係具有12個或更多之碳原子之直鏈及分枝鏈之烷基。於較佳方法中，改質劑含有羥基官能基。例如，較佳之單官能基改質劑包含環己烷羧酸。其它較佳之單官能基改質劑包含胺官能基。胺官能基可為一級胺或二級胺。含一級及二級胺之例子之單官能基改質劑包含乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己基胺、異丙基胺'苯甲基胺及聚醚胺。於其它較佳方法中，改質劑含有多於一種之能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基。此等改質劑被稱為多官能基改質劑。多官能基改質劑可具有多於一種能與單體反應之官能基，或多官能基改質劑可僅含有一種能與縮合反應基反應之官能基，且其餘之官能基能彼此反應於聚合物中產生交聯。於較佳方法中，羥基乙基甲基丙烯醋被作為自由基聚合反應單體且己二酸被作為多官能基非聚合改質劑。於更佳方法中，多官能基之非聚合改質劑具有多於一種可與具有縮合反應官能基之自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基》聚合產物中之交聯及分枝因而藉由使多官能基改質劑加入至少二不同聚合物鏈内而誘發之。於此等較佳方法中，多官能性之非聚合改質劑包含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --------r---I » ^ ·]111111 1111111 {請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 446712 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13 ) 一 g能基、二官能基及其它具有更高官能度之物種。於聚合及縮合反應中使用非聚合多官能基改質劑導致聚合產物分子量之增加。例如，當乙二醇被作為改質劑且結合作為自由基聚合反應單體之丙稀酸使用時，聚合及縮合反應之聚合產物具有增加之分子量。因為藉由自由基聚合反應製備之聚合物之分子量一般隨方法溫度之增加而減少，特別是藉由斷鏈之鏈裂解產生時，使用多官能基改質劑之方法 Φε供於南聚合反應溫度時增加聚合產物之分子量之方法。因為大部份非聚合多官能基改質劑之分子量一般係小的，以重量計，僅需微量來達成聚合產物分子量之重大增加。較佳之多官能非聚合改質劑包含負載羥基官能性者。此等含羥基之多官能性非聚合改質劑之例子包含，但不限於此，乙二醇、三乙二醇、丁二醇、丙二醇、二丙二醇、新苯二醇、甘油、環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇'3-甲基-2,4-戊二醇、1，Ι〇-癸二醇、l，6-己二醇、1，5-戊二醇 '季戊四醇、三甲基醇乙烷及三甲基醇丙烷。如此所用者 ’’’單羥基醇”一辭被定義成僅有單一-0Η官能基之任何醇。單羥基醇包含，但不限於此，芳族、環狀及脂族醇，包含飽和及未飽和者。於一實施例令，改質劑非單羥基醇且 —些或所有之反應器係無單羥基醇。於另一實施例中，改質劑包含，但不限於此，二元醇、三元醇、四元醇及其它之多官能基醇。於另一較佳實施例卡，一或多個反應器僅含有單羥基醇作為改質劑，其中單羥基醇不具有化學式 ROH，其中，R係具有大於11個碳原子之線性或分枝之鏈 (請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) II訂---------線· t BK ft ti tf 1 a— n - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現烙（210 X 297公釐） 16 4 46 71 2 A7 B7__ 五、發明說明（14 ) 烧基部份。於另外之較佳實施例中，數個改質劑被用於單一反應器内，其中單一反應器中之至少一改質劑非單羥基醇。其它之較佳多官能性改質劑包含環狀之酯及醯胺。此包含，但不限於此，如化學式I之結構，其中，η可為〇_7 ’且X=S，0或Ν。此等材料可用於官能基單體包含酸及羥基官能性時。所形成之聚合產物含有由聚合序列組成之侧分枝。此等聚合物被描述成梳狀且可藉此方法製備而無大量凝膠之危險-熟習此項技藝者會瞭解結合不多之非聚合多官能性改質劑’每一具有至少二不同型式之官能基，可被以不同比例用於此方法中以獲得具有所欲性質之聚合產物。第1圖 0

(請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) ^--------訂---------線1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其它較佳之多官能性非聚合改質劑包含胺官能基3含胺之多官能基非聚合改質劑之例子包含’但不限於此，六伸曱基二胺、對-伸苯基二胺、乙二胺、異氟爾酮二胺及2_ 甲基，1,5-戊烷二胺a 其它較佳之多官能性非聚合改質劑包含具有羧基或酐官能基者。此等多官能性目聚合改質劑之例子包含，但不本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) 17 446 7 1 2 A7 ________B7__ 五、發明說明（15 ) 限於此’己二醇、壬二酸、笨均三酸、故酸、異欧酸、十二碳二酸、對笨二曱酸、1,4-環己烷二羧酸 '癸二酸及苯偏三酸酐。其它較佳之多官能性非聚合改質劑包含能與縮合反應官能基反應之官能基之混合。此等多官能性非聚合改質劑與其反應之縮合反應官能基較佳係包含叛基、經基、胺、龜 '針、異氛酸醋及環氧反應性官能基。因此，某些較佳之多官能性非聚合改質劑含有至少二不同形式之能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基。此等多官能性改質劑上之不同形式之官能基較佳係能彼此反應而形成可被併入聚合物内之混合改質劑單元序列。經濟邨智慧財產局員工消费合作社印製於其它較佳方法中’改質劑係胺基酸或羥基酸。較佳之胺基酸改質劑之例子包含，但不限於此，甘氨酸、賴氨酸、白氨酸、異白氨酸及笨基笨胺，而羥基改質劑之例子包含’但不限於此’乙二醇酸、乳酸、苯乙醇酸、二苯乙醇酸、4-羥基丁酸、12-羥基硬脂酸及12-羥基十二碳酸》其它較佳之多官能性非聚合改質劑僅具有能區別且能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之二官能基。另一較佳之多官能性非聚合改質劑具有HO-R-C(=0)0H4H2N-R-C(=O)OH結構，其中R代表鍵結之化學基’諸如，但不限於此，伸甲基單元、芳基、此等之混合。此類多官能非聚合改質劑可與其它之此等改質劑反應而形成以化學式

H0-(R-C(=0)0)n-R-C(=0)0H 或 H2N-(R-C(=0)N(H)„-R-C(-0)0H 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 446 7 1 2 ________B7_ 五、發明說明（l6 ) 表示之線性聚合序列，其令η係大於或等於1之變數。於較佳方法中’自由基聚合反應單體含有羧基或羥基官能性且改質劑係多官能性非聚合性，且具有如上所示之H〇_r_ C(=0)0H<H2N-R-C(=0)〇H結構。所形成之聚合產物含有由聚合序列組成之側分枝。此等聚合物被描述為梳狀且可於此方法製備而無大量凝膠之危險。熟習此項技藝者會瞭解結合不多之非聚合多官能性改質劑，每一具有至少二不同型式之官能基，可被以不同比例用於此方法中以獲得具有所欲性質之聚合產物。於負載多於一個官能基之多官能基非聚合改質劑上之一官能基可較其它之於自由基聚合反應單體上具有縮合反應官能基者或多或少易於反應。因此，具有雙官能基之聚合產物可藉由聚合及縮合反應方法製備之β於較佳方法中 ’於此等多官能基改質劑上之較少反應性之官能基可為立體受阻。本發明之聚合及縮合方法中之反應條件可被選擇以使僅有部份之多宫能基非聚合改質劑之轉化產生於聚合反應期間》此提供另一提供具有雙官能基之聚合產物之方法β 多於一種形式之改質劑可被用於聚合及縮合方法。例如’較佳方法包含多官能基非聚合及單官能基之改質劑。改質劑之此等混合能使高度之單官能基改質劑被併入聚合物中而無犧牲聚合產物之分子量。一般，於主要聚合反應器，及選擇性地於第二反應器，内升高溫度提供單官能改質劑之高轉化或併入。但是，如前所示，反應區内增加溫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •4--------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 A7 * 4 46 71 2 ________B7__ 五、發明說明（17 ) 度一般導致具有減少分子量之聚合產物。多官能基非聚合改質劑之添加提供足夠之交聯以提供具有令人滿意之分子量之聚合產物及高程度之單官能基改質劑之併入。於較佳之此方法中，自由基聚合反應單趙包含叛基官能基，單官能基改質劑包含羥基官能基’且多官能基非聚合改質劑係含雙官能性羥基之改質劑，諸如，但不限於此，乙二醇或環己烷二甲醇。較佳之改質劑亦可包含單官能性及雙官能性聚合改質劑。此等聚合改質劑包含線性及分枝之聚合改質劑。聚合改質劑之例子包含聚酯、聚醯胺、聚醚、聚氨基f酸酯、聚丙烯酯及聚有機矽氧烷’及其它之含有能與自由基聚合反應單艘上之縮合反應官能基反應之官能基之聚合物*聚醚改質劑之例子包含聚乙二醇、聚丁二醇' 聚丙二醇及其等之衍生物及混合物。併入之聚合改質劑可構成聚合產物之最後質量之重大比例。例如’聚合改質劑可構成最終聚合產物之5至90重量％。聚合改質劑之併入亦可使最終聚合產物具重要性質，諸如，可撓性、黏著性及韌性。由聚合改質劑製得之聚合產物可具殘留之官能性，因此，可進一步於後聚合反應中反應之。一般，聚合及縮合方法之聚合產物可含有不同比例之具自鏈延伸之聚合改質劑之分枝之自由基聚合反應聚合物 (即，僅改質劑之一反應基已反應），交聯聚合物（其間多官能基非聚合改質劑於自由基聚合之聚合物之不同鏈間形成交聯），未反應之改質劑，及不含有任何聚合改質劑之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II I--11'------—訂--- ----I 線 - J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 ^ 446 7 1 2 A7 __ B7 五、發明說明（is ) 自由基聚合之聚合物之鍵之混合物，雖然無需藉由併入聚合物内而達成改質劑之高轉化率，此等轉化率使用本發明方法係可能。本發明之另外方法提供其間僅某些聚合改質劑上之縮合反應基反應之聚合產物。自由基聚合反應單體被供應至主要反應器，且選擇性地，一部份之單體可被供應至其後之反應器内（若使用一系列之反應器）。改質劑可被供應至使用二反應器方法中之主要反應器或第二反應器，或被供應至任何其後之反應器。另外’改質劑可被供應至主要及第二反應器及任何額外之反應器。單體及改質劑可藉由任何業界所知之方式添加至反應器，其包含’但不限於此，使改質劑溶於供料混合物或使改質劑以業界所知方法以固體或液體個別供應至反應器，包含，但不限次此，熔融、泵取及壓出。改質劑上之官能基及自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基間之反應可以至少二方式產生。第一，改質劑可與自由基聚合反應單體於後者聚合反應前反應之，藉此形成已併入改質劑内之新的自由基聚合反應單體。另外，改質劑可於自由基聚合反應單體已被併入聚合物後與自由基聚合反應單體之縮合反應官能基反應》於一實施例中，改質劑僅添加至第二反應器，而使自由基聚合反應單體於主要反應器内聚合。改質劑與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基間之縮合反應相較於自由基聚合反應方法係較低。此外，缩合反應一般係需要高溫及長的反應時間以達令人滿意之改本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

21 Λ46712 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（) 質劑之併入》但是，典型上，反應溫度之增加降低藉由自由基聚合反應形成之聚合物之分子量，其係因鏈起始速率之增加及鍵之斷鍵機構之助益之故。因此，典型之自由基聚合反應中’溫度可被增加至使所形成之聚合產物之分子量對於其所欲之應用係太低之點。但是，聚合物主幹之併入多官能基改質劑藉由交聯增加聚合產物之分子量且可能足以消除由於溫度增加之分子董之下降。於依據本發明之較佳方法中，一或多個實質上無縮合反應官能基之自由基聚合反應單體亦被添加至反應區。乙烯基單體之例子包含’但不限於此，苯乙烯單體，其亦被稱為乙烯基芳族單體。較佳之乙烯基芳族單體包含α· 甲基苯乙烯及笨乙烯。其它實質上無縮合反應官能基之自由基聚合反應單體之例子包含第三丁基笨乙烯、鄰-氣笨乙烯、丙醯胯及其等之混合物β 於依據本發明之較佳方法中，一或多種之具有多於一個乙烯基之自由基聚合反應單體被添加至反應區。此等二乙烯基單體可選擇性地含有縮合反應官能基。此等單體之例子包含，但不限於此，二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酯及乙二醇二甲基丙烯酯。對於熟習此項技藝者係已知當自由基聚合反應之溫度增加時，形成之聚合物之分子量減少。但是，較高之溫度一般係達成所欲之改質劑併入聚合物内之必需者。二乙烯基物種之使用增加自由基聚合物之分子量，因此，可於達成聚合物性質（諸如，主幹之分子量及改質劑併入之程度）中與溫度 '滯留時間、催化劑及本紙張疋度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 I— JIIIL 1. ^ i—— — — — — ^ — — — — — — I — I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ' 4467 1 2 A7 '^ __B7 五、發明說明（2〇) 起始劑一起為重要工具》於較佳方法中，自由基聚合反應單體含有羧基官能基且改質劑含有羥基官能基。自由基聚合反應單體及改質劑之反應因而形成酯之形成，且釋出作為副產物之水。於較佳方法令，丙烯酸被作為自由基聚合反應單體且環己醇被作為改質劑。丙烯酸與環己醇之反應導致環己基併入聚合產物内，其造成展現較優異之耐氣候性之塗覆產物。耐氣候性之塗覆物係於曝露於日光或uv光後保持其光澤較長之時間者。此被更詳細於下列範例中解釋之。環己基丙稀酯可被直接購得且藉由自由基聚合反應併入聚合反應内，但相較於丙烯酸及環己醇之成本，環己基丙烯酯之花費被禁止之。在此所述之方法使環己基藉由使用不昂貴之環己醇及丙烯酸改質劑及自由基聚合反應單體以不可預期之高程度併入》另一較佳方法包含以丙烯酸作為自由基聚合反應單體且以甲基環己基甲醇作為改質劑β於另一較佳方法中 ’丙烯丁酯作為自由基聚合反應單艘且曱基環己基甲醇作為單官能性改質劑·>甲基環己基甲醇以丙烯丁酯轉酯化而形成丙烯酯鏈，其使甲基環己基曱基併入聚合物内。丁醇於此轉酯化聚合反應内以副產物形成之。熟習此項技藝者能瞭解含有縮合反應官能基之自由基聚合反應單體、單官能性改質劑及實質上無縮合反應基之自由基聚合反應單體之各種不同混合可以所欲比例使用，以獲得具所欲性質及特性之聚合物。例如，一般之於主要聚合反應器之注料可包含各種不同比例之苯乙烯及α -甲本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

n 1 ϋ I n』6J 1· n ϋ I n n I I I I I n ϋ I ί ϋ I n I f I I ϋ I 446 7 1 2 A7 B7 五、發明說明（21 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基笨乙烯e再者，丙烯酯及曱基丙烯酯之混合可被用以修剪組成物 '產物之建構及聚合物之最終性質，諸如，玻璃轉移溫度。使用丙烯酯及甲基丙烯酯能與含羥基之改質劑產生轉酯化反應。於本發明之一方法中，丙烯酸與苯乙烯、α -曱基丙乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯丁酯及環己醇及起始劑、溶劑及催化劑供應至反應器100。於此方法中，單官能基改質劑、環己醇可與丙烯酸上之羧基反應或亦可與丙烯丁酯及甲基丙烯甲酯上之酯基反應，而形成含環己基丙烯酯及環己基甲基丙烯酯殘質之聚合產物。環己醇與丙烯丁酯及甲基丙烯曱酯之反應之副產物係個別為丁醇及甲醇。因此，環己基可藉由多數路徑加入聚合物内。 •線' 於另外之方法中，具有一或多個縮合反應官能基之至少二不同自由基聚合反應單體被選用以獲得具所欲性質之聚合產物。一般，此等自由基聚合反應單體之混合物被連績供應至主要之聚合反應器》於此方法中，所選之自由基聚合反應單體之至少二不同縮合反應官能基彼此反應以產生二乙稀不飽和物種或二聚合物鍵間之交聯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印« 雖然聚合及縮合方法可於不使用落劑下進行，但選擇性地，惰性溶劑可被添加至任何反應器之反應區。任何適當之非反應性溶劑可被用於此方法中。非反應性或惰性溶劑係不含有與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基或改質劑上之官能基反應之官能基之溶劑。實質上無任何惰性溶劑之反應區可含有最高僅2%(w/w)之任何反應溶劑，即使此辭一般係指具少於此量溶劑之反應區。適當惰性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規络（210 X 297公爱） 24 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 '4 4 6 7 12 a? __B7 五、發明說明（22 ) 劑之例子包含，但不限於此，：!-甲基-2-吐咯啶酮、甲基戍基酮、Isopar® G(可得自 Exxon Chemica 丨 s. (Houston, Texas)之商用溶劑）、二甲笨、Aromatic 100TM&Aromatic 150TM(得自 Exxon Chemicals. (Houston，Texas)之商用溶劑）、己烷、庚烷及二乙二醇、二乙基醚。雖然於聚合及縮合反應方法中無需催化劑，但是，各種催化劑較佳係被用於方法中。例如，於較佳方法中，一或多個能促進單體之縮合反應官能基與改質劑之官能基間之反應之催化劑被供應之，較佳係連續被供應於一反應器内。較佳之催化劑包含酯化催化劑、轉酯化催化劑及醯胺化催化劑。此等包含有機鈦酸酯、有機錫化合物、銻之氡化物、有機磺酸、礦物酸、金屬乙酸酯、路易士酸及金屬氣化物。較佳之催化劑包含TYZOR® GBA(得自E. I.. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware)之欽酸鹽催化劑）、二丁基錫氧化物，Sb203，對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、h2so4、h3po4、乙酸錳、乙酸鋅、二壬基萘二磺酸、水合單丁基錫氧化物及氧化锆。侧反應可發生於某些條件下，且可能形成非所欲之副產物β因此，適當之催化劑或催化劑族可基於反應物及反應條件選用之。雖然於聚合及縮合反應方法中並不需要，但是，各種能與反應副產物反應之試劑可被添加至反應區。此等試劑亦被稱為副產物移除試劑。因此，此方法可包含於一反應器連續供應一或多種能與縮合反應副產物反應之副產物移瞭劑β例如’環己烯與水反應形成環己醇，其可以能有效本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公爱） 11--—nil!--^ ' — lull — ^ - - - - - - ---i - <請先Μ讀背面之;i意事項再填寫本頁) 25 A7 u 446 7 1 2 B7 五、潑^月說明（23 ) 移除一些或實質上全部之形成於諸如酯化反應之縮合反應之副產物之量供應至反應區。雖然並非需要，但是，起始劑亦可於聚合及縮合反應方法中添加至反應區。因此，此方法較佳係包含於反應器連續供應一或多種自由基聚合反應起始劑。較佳之起始劑包含諸如二第三丁基過氧化物及二第三戊基過氧化物之過氡化物。其它之適當起始劑包含，但不限於此，脂族偶氮化合物’諸如，1·第三戊基偶氮-l-氟基環己烷·偶氮-雙-異丁基腈及1-第三丁基偶氮-l-氰基環己烷及過氧化物及氫過氧化物，諸如，第三丁基過辛酯、第三丁基過笨甲酯、過氧化二異丙苯、第三丁基氩過氧化物及氫過氧化異丙笨。各種連續本體聚合反應方法係業界已知。此等包含美國專利第4,414,370號案（頒發給Hamielec等人）；4,529,787 號案（頒發給Schmidt等人）；及4,456，160號案（頒發給Bran(i 坊4人）’其等案之揭示在此被併入以供參考β 一非限制用之例示之裝置被描述於下，可參考第1及第圖，其相似之編號代表相似之物件。此方法包含於諸如主要聚合反應器100(第1圓）之主要反應器連續供應含有至少一具有自由基聚合反應基及亦具有至少一縮合反應官能基之自由基聚合反應單體及具有能與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基反應之官能基之改質劑之混合物。所有供應至反應器100之改質劑被以能有效達改質劑令人滿意地併入聚合產物内之量供應之，因而使反應組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） I I n I I I i rE I n n ^ . * I ^ I I ί I I^aJ· ^ I I I Ϊ ^ ^ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 446 7 1 2 Α7 ---- Β7 五、發明說明（24 ) 令人滿意地轉化成聚合產物。多於一種之改質劑可被供應至反應器100，如此’改質劑之混合被併入聚合產物内。另外’一或多種改質劑可被供應至此方法中之第二反應器。高溫連續聚合及縮合反應方法包含於主要之聚合反應器 100内加熱混合物一段足以獲得聚合產物之時間β至少一部份之縮合反應官能基與反應區内之改質劑之官能基反應，如此，聚合產物併入至少一些改質劑》另外，有效溫度被保持，如此，聚合產物以實質上無凝膠而形成之。有效溫度之較佳範圍係約175°C至約345°c 之間。平均滯留時間較佳係於主要反應器内少於分鐘，且更佳範圍係於主要反應器内係约2至約60分鐘。生要反應器選擇性地被排氣。例示之主要反應器包含迴路反應器及連續攪拌槽式反應器。較佳者，主要反應器係連續攪拌槽式反應器。連續攪拌槽式反應器或迴路反應器被配置氮氣系統’如此’反應器可被充分混合。主要反應器100之聚合產物自反應器連續移除。然後，產物被供應至另一反應器或以聚合及縮合反應方法之最終產物處理之。連續攪拌槽式反應器及高循環比例之迴路反應器具有寬的滯留時間分佈’因此’於亦要聚合反應器内之改質劑被併入聚合產物内之程度相較於傳統之批式或半批式方法係非均質的。因此，獨特之聚合物結構可於此連績方法中產生，其係未能得自習知技藝。於另外之方法中，主要反應器100之混合超過300它’ 且至少二自由基聚合反應單體（每一者於其上具有可自由本紙張尺度適用令固國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐） ΐ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n n IK -*T-«i ϋ n n I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Vi 446 7 1 2 A7 _________B7____ 五、發明說明（25 ) 基聚合反應之基及於其上具有至少一縮合反應官能基）被以所欲比例供應至反應器。改質劑可額外地以所欲比例供應至反應區》自由基聚合反應單體可彼此反應產生二乙烯基不飽和物種且於聚合產物中賦予高程度之交聯及/或分枝。凝膠之形成被避免之原因之一係藉由發生於反應區域較高溫度之斷裂產生之高程度鏈裂解。因此，此聚合產物具有高度之分枝。此聚合物被認知能較以其它方式製備之相似分子量之線性聚合物改現改良之流變性性質。於較佳方法中’主要反應器100之反應區内之平均滞留時間被保持於2至60分鐘範圍内。一般，於缺乏改質劑中’較長之滯留時間會產生聚合產物中之較低分子量之平均值。此係增加單體（及起始劑）物種之轉化率及鏈起始、鏈延伸及藉由斷鏈產生之鏈裂解之動力速率之複雜交互作用之結果。但是’添加適當之改質劑會使此趙勢逆向，因為縮合反應一般較慢於自由基反應且對於分子量分佈之衝擊於較長滯留時間時係被大大地促進》一般’增加此型式反應之溫度造成任何化學式之交聯程度。增加之交聯度一般增加凝膠之可能性。但是，不可預期地’較高溫度時由斷鏈產生之鏈裂解方法易於抵消此作用’因而延遲凝膠之開始。然而，若溫度增加超過某一限制時凝膠可產生於某些化學式。但是，若溫度進一步增加凝膠行為可被逆向’因為鏈裂解開使主導且控制聚合產物之分子量。因此’凝勝於任何聚合及縮合反應方法期間需被考量。本纸張尺度適用令國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、i ------—訂·--------線 I 經濟部智慧財產局員工滴費合作杜印製 28 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ---------- B7 —_____ 五、發明說明（26 ) 於具有凝膠潛能之方法中，批式或半批式方法中之凝膠行為係不同於連續反應器内者，因為連續方法短暫性質及自由基及單㈣種漢度變化。因此，凝膠之避免對於批式反應器係較困難，且對組成及溫度之方法限制對於無凝膠區域需更緊》當依據本發明之聚合及縮合反應方法於高於溫度限制於連續式反應器内進行時’產生較高之分枝無凝膠聚合物結構。第二反應器200可被用於如第圖所示之連續式聚合及縮合反應方法。此一第二反應器係選擇性地（但較佳) 被排氣。例如’第二反應器2〇〇可與主要聚合反應器1〇〇系列式使用之。例示之第二反應器包含業界所知之任何反應器，包含，但不限於此，迴路反應器、管狀反應器、壓出機及連績攪拌槽式反應器或其它適於連續操作之反應器，包含上述之系列或平行之结合β第1圖例示管狀反應器之第二反應器200。第二管狀反應器200具有一或多個區域，諸如’區域202及204 ’其可被配置靜式混合器-區域2〇2 及204於每一個刿區内提供可變式之個別溫度控制，且區域202及204亦提供個別不同之改質劑供206及208。較佳者 ’第二反應器内之溫度被保持於約175°C至約345°C之範圍，更佳係高於300°C，且流速被調整使第二反應器内之有效時期係約2至約300分鐘。於較佳之聚合及縮合反應方法中，一部份之改質劑經由供料206及208添加至第二反應器入口 200之不同區202及 204 =供料206及208亦可促進一或多種催化劑之供應，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 29 ----------------►v.l — llitr---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 446 7 1 2 B7 五、發明說明（27 ) 可以不同比例被供應至第二管式反應器200之不同區域202 及204 »第二反應器200之添加被用以增加方法中之整體滯留時間，增加改質劑併入之增度，及增加包含具有縮合反應官能基及實質上無此等官能基之自由基聚合反應單體之聚合反應。用於方法中之任何管式反應器較佳具有一或多個不同之聚合反應區域，其能用於個別之溫度控制及個別之不同改質劑供料。催化劑被選擇性地供應至管内雨不同區域且可以不同比例供應之*第二反應器2〇〇可被置於本發明方法甲之各種不同位置。例如，如第1圖所示，第二反應器可被置於主要反應器100及任何業界所已知之排氣器，諸如傳統之蒸發器106之間，如此，得自主要反應器之聚合產物被供應至第二反應器而無通過任何排氣器。另外，如第2圖所示，第二反應器200可被置於任何排氣器（諸如，傳統之蒸發器106)之後》較佳者，諸如傳統蒸發器 106之排氣器被置於第二反應器200之後，如第1圖所示。主要反應器100内之條件可被設定以達成具相對少之改質劑併入之所需產物組成及分子量，第二反應器之條件被調整成增加改質劑之併入。改質劑可被添加至添加至主要反應器100之供料混合物或選擇性地於主要反應器100之後添加至第二反應器200之入口 206。方法之變數允許聚合物結構之建構位移。第二反應器 200被連續注以得自主要聚合反應器i〇〇之產物混合物。有效之溫度於主要聚合反應器100及第二反應器2〇〇内控制之。每一反應器100,200内之最佳有效溫度被選用以獲得所本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ...--------訂---------線— ----.-------------------- 30 44671 2 A7 B7 i、發明說明（μ ) 欲之產物性質。選擇性地，催化劑被提供於第二（聚合反應）反應器200，且反應器内之溫度被調整以使聚合物主幹之單趙序列分佈達所欲分佈。使用此方法及裝置之結果係所形成產物之分子量及建構被修剪成所欲結構及分子量。再者’藉由控制主要反應器1〇〇及第二反應器2〇〇之反應條件來修剪聚合物鏈之建構之方法被提供之β改質劑之供料係與主要反應器1〇〇’第二反應器2〇〇，或二者有關。自易於產生具有長的單體單元序列之聚合物（即，性質上係於呈塊之聚合物）之自由基聚合反應單體產生之聚合產物可被建造成具有更無規長度分佈，且其具有以不昂貴之先質起始之每一單體單元之短序列，諸如’自由基聚合反應單體及改質劑。此可能係因某些具有縮合反應官能基之自由基聚合反應單體與其它單體（諸如，乙烯基芳族單體) 以較藉由自由基聚合反應單體及改質劑間之反應製備之單艘產物更不具規則之方式聚合之。因此，具有更具無規任意結構（I)之聚合物可被選擇性製備，否則其間較具呈塊結構（II)之聚合物將形成。〈請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

CCACACAAAACACA Β 6 Β 對

II CCACACAAAACACAMil BBBB 結構之例子係如上所示’其中”A”表示具縮合反應官能基之自由基聚合反應單趙’ ”B”表示改質劑，且”c”表示無縮合反應官能基之自由基聚合反應單體。 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） A7 446712 --------B7 _ 五、發明說明（29 ) 再者，本發明之聚合產物具有相較於由自由基聚合反應方法製備之相似聚合產物之實質上不同之鏈建構及/或微結構。於賦予聚合產物更無規則之結構之連績聚合及缩合反應方法t ’傳統上易於產生長序列之單體之先質於主要反應器内與其它單體反應產生具有無規單體單元分佈之聚合物。於第二聚合反應器内’改質劑藉由與於聚合物先行聚合之先質上之縮合反應基之反應併入。因此，具有單體單元之短序列長度分佈之聚合物可以此方法於相同之整體組成製得，而使用傳統方法僅可能得較長序列長度分佈之聚合物。若丙烯酸之特殊衍生物與苯乙烯之反應較不易於以丙烯酸反應時’丙烯酸衍生物與苯乙稀間之反應會造成聚合物中之丙烯酯單艎之長鏈長度序列，而丙烯酸與苯乙烯間之反應會造成鏈長度序列更無規之分佈。連績之聚合及縮合反應方法使後者之反應於主要反應器内進行，而苯乙缔 /丙烯酸共聚物可藉由於主要反應器及/或第二反應器内與改質劑反應被官能化成丙烯酯當量，而產生丙烯酯/苯乙烯聚合物，但具有較少之鏈長度序列。因為所有改質劑可被添加至第二反應器’其可能使主要聚合反應器内之丙烯酸酯之形成達最小。因此，若改質劑被添露至第二反應器 ’主要部份之改質劑較佳係與形成於主要反應器内之聚合產物上之縮合反應官能基反應。因此，有時較佳係使方法中之第二反應器内使改質劑併入聚合物達最大，而同時使本紙張尺度適用令國國家標準（CNSM4規格（210x297公龙） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32

Vi 446 7 1 2 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製五、發明說明（) 其於主要反應器内達最小。依所選單體而定，選擇改質劑及反應條件’此方法亦可被用於製備呈塊式聚合產物，而更無規之聚合物一般藉由其它方法製備。額外之反應器可於各種位置被用於連續聚合及縮合方法中’諸如’但不限於此，依循主要及/或第二反應器，及/或於中間裝置’諸如，排氣器，其作用以自聚合產物移除揮發材料’諸如，未反應單體、改質劑及副產物。此等額外之反應器可包含一組階式之連續攪拌槽、迴路反應器、管'壓出機或栓流反應器，其可以諸如平行或系列方式之各種組合為之。此方法較佳係包含自產物混合物實質上移除未反應單體、反應副產物、惰性溶劑及選擇性之未反應改質劑。此可使用傳統之蒸發氣106完成，如此實質上無揮發物質之聚合產物被獲得之。反應副產物（諸如，自酯化反應、而得之水及自轉醋化反應而得之甲醇）及各種側反應，包含起始諭之分解產物，可形成於主要聚合反應器100及第二反應器200。再者，改質劑與自由基聚合反應單體上之縮合反應官能基之間之反應係可逆。因此’反應器環境中副產物之存在如習習技藝所知會限制改質劑之轉化率。因此，主要聚合反應器100 ’第二反應器或二者較佳係具有蒸氣頭空間104»具有蒸氣頭空間之典型反應器包含連續攪拌槽反應器。反應器内液體之量一般藉由以與供料供應至反應器之相同質量速率回收聚合產物而保持於固定量》於低沸點組份較多之蒸氣 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 46 712 A7 __________B7___五、發明說明（31 ) 相典塑上係以南於液艘之程度存在。蒸氣相之實質組份典型上包含低沸點副產物 '溶劑、未反應單體及未反應之改質刺。若反應副產物形成，此方法較佳係包含連續或間隔式自主要聚合反應器100之頭部空間104清除反應副產物，以獲得經排氣管線102逃逸之排氣。此方法較佳亦包含清除頭部空間’其可存在於第二反應器2〇〇。諸如氮之惰性材料較佳被用以清除用於連續聚合及縮合反應方法中之任何反應器之頭部空牌，以助於副產物之移除。未反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及未反應之揮發性改質劑可被冷凝且自主要反應器之聚合產物或主要反應器本身移除。此等材料可於冷凝器300内進行，以獲得液態流體’其可被注入主要聚合反應器1〇〇。未反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及未反應之改質劑亦可藉由冷凝冷凝器300内之物質使其自第二聚合反應器之聚合產物或第二反應器移除而獲得液態流體《此流體可被注入主要聚合反應器100或第二反應器200。較佳者，自主要聚合反應器100或第二反應器200之未反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及未反應之改質劑可被部份分離以獲得至少二流體，其係藉由諸如部份冷凝、蒸餾、膜分離或離心為之。更佳者，流體中之一者係相對無反應副產物*相對無反應副產物之流體可被循環至主要聚合反應器或選擇性地被供應至第二聚合反應器。此外，自第一或第二反應器而得之蒸氣頭部空間之排氣可與得自蒸發器106之未反應之單體、反應副產物、惰性溶劑及選 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I I ^ I II I I I t I I I I n I — . 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446712 A7 __B7 _ 五、發明說明（32 ) 擇性之未反應之改質劑'在合’且於冷凝器3 〇Q内一起冷凝之0 各種產物可使用連續聚合及縮合方法之聚合產物製備之。一些此等物包含套印塗漆、塗覆物、耐氣候塗覆物。塗覆物改質劑及塗料之可相容劑、分散劑1聚合物界面活性劑及聚合物。下列非限制性範例被包含以作進一步教示本發明β 範例下列縮寫被用於範例中： 1,10-DD 1,10-癸二醇 1,6-HD 1，6-己二醇 2-EHA 2-乙基己基丙烯酯 2-EHAOH 2-乙基己醇 AA 丙烯酸 AMS α -甲基苯乙烯 AN 酸數目 BA 丙酸丁酯 CHDA 1,4-環己烷二羧酸 CHOH 環己醇 CSTR 連續攪拌槽反應器 DEGMEE 二乙二醇單乙醚 DEGMEEA 二乙二醇單乙醚丙烯酯 DTBP 二第三丁基過氧化物 EDA 乙二胺 EG 乙二醇 HEMA 羥基乙基甲基丙烯酯 IPA 異酞酸 IPDA 異氟爾酮 MAK 甲基戊基酮 MCHM 4-甲基環己基甲醇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35 1ΙΓ! 一 hi-----I ^ίιι — n . • _ <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 4 46 712 A7 B7五、發明說明（33 ) MMA 甲基丙酸甲酯 Μη 數平均分子量 Mw 重量平均分子量 Mz z平均分子量 NMP N-曱基吡咯啶烷酮 NV 非揮發性 PD 聚分散指數=(Mw/Mn) PE 聚酯 TBHP 第三丁基過氧化氫 Tg 玻璃轉移溫度 TMP 三甲基醇丙烷 p-TSA 對-甲苯磺酸 ―般聚合物定性方法 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例中所述之材料及聚合物藉由數種標準技術定其特性。聚合產物之分子量藉由凝膠滲透色譜法（“GPC”）技術且使用四氫呋喃作為洗提液及聚苯乙烯標準液決定之。所用之聚苯乙烯標準液現可得籣Polymer Laboratories Limited (Church Stretton，Breat Britain)且進一步分為具有 2,250,000; 1,030,000; 570,000; 156,000; 66,000; 28,500; 9,200; 3,250及1,250之數平均分子量。羥基數藉由與乙酸酐溶液反應且以標準鹼性物滴定而決定之。酸數係藉由以標準絵滴定而決定之。酸數被定義成用以中和一克聚合物所需之氫氧化奸之毫克數。經基數被定義成用以中和一克聚合物所需之氩氧化鉀之毫當量數。供料混合物及未反應之有機化合物以氣體色譜法（GC) 且使用Hewlett Packard DB-1管柱測量之。於某些實驗中，含單體及改質劑之羧酸之濃度藉由標準鹼之滴定而決定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 446712 A7 B7 _ 五、發明說明（34 ) 之。藉由以單官能基改質劑縮合改質之遠績式高溫聚合反應範例1 5%苯乙烯、17·5%丙烯酸、15%2-乙基己基丙烯酯、 32.45%甲基丙烯甲酯、30%環己醇及0.05%二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法，其包含3-加侖之CSTR，其後為固定體積之管反應區域，藉此，每一區被保持於固定溫度。反應區之水平及供料速率被調整以提供於主要反應器内為15分鐘之滯留時間。管反應區内之滯留時間係30分鐘。主要反應器内之溫度被保持於204°C，而管反應區之溫度被保持於204°C ，232°C或246°C 9反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值（Mw 及Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第1表所示。 I ---- - I Γ I ----^ * — — — — — — — ^ * I I — 1 I II I (請先閱讀背面之注旁華項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製第1表管反應區溫度(°C) Μη Mw AN 204 3,749 9,092 146.7 232 4,215 11,789 128.3 246 3,530 10,330 122.3 範例2 範例1之方法被重複’但反應區之水平及供料流速被調整以提供主要反應器内30分鐘之滯留時間。管反應區内所形成之滯留時間係30分鐘。表要反應器之溫度被保持次本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A·!規格（210 X 297公釐） 37 4 46712 Α7 Β7 五、發明說明（35 ) 204°C ’而管式反應區内之溫度被保持於2〇4°c或232°C。反應產物被連績泵取去排氣區，自排氣區而得之聚合產物被連續收集且其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第2表所示〇第2表管反應區溫度(°c) Μη Mw AN 204 3,054 7,411 141.1 232 3,279 8,386 127.0 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製範例3 5%苯乙烯、17.5%丙烯酸、15%2-乙基己基丙烯酯、 32_45%甲基丙烯f酯、約30%環己醇（參見第3表）及0.05% 二第三丁基過氧化物及各種含量之酯化反應催化劑（對甲· 苯績酸）之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法，其包含3-加侖之CSTR，且保持固定溫度。反應區之水平及供料速率被調整以提供於主要反應器内為15 分鐘之滯留時間。反應器内之溫度被保持於204°C。三種不同量之對甲苯磺酸被添加至個別代表反應混合物之〇.〇%，0.1%及.2%(重量計）之量之反應混合物。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第3 表所示。 n .1 n I- n t I ^ i t— I I i· 如5*· · n n n / n I * - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 38 :丨 446 7 1 2 Α7 _ Β7 五、發明說明Ο6 ) 第3表供料中之 %(w/w)p-TSA 供料中之 %(w/w)環己薛 Μη Mw AN 0.0 30.0 3,405 8,349 159.0 0,1 29.9 ^ 3,398 8,744 140.4 0.2 29.8 3,157 8,304 137.2 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製範例4 7.5%笨乙烯、15%丙烯酸、17.5%之丙烯丁酯、9.95% 甲基丙烯曱酯、50%環己醇及0.05%二第三丁基過氧化物之反應混合物被連績供應至相似於第1圖所述之反應器方法’其包含3-加侖之CSTR，且使固定體積之管反應區域及每一區域保持固定溫度。反應區之水平及供料速率被調整以提供於CSTR内為15分鐘之滞留時間。當被使用時，管式反應區内之所形成之滯留時間係18.75分鐘。CSTRi— 溫度被保持於220°C或245°C。當使用時，管式反應區内之溫度保持於230 °C。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及酸數目’其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第4表所示。第4表 CSTR 溫度〇c) 管式反應區溫度(°c) Μη Mw AN 220 未被使用1 1,863 3,524 16L0 220 230 1,954 3,980 134.9 245 未被使用 1,138 — 1,802 139.0 245 230 1,323 2,235 121.0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) --------線丨 -n n n n n i n I n I 1 I- n I 1 n I _ ^46 7 1 2 A7 B7 五、發明說明（37 ) 範例5 10,5%笨乙烯、21%丙烯酸、24.50%丙烯丁酯、13.95% 甲基丙烯甲酯、30%環己醇及0.05%二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法，其包含3-加侖之CSTR，且固定體積之管式反應區及每一區域保持固定溫度。反應區之水平及供料速率被調整以提供於主要反應器内為15分鐘之滯留時間。當被使用時，管式反應區内之所形成之滯留時間係18.75分鐘。CSTR 之溫度被保持於245aC »當使用時，管式反應區内之溫度保持於230°C »反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集且其後分析分子量平均值（Mw及 Μη)及酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第4表所示。第5表 CSTR 溫度ΓΟ 管反應區之溫度fc) Μη Mw AN 245 未被使用 1,830 3,661 141.6 245 230 1,593 2,886 132.8 (請先閱讀背面之iif項再填寫本頁) 訂---------線丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例6 範例3之方法被重複，但反應區之水平及供料流速被調整以提供主要反應器内15分鐘之滯留時間，且反應區之溫度被保持於232°C »二不同量之對甲苯磺酸被添加至個別代表反應混合物之0.1%及0.2%(重量計）之量之反應混合物。反應產物被連續泵取去排氣區，自排氣區而得之聚合產物被連續收集且其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 446 7 1 2 Α7 Β7 五、發明說明（38) 酸數目，其指示聚合物鏈存在之官能性羧基程度。此等反應之結果係如第6表所示。供料中之 %(w/w)p-TSA 供料中之 %(w/w)環己醇 Μη Mw AN 0.1 29.9 1,819 3,959 133.6 0.2 29.8 1,759 3,739 144.8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例7 範例6之方法被重複，但無對甲苯磺酸被添加至反應混合物，且反應區域内之溫度被保持於246°C。反應產物被連續泵取去排氣區，自排氣區而得之聚合產物被連績收集且其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數目，聚合產物具有1，561之Mns2,780之Mw及144之酸數目。範例8 14.39%笨乙烯、14.39%羥基乙基甲基丙烯酯、28.52% 丙烯丁酯、21.45%之4-曱基環己基曱醇、21%f基戊基酮及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續通過保持232°C或249°C固定溫度之500mL之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集，其後被分析分子量乎均值（Mw及 Μη)及聚分散性（PDp揮發性有機化合物以氣體色譜法分析。藉由轉酯化併入聚合物内之4-甲基環己基曱醇以方法質量平衡計算且以轉化率指示。結果如第7表所示》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I n at n ^eJ n n ϋ I n 1 I 1— I I I I I ίτ n n n n I n I I n _ 41 44671 2 A7 B7_五、發明說明（39 ) 第7表化學式溫度fc) Μη Mw PD 聚合私内之MCHM 轉化率(°/o) 8a 232 1,449 2,408 1.66 11.5 8b 249 1,165 1,785 1.53 14.2 上述實驗於232°C且以相同組成重複之，但甲基戊基酮被降至20%且1 %之轉酯化催化劑，四異丙氧基鈦酸酯 (Tyzor®TPT，得自 E. I. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware)被添加至單體混合物。結果如第8 表所示。此範例顯示聚合物之鏈延伸自側輕基乙基與相鄰聚合物鏈之丁基或羥基乙基之反應獲得之，其可造成交聯之形成。此範列亦顯示使用酯化反應催化劑增加醇藉由轉酯化反應併入聚合物内。第8表溫度Γ〇 Μη Mw PD 聚合物中之MCHM 之轉化率(％) 232 2,202 10950 5.414 46.7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例9 29.78%笨乙烯、28.52%丙烯丁酯、21.45%之4-甲基環己基曱醇、20%甲基戊基酮及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連績通過保持232°C或249°C固定溫度之500mL之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集，其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)。揮發性有機化合物以氣體色譜法分析。藉由轉酯化併入聚合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 A7 五、發明說明（4〇 ) 内之4-甲基環己基甲醇以方法質量平衡計算且以轉化率指示a上述實驗以相同組成重複之’但甲基戊基酮之量被降低至20%且1%之轉酯化反應催化劑：四異丙氧基鈦酸鹽 (TyZor®TPT)被添加至單體混合物乂结果如第9表所示> 4 46 7 1 2 第9表化學式溫度(°C) TPT(%) Μη Mw PD 聚合物内MCHM 之轉化率(。/0) 9a 232 0 U718 3,547 2.06 10.4 9b 232 1 1,738 3,747 2.16 41.9 9c 249 0 1,221 2,167 1.77 10.9 9d 249 1 1,238 2,248 1.82 40.2 範例10 9.2%笨乙烯、9%之2-乙基己基丙烯酯、15.2%丙烯酸、33.85%之甲基丙烯甲酯（當使用0.25%之p-TSA時係 33.60%)、31.5%之4-甲基環己基甲醇及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續通過保持193°C或204t固定溫度之500mL之CSTR»實驗中之另一變數係添加以總供料重量為基準之0.25%之對曱苯磺酸。反應區域之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集，其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數目，其表示聚合物鏈上存在之官能基羧基之量。分析顯示具有依催化劑之存在及反應區域溫度而改變之分子量及酸官能基之中間分子量聚合物之形成。結果如第10表所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（2W X 297公釐） I I I I 1 — IJIIII1 ^ · I I K - I I I - —r ϋ ϋ n n 1 I l (請先閲讀背面之注责爹項再填窝本頁) 經濟郤智慧財產局員工消費合作社印 43 * 4 46 7 12 Α7 Β7 五、發明說明（w) 第10表溫度(°c)及條件 Μη Mw AN 193-無催化劑 3,164 9,610 138.9 204-無催化劑 2,400 6,253 134.9 193-催化劑 3,085 10,490 87.3 204-催化劑 2,335 6,727 82.4 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製範例11 11 %之丙烯異丁酯、20.5%之丙烯酸、26.5%之甲基丙烯甲酯（當使用P-TSA時，係26.25%)、41.55%之4-曱基環己基甲及0.45%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續通過保持193°C或204°C固定溫度之500mL之CSTR。此實驗中之另一變數係添加以總供料重量為基準為0.25%之對甲苯磺酸。反應區域水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集，其後被分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物上存在之官能性敌基之量。分析顯示具有依催化劑之存在及反應區域溫度而改變之分子量及酸官能基之中間分子量聚合物之形成。結果如第Η表所示。變成酯之轉化率係以ρ-TSR存在時明顯較高。第11表溫度fC)及條件 Μη Mw AN 193-無催化劑 2,272 6,158 190.1 204-無催化劑 1,820 4,208 176.2 193-催化劑 3,364 10,470 104.4 204-催化劑 2,702 7,002 99.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公g ) 44 ---------!1---^ --------訂--------•線 I (請先閱讀背面之注意事t再填寫本頁) A7 44671 2 B7__ 五、發明說明（42 ) 範例12 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.2%之苯乙烯、9%之二乙基己基丙烯酯、15.2%之丙烯酸' 33_85%之甲基丙烯甲酯、31.5%之4-甲基環己基甲醇及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法，其含有3加侖CSTR ，其後係管式反應區，且每一區域被保持於固定溫度◊反應區之水平及供料速率被調整以提供CSTR内之滯留時間為12分鐘。管式反應器内形成之滯留時間係2〇分鐘^ CSTR 内之溫度保持199°C ’且管式反應器内之溫度保持2181或 246°C >反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集，其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物上存在之官能性羧基之量β分析顯示酸官能基係依管式反應器溫度而定。結果如第12表所示。. 增加之管溫度大量減低表示較高量酯形成之酸數。第12表管溫度(°c) Μη Mw AN 218 2,359 7,435 91.3 246 2,193 7,027 84.6 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製範例13 11%之丙烯丁酯、20.5%之丙烯酸、26.5%之甲基丙烯甲酯、41.55%之4-甲基環己基甲醇及0.45%之二第三丁基過氧化物之反應混合物被連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法’其含有3加侖CSTR，其後係管式反應區，且每一反應器之溫度被保持於固定溫度。反應區之水平及供本纸張尺度適用中國囡家標隼（CNS)A4規格（210x 297公釐）

Vi 446 7 1 2 A7 __ _ _ B7 五、發明說明（43) 料速率被調整以提供CSTR内之滯留時間為12分鐘。管式反應器内形成之滯留時間係20分鐘。CSTR内之溫度保持 204°C ’且管式反應器内之溫度保持218°c ·246ι 6反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集’其後分析分子量平均值（Mw及Mn)及酸數，其表示聚合物上存在之官能性羧基之量。分析顯示酸官能基係依管式反應器溫度而定〇結果如第13表所示。增加之管溫度大量減低表示較高量酯形成之酸數β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第13表管溫度(°c) Μη Mw AN 218 2,113 4,809 126.5 246 1,881 4,400 100.7 言 Γ 範例14 此範例顯示藉由證實以改質質後改質樹脂之困難性顯示本發明方法之使用性》與範例1比較顯示相較於以範例1 之方法獲得者顯示較低之以批式封密管實驗之改質劑併入。含有丙烯聚合物、溶劑、單官能改質劑及酯化催化劑之數種不同化學式組成之混合物被製備之。於每一化學式中 ’所用之丙烯聚合物係酸數為244且Μη為1，130之苯乙烯/ α-甲基笨乙烯/丙烯酸之三聚物。每一化學式係藉由溶解克之丙烯聚合物於23克之溶劑，其後添加選自環己醇及 4·甲基環己基甲醇之單官能性改質劑，及添加選自p-TSA，士？〇4, Mn(Ac)2& Zn(Ac)2之酯化催化劑而製備之。用於每一化學式之單官能基改質劑及酯化催化劑之量係如第14表本紙張疋度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） % 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 4 46 7 丨 2 Α7 Β7 五、發明說明（44 > 所定。當催化劑為P-TSA或H3P〇4，所用溶劑係MAK，而其它所使用之溶劑係NMP。第14表化學式 CHOH (克） mchm (克） p-TSA (克） H3P〇, (克） Mn(Ac)2 (克） Zn(Ac)2 (克） 14a 2.25 — .018 14b 2.25 --. — .055 14c 2.25 — .018 — 14d 2.25 -- .055 — -· 14e — 2.8 .018 — ·· 14f 一 2.8 .055 — _· 14g — 2.8 一 .018 — __ 14h -- 2.8 -- .055 —· 一 14i 2.21 -- — .055 14j 2.21 -- — — .012 ·· 14k 2.21 — — -- .052 141 2.21 — 一 -- -- ,012 ' 14m — 2.85 — — .051 —— 14n — 2.85 -- — .018 — 14o — 2.95 — — 0.057 14p — 2.85 — . — .019 2克之每一化學式被添加至封密管之每一者。此等封密管於三個冷凍-解凍-排氣循環後於真空下密封。封密管於油浴下之200°c定溫加熱60分鐘》封密管其後自油浴移除，驟冷，評估酸數，水含量，其係藉由Karl Fisher方式為之，且以氣體色譜法評估殘質。結果如第15表所示。環己烯副產物之形成於某些化學式中檢測之。本紙張尺度適用中國國家標準(CNSM4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -«^1 —i ί _1 ϋ n ϋ I I I n n n 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 47 446 7 1 2 A7 Β7 五、發明說明（45 ) 第15表化學式酸數 %CHOH(w/w) %MCHM(w/w) %環己烯(w/w) 起始最終起始最終起始最終 14a 73.2 Π 71.0 6.3 6.3 — 0 14b 75.9 71.4 6.4 6.2 — — 0 14c 76.1 67.5 6.1 4.9 -- — 0.6 14d 71.7 65.3 5.8 3.1 — — 1.3 14e 68.6 61.1 — — 6.6 5.3 0 14f 64.7 56.7 — — 5.5 4.0 0 14g 71.7 66.8 一 — 7.6 5.9 0 14h 73.21 67.8 — — 7.5 7.5 0 14i 72.5 72.2 6.1 5.6 — — 0 14j 71.0 71.0 6.3 5.8 — — 0 14k 72.7 72.3 6.1 5.9 一 — 0 141 72.3 72.3 6.5 5.8 — — 0 14m 71.1 70.5 -- — 7.4 6.7 0 14n 69,5 69.5 一 — 7.3 6.9 0 14o 72.1 70.8 1 — — 7.4 6.7 0 14p 71.8 71.8 — 7.4 6.8 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨經濟部智慧財產局員工消f合作社印製範例15 49%之苯乙烯、21%之丙烯酸、30%之NMP及0.25%之二第三丁基過氧化物之反應混合物通過500毫升之CSTR且保持2321之定溫。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集，其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鏈上存在之官能性羧基之量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 48 4 4 6 7 彳 2 a? Β7

經濟部智慧財產局員工消费合作杜印M 五、發明說明（46 ) 範例16 反應混合物藉由添加34%(重量計）之辛基胺或環己基胺至範例15之單體混合物而製得《所形成之混合物被連績通過500毫升之CSTR且保持218°C或232°C之定溫。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集1其後分析分子量乎均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鏈上存在之官能性羧基之量*可發現當侧羧基與胺試劑反應時，聚合物之分子量增加》範例17 苯乙婦、α -甲基苯乙嫦、丙稀酸、二乙二醇單乙基醚、二曱苯及二第三丁基過氧化物之反應混合物被（第16 表）連續供應至相似於第1圖所述之反應器方法，其含有3. 加侖CSTR，其後係固定體積之管式反應區，且每-反應器之溫度被保持於固定溫度。反應區之水平及供料速率被調整以提供CSTR内之滯留時間為12分鐘。管式反應器内形成之滯留時間係15分鐘》CSTR内之溫度保持193°C，199 °C或204°(： ’且管式反應器内之溫度保持260°C。反應產物被連續泵取至排氣區，且自排氣區之聚合產物被連續收集 ’其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鏈上存在之官能性羧基之量。重量％之二乙二醇單乙基醚丙烯酯以方法之質量平衡計算。此等反應之結果如第17 表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-I» n 1 n » I ϋ n I I I -n .^1 .^1 n If k— f— - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公f ) 49 446712 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制恭五、發明說明（47 ) 第16表供料％ 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i 苯乙稀 25.16 25.16 25.16 25.16 21.18 21.18 21.18 21.18 23.14 AMS 20.27 20.27 20.27 20.27 17.27 17.27 17.27 17.27 18.80 AA 24.47 24.47 24.47 24.47 31.46 31.46 31.46 31.46 27.96 DEGMEE 20 20 30 30 20 20 30 30 25 二甲笨 10 10 0 0 10 10 0 0 5 DTBP 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 第17表聚合物性質 17a 17b 17c 17d 17e 17f 17g 17h 17i Μη 3,220 3,440 3,110 3,290 3,590 3,970 3,530 3,880 3,690 Mw 14,800 19,850 16,180 21,610 15,760 26,080 18,230 29,290 19,230 AN 175.1 177.8 16.4 164.3 203.9 204.4 186.6 190.0 182.5 DEGMEEA (w/w%) 11.8 12.8 16.9 15.5 16.1 16.2 20.2 19.3 17.2 範例18 反應混合物藉由添加各種不同量之Cardura®E，有機環氧化物（可得自Shell Oil (New Yorkm New York))至範例 1 5之單體混合物而製得。所形成之混合物連續通過500毫升之CSTR且保持21 8°C之定溫。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。分析顯示化學式之 Cardura® Ε之量增加時，分子量之增加被觀察且伴隨酸數目之增加。此表示聚合物鏈之接枝由側叛基與環氧試劑之反應而獲得，其造成接枝之形成。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 50 I I — II I I*— I I I — * -— — III — I «1ΙΙΙΙΙ1— I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、；446 7 1 2 A7 _____B7___ 五、發明說明（48 ) 囍由以多官能性非聚合改質劑之縮合反應改皙i車锖古i客溫聚合反應範例19 28%之笨乙烯、34%之丙烯酸及38%之α-曱基笨乙稀單體之反應混合物被連續通過400毫升之保持定溫之CSTR 。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間*無惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。反應產物被連績收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。分析顯示具有依反應區溫度而改變之分子量及酸官能性之中間分子量聚合物之形成。第18表溫度rc) Μη Mw PD AN 271 1,056 2,077 1,97 244 282 935 1,567 1.7 237 293 720 1,065 H 1‘5 241 314 551 705 1.28 —---— _ 225 範例20 藉由依據第19表所示之組成混合笨乙烯、甲基苯乙晞'丙烯酸及乙二醇而製備供料混合物。所形成之混合物連續通過保持於271 C之400毫升之cSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滞留時間。無惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。反應產物被連續收集且其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及酸數’其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性叛基。分析顯示當化學式令之乙二醇量增加，分子量之增加被觀察且伴隨酸數目之減少。此表示聚合物鍵延伸自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297_·5^Τ"------ -51 - (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

^1—---- 訂--I 1 I I I I I 五 ^46 7 1 2 A7 ^__BZ--- 發明說明（49) 侧羧基與二醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分散指數證實分子量之分佈稍微變寬。結果如第19表所示β 第19表供料絚成(％w/w) 20a 20b 20c 笨乙稀 28.19 27.9 27.61 AA 33.39 33.06 32.71 AMS 37.42 37.04 36.66 EG 1 2 3 產物性質 Μη 1,244 1,291 1,391 Mw 3,400 4,050 5,770 PD 2.73 3.1 4.1 AN 236 220 208 C靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁>

經濟部智«財產局員工消費合作杜印I 範例21 包含苯乙烯、α·曱基苯乙烯、丙烯酸及乙二醇之如第20表所示之反應混合物連續通過保持於282°C之400毫升之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。無惰性溶劑或起始劑被用於此實驗》反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη) 及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。結果如第20表所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52 1 446 7 12 A7 B7 五、發明說明（5〇 ) 第20表供料組成(％w/w) 21a 21b 21c 苯乙烯 28.19 27.9 27.61 AA 33.39 33.06 32.71 AMS 37.42 37.04 36.66 EG 1 2 3 產物性質 Μη 1,163 1,175 1,138 Mw 2,436 3,107 3,848 PD 2.1 2.6 3.4 AN 228 206 200 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製範例21 包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸及乙二醇之如第21表所示之反應混合物連續通過保持於293°C或296°C之 400毫升之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。無惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值 (Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。結果如第21表所示。分析顯示當化學式中之乙二醇量增加，分子量之增加被觀察且伴隨著酸數目之減少》其表示聚合物鏈廷伸自側羧基與二醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分散指數證實分子量之分佈稍微變寬。觀察到乙二醇量高於8%(w/w)會造成用於此範例之反應區域溫度時之反應器内凝膠之形成’如第 21表之最後操作之PD大量增加所示》 — — — — — — — rill — — ^ - — — — — — — — — — 111 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中囵國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 53 *1 4 46 7 12 A7 B7 五、發明說明（51 ) 第21表供料组成_ (%w/w) 22a 22b 22c 22d 22e 22f 22g 22h 笨乙烯 28.19 27.90 27.61 27.33 27.05 26.76 26.47 26.19 AA 33.39 33.06 32.71 36.29 25.91 35.53 35.15 34.77 AMS 37.61 37.04 36.66 32.38 32.04 31.70 31.36 31.03 EG 1 2 3 4 5 6 7 8 溫度(°C) 293 293 293 296 296 296 296 296 產物性質 Μη 781 857 946 933 1,006 1,115 1,243 1,629 Mw 1,307 1,702 2,256 2,355 2,987 4,426 7,174 71,130 PD 1.7 2.0 2.4 2.5 3.0 4.0 5.8 44.0 AN 226 209 191 179 163 148 131 114 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製範例23 包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸及乙二醇之如第22表所示之反應混合物連續通過保持於3 149C之400毫升之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滞留時間。無惰性溶劑或起始劑被用於此實驗。反應產物連續自反應器移除，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性叛基。結果如第22表所示。分析顯示相較於缺乏乙二醇製備之相似聚合產物，分子量之增加且伴隨酸數之減少β此顯示聚合物鏈之延伸係由自側羧基與二醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。因為無凝膠被觀察，相較於範例22之化學式例示藉由斷鏈之鏈裂解作用，其於溫度增加時能使用較南量EG。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）

--------I 1 — I I I — — — — — —--I 54 446712 A7 B7 五、發明說明（52) 第22表供料組成（％w/w) 23a 23b 23c 苯乙烯 27.61 26.47 25.62 AA 32.71 35.15 34.02 AMS 36.66 31.36 30.35 EG 3 7 10 溫度（°C) 314 314 314 產物性質 Μη 669 908 1,237 Mw 1,070 2,700 7,462 PD I‘6 3.0 6.0 AN 182 123 91 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例24 包含28.19%之苯乙烯、37.42%之β ·甲基苯乙烯、 33.39%之丙烯酸及1 %之乙二醇之反應混合物連續通過保‘ 持於282°C之400毫升之CSTR。供料流速被調整以提供30 分鐘之滯留時間。無惰性溶劑或過氧化物起始劑被用於此實驗。反應產物連續自反應器移除，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。聚合產物具有870之 Μη,1,533之Mw, 1.76之PD，及211 之酸數目。範例25 包含笨乙烯及丙烯酸單體、二甲苯溶劑、二第三丁基過氧化物起始劑及乙二醇改質劑之反應供料混合物依據第 23表所示之化學式製備。每一供料混合物被連讀通過保持於249°C之500毫升之CSTR。反應區之水平及供料流速被 -------^---I-------^--— II--1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)M規袼（210 X 297公釐〉 55 446 7 1 2

五、發明說明（53 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製調整以提供12分鐘之滞留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值（MW及Μη) 及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合減上雜之未反應官能性觀基。分析顯示當化學式中之單官能基醇增加時，分子量之增加被觀察，且伴隨酸數之減少。此表示聚合物鍵延伸藉由側叛基與多官能性醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分散指數證實分子量分佈變寬被觀察到。結果如第24表所示。第23表供料 25a 25 b 25c 25d 25e 苯乙烯 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5 AA 21 21 21 21 ~~ 21 EG 0.0 032 0.63 1.27 1.9 DTBP 0.5 0,5 0.5 0.5 0.5 二甲笨 37.0 36.68 36.37 35.73 35.1 第24表操作 Μη Mw PD AN 25a 1,265 2,289 1.81 236 25b 1,339 2,959 2.21 229 25c 1,528 4,022 2.63 222 25d 1，717 7,789 4.54 208 25e 1,975 20,690 10.5 200 範例26 包含笨乙烯、丙烯酸及2-乙基己基丙烯酯單體、二甲笨溶劑、二第三丁基過氧化物起始劑及改質劑（乙二醇（EG) 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - I - n H - n n n n ( ^ « n ϋ 1 d n n f 一 5、I n l n I n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 56 4 46 71 2 A7 -------B7 __五、發明說明（54 ) 、：l，6-己二醇（1，6-HD)或1，1〇-癸二醇〇，〖〇_〇〇))之反應供料混合物依據第25表所示之化學式製備。每一供料混合物被連續通過保持於249\：之500毫升之CSTR。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。分析顯示當化學式中之多官能基醇增加時’分子量之増加被觀察，且伴隨酸數之減少。此表示聚合物鏈延伸藉由側羧基與多官能性醇試劑之反應獲得’造成交聯之形成。由聚分散指數證實分子量分佈變寬被觀察到。結果如第26表所示。 {績先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第25表供料 26a 26b 26c 26d 26e 26f 26g 16h 26i 26j 26k 苯乙烯 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 32,2 32.2 32.2 32,2 AA 21 21 21 21 21 21 21 21 2】 21 21 2-EHA 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 1，6-HD — 1.2 2.42 3.62 ϊ，10- DD 1.77 3.56 5.33 — -- — 4.32 EG 0.63 1.27 1.9 — DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 二甲笨 37.0 35.8 34.58 33.38 35.23 33.44 31.67 35.37 35.73 35.1 32.68 訂--------線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 57 ^ 4 4 6 7 12 A7 B7 五、發明說明（55 ) 第26表操作 Mn Mw PD AN 26a 1,293 2,198 1.70 231 26b 1,501 4,430 2.95 220 26c 1,698 10,440 6.15 206 26d 1,921 31,230 16.3 192 26e 1,481 5,105 3.45 215 26f 1,716 15,950 9.3 201 26g 1,873 61,220 32.7 184 26h 1,338 3,132 2.34 222 261 1,485 5,292 3.56 210 26} 1,807 9,733 5.39 199 26k 1,883 36,570 19.4 189 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例27 42%之苯乙烯、21%之丙烯酸、3.4%之Dytex™. A(DuPont，Wilminton，Delaware 之商品）* 33.1% 之 NMP 及 0.5%之DTBP之反應混合物被連續通過保持於247°C之500 毫升之CSTR»反應區之水平及供料流速被調整以提供12 分鐘之滯留時間。反應產物被獲得且分析酸數、Mw及Μη 〇範例28 42%之笨乙烯、2 1 %之丙烯酸、5%之異氟酮二胺、31.5% 之ΝΜΡ及0,5%之DTBP之反應混合物被連續通過保持於 247°C之500毫升之CSTR。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被獲得且分析酸數 ' Mw及 Mn。本纸張尺度適用117國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 58 ! 4467 1 2 Α7 Β7 五、發明說明（56) 第27表溫度（°c) Mw PD 249 2,072 1.63

AN 範例29 藉由添加各種不同量之季戊四醇或三曱基醇丙统至範例28之單體混合物而製備反應混合物。但是，於三曱基醇丙烷之情況中，溶劑被改變成二甲苯。化學式如第28表所示。第28表供料 29a 29b 29c 29d 29e 29f 笨乙烯 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 H 32.2 AA 21 21 21 21 21 21 2-EHA 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 TMP 0.40 0.81 1.21 — — — 季戊四醇 — — — 0.24 0.48 0,72 DTBP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 NMP — — — 36.76 36.52 36.28 二甲苯 36.6 36.19 35.79 — — 一 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁》

-I I I *1 ί. ^ I I I I ϋ I I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製所形成之混合物被連續通過保持於249°C之500毫升之 CSTR。反應區之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滞留時間。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集且其後分析分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數’其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。分析顯示當化學式中之多官能基醇增加時，分子量之增加被觀察 ’且伴隨酸數之減少。此表示聚合物鍵延伸藉由側叛基與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 59 A7 446 7 1 2 B7______ 五、發明說明（57 ) 多官能性醇試劑之反應獲得，造成交聯之形成。由聚分散性指數證實分子量分佈之些微變寬被觀察到。結果如第29 表所示。以AN為基準，三甲基醇丙烷反應較少，但相較於含季戊四醇之範例，Mw增加且變寬。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂第29表操作 Mn Mw PD AN 29a 1,428 2,832 1.98 228 29b 1,519 3,693 2.43 221 29c 1,436 5,110 3.56 216 29d 1,337 2,314 1.73 207 29e 1,237 2,372 1.92 209 29f 1,265 2,629 2.08 198 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製範例30 數種包含丙烯酸、笨乙烯、己内醯胺、二-第三丁基過氧化物、二甲苯及p-TSA之不同化學式組成之混合物被製備*化學式係列於第30表内。所有之組份被製於溶劑内且混合20分鐘。二克之每一化學式被添加至四封密管之每一者。此等封密管於三次冷凍-解凍-排氣之循環後於真空下密封。第30表所列之每一化學式之一封密管於2181之疋溫油浴中加熱20分鐘》相似地，另一組封密管於油浴中加熱丨20分鐘。此方法於246°C重複20分鐘及120分鐘，封密管其後自油浴移除，驟冷及以GPC評估分子量，且以氣想色譜法評估殘質。反應條件係如第31表所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 60 1 d46 7 1 2 A7 B7 五、發明說明（第30表化學式己内醯胺 AA(克）苯乙烯 (克）二-第二丁基過氧化物 (克） p-TSA (克）二甲苯 (克） 30a 3.00 1.97 1.96 0.046 0.04 3.00 26b 3.00 1.97 1.96 0.047 ~ 3.00 第31表化學式油浴中之時間 (分） Μη Mw T(°C) 30a 20 1957 8982 218 30a 120 1661 8185 218 30a 20 1534 6810 246 30a 120 1502 6025 246 30b 20 1871 8579 218 30b 120 1640 7821 218 30b 20 1481 6328 246 30b 120 1504 5802 246 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製苯乙烯、羥基乙基甲基丙烯酯（HEMA)、己二酸、卜甲基-2-吡咯啶酮及二-第三丁基過氧化物之反應混合物（第 32表）被連續通過保持於249°C定溫之500毫升之CSTR。供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應產物被連續自反應器收集，流出物未被汽提揮發性有機化合物，其後分析產物之分子量平均值（Mw及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。結果如第33表所示》 I» ^1 ^1 一OJ n n I n I l> 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 61 4 4 6 7 12 Δ7 Ά./ 一 Β7 五、發明說明（59 ) 第32表供料(wt%) 31a 31b 31c 31d 笨乙烯 50 50 50 50 HEMA 25 25 25 25 己二酸 0 0.98 1.97 2.95 NMP 24.75 23.77 0.25 0.25 二-第三丁基過氧化物 0.25 0.25 1 0.25 0.25 第33表聚合物 31a 31b 31c 31d Μη 2,446 2,401 2,274 2,307 Mw 5,711 5,838 5,759 6,162 PD 2.335 2.431 2.533 2.671 PH# 164.1 154.7 152.6 -- 141.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例32 苯乙烯'2-乙基已基丙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯甲酯、4-甲基環己烷甲醇、環己烷二甲醇及二-第三丁基過氧化物之反應混合物（第34表）被連讀通過保持於232°C或 249°C定溫之500毫升之CSTR。反應產物被連續汽提揮發性有機化合物，收集，且其後分析產物之分子量平均值（Mw 及Μη)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。此等反應之結果如第35表所示。此範例證實於方法中同時使用單官能性及非聚合多官能性之改質劑之能力。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 62 ----ullilm \ ------ 1 — 訂·丨 1 I 丨丨 1--*5^ * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;/U67 1 2 Α7 Β7 五、發明說明（60 ) 第34表供料(wt%) 32a 32b 32c 32d 32e 32f 苯乙烯 9.29 9.10 8.91 9.29 9.10 8.91 2-EHA 9.09 8.90 8.72 9.09 8.90 8.72 AA 15.35 15.03 14.72 15.35 15.03 14.72 MMA 34.19 33.48 32.79 34.19 33.48 32.79 MCHM 31.82 31.16 30.51 31.82 31.16 30.51 CHDM 0 2.08 4.11 0 2.08 4.11 DTBP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 第35表操作溫度（°C) Mn Mw PD AN 32a 232 1,517 2,962 1.954 120.3 32b 232 1,664 3,456 2.089 116.2 32c 232 1,658 3,649 2.201 112.8 32d 249 1,255 2,257 1.798 108.2 32e 249 ^7,385 2,708 1,955 105.8 32f 249 1,403 2,905 2.071 104.0 ---------------'11--I--訂！麵-線 - , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉由聚合改質劑縮合改質之連績高溫聚会反應範例33 藉由以28.4份苯乙烯、33.8份丙烯酸及37.8份之α -甲基苯乙烯單體之重量比例混合單體製備單體混合物。單韻混合物及改變重量百分率之Dow Ρ425ΤΜ，得自陶氏人學公司（Midland, ΜΙ)之聚丙二醇聚合改質劑之反應混合物（如第36表所定）被連續通過定溫之5〇〇毫千cstr ,丙二醇聚合改質劑具有425之Μη及每一鏈上平均二羥基縮合反應基之管能基。反應區域之水平及供料流速被調整以提供12或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 63 4 46 712 A7 B7 五、發明說明（61 ) 24分鐘之滯留時間，如第36表所定。反應區域之溫度保持於282°C。反應產物被連續收集且其後分析分子量平均值 (Mn，Mw及Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上存在之官能性羧基量。結果如第36表所示。第36表範例滯留時間 (分） %P425™ Μη Mw Mz AN 33a 12 6 918 2,057 5,083 217.3 33b 12 10 965 2,271 5,604 202.6 33c 12 10 953 1,958 4,433 203.7 33d 12 15 984 1,973 3,907 185.7 33e 12 20 1,022 2,219 4,849 171.2 33f 12 25 1,051 2,412 5,956 149.7 33g 12 30 1,043 2,392 5,788 135.6 33h 12 40 1,019 2,251 5,276 112.6 331 24 6 816 1,449 2,592 218.9 33j 24 10 871 1,674 3,241 200.5 --I--r — 11!« ^ ---111--訂 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例34 對於四種不同化學式（33b，33d, 33e及33g之自範例33 之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升之反應器，且使其於定溫接受連績熱處理一特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Mn，Mw，Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基β分析結果如第37表所示及其對於每一化學式之使用時間及溫度》分析顯示熱處理後，聚合產物之酸數減少，而其Mw增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例33之CSTR使用栓流反應區作為第二反應器增加聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 64 446 7 1 2 A7 B7_五、發明說明（62 ) 第37表範例起始聚合物溫度(t) 時間(分) Μη Mw Mz AN 34a 33b 215 45 1,109 2,794 6,489 201.2 34b 33d 215 180 1,139 2,984 7,241 197.4 34c 33d 278 30 1,232 3,539 9,579 163.5 34d 33d 280 60 1,214 3,500 9,863 151.5 34e 33e 215 60 1,244 4,065 12,630 152.6 34f 33e 215 240 1,482 7,853 29,210 134.8 34g 33g 215 60 1,420 4,581 13,530 117.3 34h 33g 215 270 2,180 31,200 185,800 91.6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农範例35 笨乙烯、丙烯酸及甲基苯乙烯單體、二-第三丁基過氧化物自由基起始劑、甲基戊基酮溶劑及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第38表所定）被製備。聚合改質劑係· Rucote® 112,得自 Ruco Polymer Corp.(Hicksyille，New York)之聚酯，其具有4,233之Μη。此等混合物之每一者被連續通過保持定溫之500毫升之CSTR。反應區域之水平及供料流速被調整以提供12分鐘之滯留時間。反應區域之溫度被保持於204SC。反應產物被連續收集且其後分析產物之分子量平均值（Mn,Mw及Mz)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。聚合產物之性質如第39表所示。 n n .^Γ ί n I ^ It I .^1 n-^eJI ϋ n 1 《請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 65 446712 Α7 Β7 五、發明說明（63) 第38表供料中之組成 35a %(w/w) 35b %(w/w) 苯乙烯 8.4 8.4 AA 10.0 10.0 AMS 11.2 11.2 Rucote® 112 39.4 34.4 MAK 29.0 34.0 DTBP 2.0 2.0 第39表供料混合物化學式 Μη Mw Μζ AN 35a 2,227 8,308 19,920 86.6 35b 2,032 7,287 18,170 -- (請先ΙΒ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例3 6 自範例35a之CSTR收集之反應產物被添加至1〇〇〇毫升之反應器，且使其於22(TC之定溫接受連續熱處理如第40 表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Μη, Mw，Μζ)及酸數’其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數增加，而其分子量增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例35&之 CSTR後使用栓流反應區作為第二反應器增加聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。結果如第4〇表所示。

訂---------線I 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 66 6 4 4 2 A7B7 五、發明說明（64) 第40表處理時間(分） Μη Mw Mz AN 4 2,467 10,940 25,700 82.7 25 2,725 15,330 40,620 77.9 55 3,067 23,360 75,420 74.0 85 3,227 29,320 106,100 71,5 範例37 自範例35b之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升之反應器，且使其於220°C之定溫接受連續熱處理如第41 表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Μη, Mw, Μζ)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數減少，而其分子量增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例35b之 CSTR後使用管式反應區作為第二反應器增加聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。結果如第41表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣第41表處理時間（分） Μη Mw Mz AN 35 2,179 9,522 23,640 101.5 65 2,502 15,850 44,300 96.4 95 2,607 18,360 55,980 92.3 範例38 笨乙烯、丙烯酸及α -曱基笨乙烯及2-乙基己基丙烯酯單體、二-第三丁基過氧化物自由基起始劑、甲基戊基酮溶劑及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第42表所定）被製備a聚合改質劑係聚酯（Rucote® 112)，其具有4,233 本纸張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 67 4 4 6 7 12 Α7 Β7 五、發明說明（65 ) 之Μη。此等混合物之每一者被連績通過保持定溫之5〇〇毫升之CSTR。反應區域之水平及供料流速被調整以提供如第42表所示之滯留時間。反應區域之溫度被保持於如第42 表所定之定溫》反應產物被連續收集且其後分析產物之分子量平均值（Mn，Mw及Μζ)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鍵上殘餘之未反應官能性羧基。自蒸發器出口而得之聚合產物之性質如第43表所示。第42表反應器供料及條件 38a 38b 38c 38d %苯乙稀(w/w) 5.3 5.3 5.3 5.3 %AA(w/w) 10.3 10.3 10.3 10.3 %AMS(w/w) 11.4 11.4 11.4 11.4 %2-EHA(w/w) 2.3 2.3 2.3 2.3 %Rucote® (w/w) 40.0 40.0 40,0 40.0 %MAK (w/w) 30.7 31.6 31.6 30.7 %DTBP (w/w) 1.0 0.1 o7i~~~ 1.0 CSTR滯留時間(分） 15.7 15.7 31.5 31.5 反應器溫度(°C) 222 244 235 207 第43表供料混合物化學式 Μη Mw Μζ AN NV 38a 2,323 8,356 18,690 100.4 98.2 38b 2,390 7,996 17,090 91.3 97.4 38c 2,472 8,305 18,410 93.2 98.1 38d 2,460 9,691 103.6 一" _ 98.0 范例39 此範例描述製備用作其後範例之聚合改質劑之線性聚本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} » I n ^-δ'1 a Ι_Β n I 線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 68 4467 丨 2 A7 __ B7 五、發明說明（66 ) 酿。此線性聚輯係由第44表所述化學式製備。mp二醇、異酞酸及Fascat® 4100、水合單丁基錫氧化物（可得自Eif Atochem (Paris，France))被添加至具有填充管柱之反應器。混合物於3小時期間被加熱至21(TC，而保持管柱之溫度於97C =>約6.5重量％之水被收集。反應被冷卻至, 且1，4-環己炫一叛酸被添加。反應被於2小時期間被加熱至216 C ^其後’管柱被繞道以移除水。反應溫度於另外之1·5小時期間增加至229°C ’且6.4重量％之水被自第二階段之反應收集。最後聚合物性質係如第45表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第44表化學品供料中之％ MP二醇 37.28 異酞酸 41.26 1,4-環己烷二羧酸(CHDA) 21.38 水合之單丁基錫氧化物 0.08 訂* _ 線· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製第45表測試測試結果非揮發性物質 99.35 AN 5.4 — OH含量 54.8 一 Tg之開始溫度(°c) -——^— 9 Tg之中點溫度fc) 13 範例40 苯己烯、丙烯酸、基苯乙烯及2-乙基己基丙缔酯單體、二-第三丁基過氧化物自由基起始劑、甲基戍某本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 69 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 46 712 a? ___B7五、發明說明（67 ) 酮溶劑及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第46表所定) 被製備。聚合改質劑係範例39所製得之線性聚酯。此等混合物之每一者被連續通過保持定溫之500毫升之CSTR »反應區域之水平及供料流速被調整以提供如第46表所示之滯留時間。反應區域之溫度被保持於如第46表所定之定溫。反應產物被連續收集且其後分析產物之分子量平均值 (Mn，Mw及Mz)及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。自蒸發器出口而得之聚合產物之性質如第47表所示。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第46表反應器供料及條件 40a 40b 40c 40d %笨己烤(w/w) 5.3 5.3 5.3 5.3 %AA(w/w) 10.3 10.3 10.3 10.3 %AMS(w/w) 11.4 11.4 11.4 11,4 %2-EHA(w/w) 2.3 2.3 2.3 2.3 %線性PE (w/w) 28.0 28.0 28.0 28.0 %MAK (w/w) 41.7 42.6 42.6 41.7 %DTBP (w/w) 1.0 0.1 0.1 1.0 CSTR滞留時間(分） 15.7 15.7 31.5 31.5 反應器溫度(°C) 222 244 235 207 第47表供料混合物化學式 Mn Mw Mz AN NV 40a 1,869 4,455 9,089 117.5 98.1 40b 1,864 4,978 10,540 101.9 97.3 40c 1,879 4,696 9,394 92.2 — 40d 2,008 5,072 11,820 118.7 98.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 70 A7 B7 五、發明說明（68 ) 範例41 以與混合物40a，40b，40c及40d相同條件及組成重複範例40之方法，但0.2重量％之酯化反應催化劑對-曱苯磺酸被添加至供料，以替代0.2重量％之甲基戊基酮溶劑。新獲得之供料混合物係41a, 41b, 41c及41d。聚合產物之分析結構係如第48表所示。 446712 第48表供料化學式 Μη Mw Mz AN 41a 1,682 4,327 9,901 87.1 41b 1,897 5,078 11,780 96.0 41c 1,884 6,635 34,250 84.1 41d 2,025 5,914 20,830 105.6 結果顯示添加醋化反應催化劑p-TS A增加S旨化反應之量，由相較於範例40所獲得者比較之於範例41聚合產物獲得之較高分子量及較低酸數證實之。範例42 自範例40b之CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升之反應器，且使其於240°C之定溫接受連續熱處理如第49 表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Μη, Mw, Μζ)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數減少，而其分子量增加且無凝膠產物之形成。此證實依循範例40b之 CSTR後使用栓流反應區作為第二反應器增加聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。結果如第49表所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- I---：-----I hi —--ίι— 訂----I I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 71 446712 A7 B7 五、發明說明（69) 第49表時間(分） Μη Mw Mz AN 15 2,893 16,220 57,750 90.7 30 3,229 20,140 165,300 87.6 45 3,253 50,700 355,900 86.1 55 3,549 113,800 1,300,000 85.2 範例43 範例40c之條件被重複。自CSTR收集之反應產物被添加至1000毫升之反應器’且使其於240eC之定溫接受連續熱處理如第50表所示之特定時間。反應產物再次分析分子量平均值（Mn, Mw，Mz)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之官能性羧基。分析顯示熱處理時間增加時，聚合產物之酸數減少，而其分子量增加且無凝膠產物之形成，此最高達 45分鐘之反應時間。此證實依循範例4〇c之CSTR後使用栓流反應區（具有適當選用之滯留時間）作為第二反應器增加聚合產物與聚合改質劑間之縮合程度。結果如第5〇表所示。如所示者，90分鐘後收集之聚合產物已進行凝膠化，暗示對於操作之適當滯留時間需被保持較低值。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第50表時間(分） Μη Mw Mz AN 15 2,989 20,100 83,890 95,6 30 3,121 28,220 147,100 93.9 45 3,323 44,050 277,500 92.0 90 凝膠凝膠凝膠凝膠本紙張尺度適用令画國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 72 :丨 446 7 1 2 A7 ____B7五、發明說明（70 ) 範例44 供料混合物以第51表所定製備且被供應至CSTR，其後係管式反應器。CSTR之滯留時間保持15分鐘及222X：。管滯留時間係20分，且溫度係232°C。所形成之聚合物自蒸發器收集。範例39之聚酯被用於此範例。第51表供料組份組成 %笨乙稀(w/w) 5.3 % AMS(w/w) 11.4 % AA(w/w) 10.3 % 2-EHA(w/w) 2.3 % MAK(w/w) 55.7 % DTBP(w/w) 1.0 °/o 聚酯(w/w) 1 14.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私範例45 供料混合物以第52表所定製備。CSTR供料混合物以 0.52 lb/分供應之’且控制CSTR内之量以保持15分鐘之滯留時間，且溫度保持於222°C。CSTR之排出物被供應至管式反應器’其間與第52表所定之管供料混合s聚酯管供料以0.28 lb/分供應。反應器之滞留時間係2〇分，且溫度係232 °C。所形成之聚合物自蒸發器收集。 $紙張尺度適用_國國家標準(CNS)A4規格（2KU 297公釐） 73 A7 4 46 712 B7 五、發明說明（71 ) 第52表供料組份組份 CSTR供料 %苯乙稀（w/w) 5.3 % AMS (w/w) 11.4 % A A (w/w) 10.3 % 2-EHA(w/w) 2.3 % MAK (w/w) 34.7 % DTBP(w/w) 1.0 管供料 %聚醋（w/w) 14.0 % MAK (w/w) 21.0 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例4ό 供料混合物以第53表所定者製備且被供應至CSTR。 CSTR之滯留時間被保持30分鐘及271°C。所形成之聚合物‘ 自蒸發器收集。範例39之聚酯被用於此範例中。第53表供料組份 w/w% %苯乙稀（w/w) 8.93 % AMS(w/w) 19.22 % AA(w/w) 17.37 % 2-EHA(w/w) 3.88 %MAK(w/w) 8.37 % DTBP(w/w) 0.93 %聚酷（w/w) 34.32 二乙烯基苯 3.91 乙基乙烯基苯 2.93 74 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 4 46 712 A7 _ — B7 五、發明說明（72) 範例47 範例40a之條件被重複，但聚酯被熔融且個別供應至反應器。所形成之聚合物自蒸發器收集。範例48 此範例描述製備作為其後範例之聚合改質劑之聚醯胺。此聚醯胺自第54表所示化學式製備之。SylvadymeTMT18 ’二聚化脂肪酸（可得自Arizona化學公司（panama City, Florida)、Adogen®140D，氫化牛脂醇胺（可得自 Witc〇 c〇rp (Dublin, Ohio)及乙二胺被添加至反應器，加熱至1〇4。匚且保持1小時。2-甲基-1,5-二胺基戊烷於5分鐘其間被供應至反應器。自反應收集之水之含量係4，3重量％。最終之聚合物性質係如第55表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .---tl — J— 訂---------線 — 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製第55表測試測試結杲非揮發性物質 AN ―— 1.8 胺含量 27.5 Tg開始溫度（°C) ---- •15 Tg中點溫度（ec) ---- -6 ----- 第54表化學品聚合物中之％ SylvadymeTMTl8(二聚物酸） 79.28 Adogen®D140(硬脂基二胺） 3.80 DC200 〜----- 0.02 乙二胺 -------- 1.93 2-酽基-1，5-二胺基戊炫 14.97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 75 446712 ΚΙ Β7 五、發明說明（73 ) 範例49 苯乙烯、丙烯酸、α -甲基笨乙烯及2-乙基己基丙烯酯單體、二-第三丁基過氧化物自由基起始劑、ΝΜΡ溶劑及聚合物改質劑之反應供料混合物（如第56表所定）被製備 »聚合改質劑係範例48所製得之聚醯胺。此等混合物之每一者被連續通過保持定溫之500毫升之CSTR。反應區域之水平及供料流速被調整以提供如第56表所示之滯留時間。反應區域之溫度被保持於如第56表所定之定溫。反應產物被連續收集且其後分析產物之分子量平均值（Mn，Mw及Μζ) 及聚分散性（PD)及酸數，其表示聚合物鏈上殘餘之未反應官能性羧基。自蒸發器出口而得之聚合產物之性質如第57 表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^^ 第56表反應器供料及條件 49a 49b 49c 49d 49e 49f 49g 49h %苯乙稀(w/w) 5.28 5.28 5.30 5.30 5.29 5.29 5.29 5.29 % AA(w/w) 10.28 10.28 10.30 10.30 10.29 10.29 10.29 10.29 %AMS(w/w) 11.37 11.37 11.37 11.37 11.39 11.39 11.39 11.39 % 2-EHA(w/w) 2,20 2.29 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 %聚醯胺(w/w) 7.39 14.78 22.17 29.56 36.96 36.96 36.96 36.96 % NMP (w/w) 63.29 55.90 48.46 41.08 32.78 33.67 32.78 33.67 % DTBP (w/w) 0.10 0.10 0.10 0.10 1.00 1.00 1.00 1.00 CSTR滯留時間(分） 21 35 34 35 13 18 32 32 反應器溫度(°C) 235 235 235 235 222 244 207 235 ------訂 - ------ 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 76 446 7 1 2 A7 B7 五、發明說明（74 ) 第57表範例编號 Mn Mw Mz AN NV 49a 1,294 5,106 19,430 133.7 60.6 49b 1,618 7,709 26,110 130.0 81.4 49c 1,967 11,090 40,060 107.1 87.8 49d 2,208 13,160 44.141 89.0 88.1 49e 2,003 12,010 39,780 83.4 91.3 49f 2,200 11,980 35,000 73.14 90.3 49g 2,151 12,800 43,530 83.4 94.3 49h 2,379 14,620 45,670 78.4 92.3 範例50 範例49e之條件被重複，但聚醯胺被熔融且個別供應至反應器。所形成之聚合物自蒸發器收集。範例51 界面活性劑溶液藉由使461克之範例26d之聚合物落於 960克之去離子水及91克之28%之氨（其係於80°C及150分鐘完成之）。所形成之溶液具有第58表所示之性質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • n It 如»JI I n Ml n I ^ 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製第58表性質數值 NV 30.06 PH 8.08 25°C之黏度(cps) 1,790 調整之AN 196 Mw 24,410 範例52 乳化聚合物藉由使用430克之範例51之界面活性劑溶本紙張又度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 77 A7 J 446 7 ΐ 2 ___B7____ 五、發明說明（75 ) 液、9.9克之28%氨、127克去離子水、3.6克之Dow P1200TM( 丙二醇’得自陶氏化學公司（Midland, MI)及0.3克之

Tergitol®15-S-9(乙氧化C11-C15之第二醇之混合物，得自 Union Carbidr (Danbury, Connecticut))被形成之，其被添加至配以攪拌器及加熱控制之玻璃反應器。混合物被加熱至83°C ’然後17.5克之15%過硫酸銨溶液（存於去離子水中）被添加至反應器》含有77.5克之2-乙基己基丙烯酯、180.9 克之甲基丙稀甲醋及7,0克之Tergitol® 15-S-9之現口物於 75分鐘阿間被供應至反應器。額外之u 2克之範例51之界面活性劑於50分鐘期間被添加至反應器而至單體供料内。於58分鐘至單體供料内時，31克之16%之BASF Pluronic® FI 27(環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物，可得自 BASF(Ludwigshafen, Germany) ’於去離子水中）被添加至反應器。供料終點時’ 0.9克之第三丁基過氧化物被添加至反應器。其次’ 1.64克之於去離子水中之9%之sodium erythorbate溶液被添加至反應器。内容物被保持15分鐘，然後冷卻之。所形成之乳化聚合物相對係較無凝結且具有第59表所示之性質。此範例證實使用範例26d之聚合物作為乳化聚合物之界面活性劑穩定劑之使用性。第59表性質數值 NV 41.6 25°C時之黏度(cps) 79,000 PH 8.68 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 78 446 7 1 2 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 B7___五、發明說明（76 ) 範例5 3 塗料改質劑藉由使用204 ·2克之範例49h之聚合物（其係被溶於337.6克之去離子水及8.2克之28%之氨）而製備之 °所形成之溶液被作為塗覆改質劑。範例54 比較塗覆物以下述製備之6 J〇ncryl®-819(丙烯聚合物，得自 S.C. Johnson & Sons，Inc.，（Racine，Wisconsin))(270 份）、1·5份之benzoin、5.0份之Modaflow®(商用產物，得自 Monsanto 化學公司（St.Louis，Missouri))、185.4 份 R-960TMTiO2(得自 E.I. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware)之產品）及37.7份三縮水甘油基異氱尿酸被結合且混合在一起。組成物被混合且以標準之粉末塗覆方法喷灑》塗覆嵌板於190°C烤20分鐘，產生高光澤之2密耳膜。含有本發明聚合產物之塗覆物使用範例9b之聚合產物製備之e範例9b之產物與適當量之benzoin, Modaflow®， R-960TMTiO2&三縮水甘油基異氟尿酯混合。組成物被混合且以標準之粉末塗覆方法喷灑。塗覆嵌板於190°C烤20 分鐘，產生高光澤之2密耳膜。範例55 範例52之乳化物（47份），Joncryl® 52樹脂（30份）， Jonwax®26(蝶乳化產物，得自 S.C. Johnson & Sons, Inc (Racine，Wisconsin))(8份），乙二醇單丁基醚（4,0份）及水（11 份）被一起混合，產生套印光澤。套印光潭被施用於，例 (請先明讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

• ϋ n n n -^eJ ϋ n ϋ n ϋ ϋ I I— I n I n n ( n n ϋ d ϋ I n 1 ϋ I 79 4 46 71 2 Α7 Β7 五、發明説明（）如，於紙或紙板原料上。範例56 供料混合物以第60表所定製備且被供應至csTR。滯留時間於320°C被保持15分鐘，所形成之聚合物自蒸發器收集。第60表供料組份 w/w % 笨6稀(w/w) 80.5 AA (w/w) 15.0 HEMA (w/w) 4.5 雖然僅有一些本發明較佳實施例被描述，熟習此項技藝者會瞭解實施例可於未偏離本發明之主心精神及範圍改良及改變。因此，上述之較佳實施例被認為僅係例示之用，而非用以限制之用，本發明之範圍係如下述申請專利範圍所定，而非前述之描述’且所有於申請專利範圍之等效範圍内之改變被認為被包含於其間a ---------#------it------,展 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製元件標號對照裊 100 主要聚合反應器 202 ' 204 區域 102 排氣管線 206 、 208 供料 104 蒸氣頭空間 300 冷凝器 106 蒸發氣 200 第二反應器本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）

Claims

六、申請專利範圍第088111602號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：90年03月 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種連續聚合及縮合反應之方法，包含： (a) 於主要反應器内連續注入： (i) 至少一自由基聚合反應單體，其具有可自由基聚合反應之基且亦具有至少一縮合反應官能基 :及 (ii) 至少一改質劑，其具有能與該自由基聚合反應單體上之該縮合反應官能基反應之官能基，其中每一改質劑係單經基醇，且其中每一改質劑不具有化學式ROH ’其中R係線性或分枝之具有大於11個碳原子之烷基；及 (b) 於該主要反應器内保持有效溫度以造成該單體之聚合反應且使至少一部份之該縮合反應官能基與該改質劑之官能基反應，其中第一聚合產物被製得，其併入至少一些改質劑。 2. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其中該主要反應器内之有效溫度係至少3〇〇°C。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第丨項之連續聚合及縮合反應方法，其中該主要反應器内之有效溫度係i 75。〇與345°C之間。 4. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含保持經該主要反應器之流速以提供於主要反應器内少於60分鐘之平均滯留時間。 5_如申請專利範圍第丨項之連續聚合及縮合反應方法，其 84 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公梦） 2 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製六、申請專利範圍中該主要反應器係實質上無任何惰性溶劑。 6. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其中該主要反應器進一步包含頭部空間，且該方法進一步包含以惰性氣體汽提該頭部空間。 7. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其中該主要反應係係選自迴路反應器、管式反應器、壓出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作之任何反應器，包含含序列或平行或二者之反應器之混合〇 8. 如申請專利範圍第7項之連續聚合及縮合反應方法，其中該主要反應器係連續攪拌槽反應器》 9. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含添加一或多種額外組份至該主要反應器，該額外組份係選自實質上無縮合反應基之自由基聚合反應單體、惰性溶劑、副產物移除劑及起始劑。 10. 如申請專利範圍第i項之連續聚合及縮合反應方法，其中該縮合反應官能基係選自羧基、酯基、酐、環氧基、醯胺及異氰酸酯官能基。 11_如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其中至少二不同之自由基聚合反應單體被注入該主要反應器内。 I2.如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其中該自由基聚合反應單體具有至少二不同之縮合反應官能基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) ill 訂---------線 6 4 4 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 13. 如申請專利範圍第12項之連續聚合及縮合反應方法，其中該自由基聚合反應單體之該縮合反應官能基係個別選自叛基 '酯基、酐、環氣基及異氣酸酯。 14. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其中該自由基聚合反應單體之一者係具有至少二乙烯基〇 15. 如申請專利範圍第9項之連續聚合及縮合反應方法，其中該自由基聚合反應單體之一者具有至少二乙烯基。 16. 如申請專利範圍第1項之連績聚合及縮合反應方法，其中該中該第一聚合產物包含至少一環己基。 Π·如申請專利範圍第丨項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含於該主要反應器内連續注入至少一乙烯基芳族單體。 1S.如申請專利範圍第16項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含於該i要反應器内連續注入至少二不同之乙烯基芳族單體。 19. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含添加選自酯化反應及轉酯化反應催化劑之催化劑至該主要反應器a 20. 如申請專利範圍第19項之連續聚合及縮合反應方法’ 其進一步包含添加酯化反應催化劑及轉酯化反應催化劑催化劑至該主要反應器。 21. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及缩合反應方法，其進一步包含使揮發性物質與該主要反應器分離，以獲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 86 ------------ ^ 11------^ ---III--^ i (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁> ^46712 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 /、、申請專利範圍得二流體，其中該等流體含有未反應之起始物質，且係相對無副產物。 22·如申請專利範圍第2丨項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含添加相對無副產物之流體至該主要反應器。 23·如申請專利範圍第丨項之連續聚合及縮合反應方法，其令該方法進一步包含使該主要反應器之第一聚合產物注入第二反應器且保持第二反應器内之有’效溫度，以製備第二聚合產物，且連續自該第二反應器回收該第二聚合產物。 24. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其中該第一聚合產物被連續沒於該第二反應器内。 25. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其中該第二反應器内之有效溫度係保持於175°C與345 °C之間。 26. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其中該第二反應器内之有效溫度係不同於該主要反應器内之有效溫度。 27. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其中至少一部份之改質劑被添加至該第二反應器。 28. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其中該第二反應器係選自迴路反應器、管式反應器、壓出機反應器、連續攪拌槽反應器及適於連續操作之任何反應器，包含含序列或平行或二者之反應器之混 ---I 1 I I .------ 装·-------訂------ - -線 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 87 4 46 71 2

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製申請專利範圍合。 29. 如申凊專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其令該第二反應器被排氣。 30. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法’ 其中該第二反應器具有至少二不同之反應區，每一反應器係個別被控溫》 31. 如申請專利範圍第3〇項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含添加該改質劑至該第二反應器内之不同反應區之至少一者。 32. 如申請專利範圍第30項之連續聚合及縮合反應方法，其中改質劑被添加至該第二反應器内之至少一反應區 ’其中該添加至第二反應器内之改質劑係不同於添加至該主要反應器内之改質劑。 33. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含使該第二聚合產物注於壓出機反應器，且以額外之改質劑注入該壓出機反應器，以產生第三聚合產物4 34. 如申請專利範圍第23項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含使揮發性物質與第二反應器分離，以獲得二流體，其中之一流體含有未反應起始物質且係相對較無副產物。 35. 如申請專利範圍第34項之連續聚合及缩合反應方法，其進一步包含添加相對較無副產物之流體至該主要反應器。本紙張疋度適用中國國家標準（CNS)如規格（21〇χ 297公釐） 88 (請先salt背面之注意事項溥填寫本冥) *-------訂 I ! I 線 446712 A8 B8 CS D8 六經濟部智慧財產局員工消f合作杜印製申請專利範圍 36. 如申請專利範圍第34項之連續聚合及縮合反應方法，其進一步包含添加相對較無副產物之流體至該第二反應器。 37. —種如申請專利範圍第1_4項中任一項之連續聚合及縮合反應方法之聚合產物。 38·如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應之方法，其中該第一聚合產物被用於製造一種套印光澤物。 39. 如申請專利範圍第丨項之連續聚合及縮合反應之方法，其中該第一聚合產物被用於製造一種塗覆物。 40. 如申請專利範圍第39項之連續聚合及縮合反應之方法 ’其中該塗覆物係耐氣候之塗覆物。 41. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應之方法，其中該第一聚合產物被用於製造一種塗覆改質劑及可相容劑 42. 如中請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應之方法，其中該第_聚合產物被用於製造一種分散劑。 43. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應之方法，其中該第一聚合產物被用於製造一種聚合界面活性劑〇 44. 如申請專利範圍第1項之連續聚合及縮合反應之方法，其中該第一聚合產物被用於製造一種塗料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公t) — n I tf 1 i I- 1 11 · n n n 1 n. 一：eJ· n m » 1 I · (請先閲讀背面之注意i項再填寫本頁)