MXPA01000321A - Procesos para la produccion de polimeros a traves de polimerizacion de radical libre y reaccion de condensacion y aparatos productos relacionados con los mismos. - Google Patents

Procesos para la produccion de polimeros a traves de polimerizacion de radical libre y reaccion de condensacion y aparatos productos relacionados con los mismos.

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MXPA01000321A
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Jon A Debling
Douglas J Deyoung
Dean R Hellwig
David D Schatz
Fouad Teymour
Marco A Villalobos
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Abstract

La presente invención proporciona un proceso de polimerización y condensación continuo a alta temperatura para preparar el producto polimérico. EI proceso incluye cargar continuamente en una zona de reacción:por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo radicalmente polimerizable y por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación;y por lo menos un agente de modificación que tenga un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación. La zona de reacción incluye por lo menos un reactor primario, pero puede, y preferiblemente, contiene un reactor secundario. El proceso además incluye mantener una temperatura efectiva en el reactor primario para ocasionar la polimerización del monómero y para permitir que por lo menos una porcón de la funcionalidad reactiva de condensación reaccione con el grupo funcional del agente de modificaci

Description

PROCESOS PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIMETROS A TRAVÉS DE POLIMERIZACIÓN DE RADICAL LIBRE Y REACCIÓN DE CONDENSACIÓN. Y APARATOS Y PRODUCTOS RELACIONADOS CON LOS MISMOS REFERENCIA A LA SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional No. 60/092,433, presentada el 10 de julio de 1998, la descripción de la cual se incorpora por referencia. 10 CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención generalmente se refiere a un proceso de polimerización continua y de condensación para convertir un monómero radicalmente polimerizable con una funcionalidad 15 reactiva de condensación y un agente de modificación con un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación a un producto polimérico. La invención también se refiere a productos poliméricos producidos a través del proceso y a varios productos que contienen el producto polimérico. 20 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la técnica son bien conocidos los procesos para preparar polímeros . Sin embargo, m uchos de los procesos utilizados en la actualidad para producir polímeros para uso indus trial 25 presentan li m itaciones im portantes , incluyendo alto costo , problemas de gelificación importantes, cuando está presente un alto grado de funcionalidad, y la incapacidad de producir polímeros que tengan características particulares deseables. La Patente de E.U.A. No. 4,414,370 describe un proceso 5 de polimerización a granel continuo para polimerizar monómeros vinílicos para preparar polímeros de peso molecular bajo empleando iniciación térmica a temperaturas de reacción de 235°C a 310°C y tiempos de residencia de por lo menos 2 minutos en una zona de reactor agitado continuo. Los monómeros vinílicos del proceso 10 descrito incluyen monómeros estirénicos tales como estireno y a- metilestireno; monómeros acrílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos, metacrilatos; y otros monómeros etilénicos no acrílicos tales como acetato de vinilo. La Patente de E.U.A. No. 4,529,787 describe un proceso 15 de polimerización a granel continuo, incluyendo un iniciador para preparar polímeros uniformes, de bajo peso molecular a partir de monómeros vinílicos a tiempos cortos de residencia y temperaturas de reacción moderadas para proporcionar altos rendimientos de un producto adecuado para aplicaciones con un alto contenido de 20 sólidos. Los monómeros de vinilo descritos incluyen monómeros estirénicos tales como estireno y a-metilestireno; monómeros acrílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acplatos, metacrilatos, y monómeros acrílicos funcionales, y monómeros etilénicos no acrílicos tales como anhídrido maleico y 25 vinilpirrolidmona.
La Patente de E.U.A. No. 4,546,160 describe un proces.o de polimerización a granel continuo para polimerizar monómeros acrílicos para preparar polímeros uniformes de bajo peso molecular, para utilizarse en aplicaciones con un alto contenido de sólidos, a una cantidad menor de iniciador a tiempos cortos de residencia y temperaturas moderadas. Se han hecho varios intentos para mejorar las propiedades físicas de los polímeros reemplazando un tipo de monómero polimerizable por otro, o haciendo reaccionar un polímero con un grupo que será incorporado en la estructura polimérica. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,130,369, describe un proceso para preparar composiciones poliméricas funcionalizadas. La Patente de E.U.A. No. 5,521,267 describe un proceso para preparar polímeros a partir de compuestos etilénicamente insaturados conteniendo grupos ácidos con compuestos etilénicamente insaturados adicionales y compuestos de monohidroxi. No ha existido ninguna descripción como una polimerización y un proceso de condensación pueden ser realizados en una manera continua con una alta conversión, de manera que se evite la gelificación en dichos procesos cuando es posible la reticulación debida a una funcionalidad múltiple en uno o más de los componentes. La industria del polimero siempre ha sabido que los procesos de polimerización continua son útiles para obtener gran les cantidades de producto polimépco Además, los procesos continuos optimizados proporcionan ventajas económicas sobre los procesos de polimerización intermitentes y pueden proporcionar productos poliméricos más uniformes. Además, muchos monómercs radicalmente polimerizables que contienen grupos de modificación deseables, son considerablemente más costosos que los precursor€ís a partir de los que se hacen. De esta manera, aunque se han descrito procesos continuos para la preparación de ciertos productos poliméricos para utilizarse en aplicaciones de revestimientos con un alto contenido de sólidos, se necesita de un proceso continuo de alta temperatura para preparar productos poliméricos con características mejoradas obtenidas a través de las condiciones de reacción e incorporación de un modificador deseado en la zona de reacción. Además, permanece la necesidad de un proceso de polimerización continuo en donde se puede incorporar un agente de modificación a una cadena polimérica con un alto grado de conversión, mientras que también se permite la manipulación de la arquitectura de la cadena polimérica.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Podría ser altamente deseable poder producir un producto polimérico utilizando una reacción de polimerización y condensación continua, en donde un agente de modificación es incorporado en la cadena polimérica en la zona de reacción, mientras que se evita la gelificación y se permite la manipulación de la arquitectura de la cadena polimépca. ^^^^jtó¿ ?fc^ Un objeto de la invención es proporcionar un proceso oe polimerización y condensación continuo incluyendo cargar continuamente, en por lo menos un reactor primario: por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tiene un grupo radicalmente polimerizable y también que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación; y por lo menos un agente ele modificación que tenga al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación en el monómero radicalmente polimerizable. El proceso también incluye mantener una temperatura efectiva en el reactor primario, suficiente para ocasionar la polimerización del monómero y para permitir que por lo menos una porción de la funcionalidad reactiva de condensación reaccione con el grupo funcional del agente de modificación, de manera que se produce un primer producto polimérico que incorpora por lo menos algo del agente de modificación y el producto polimérico se forma sustancialmente libre de gelificación. En algunos procesos preferidos, por lo menos dos diferentes monómeros radicalmente polimepzables son cargados en el reactor primario, mientras que en otras modalidades preferidas, el monómero radicalmente polimerizable tiene por lo menos dos funcionalidades reactivas de condensación. En algunos procesos preferidos, el agente de modificación tiene un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación, mientras que otros procesos preferidos incluyen agentes de modificación con más de un grupo funcional . En algu nos procesos preferidos, los dos grupos funcionales en un agente de modificación multifuncional son similares, mientras que en otros, estos son diferentes entre sí. Los agentes de modificación multifuncionales 5 pueden ser poliméricos o no poliméricos, y en varios procesos preferidos se emplea tanto un agente de modificación monofuncional como un agente de modificación no polimérico multifuncional . Un producto polimérico del proceso puede contener un g rupo ciclohexilo , y en procesos preferidos el monómero 10 radicalmente polimerizable es ácido acrílico y el agente de modificación es ciclohexanol . En otros procesos preferidos, por lo menos un monómero de vinilo aromático es continuamente cargado en el reactor primario, mientras q ue en otros procesos preferidos, por lo menos dos diferentes monómeros de vinilo aromático son 15 cargados en la zona de reacción . En procesos preferidos, la funcionalidad reactiva de condensación es una funcionalidad carboxilo, éster, anhídrido , h id roxi , epóxica , amina , cetona aldehido o isocianato, mientras q ue en otros procesos preferidos , el grupo funcional del agente de 20 modificación es un grupo carboxilo, hidroxi, anhídrido, amina, epóxico o isocianato. En varios procesos preferidos , la temperatura es mantenida entre aproximadamente 1 75°C y aproximadamente 34 °C en el reactor primario, mientras que en otros procesos preferidos, la 25 temperatura es mantenida por arriba de 300°C. En otros proce sos preferidos, la velocidad de flujo a través del reactor primario es mantenida para proporcionar un tiempo de residencia promedio de 60 minutos o menos en el reactor primario. En algunos procesos preferidos, uno o más componentes 5 adicionales, tales como un monómero radicalmente polimerizable, sustancialmente libre de grupos reactivos de condensación, un solvente inerte, un agente de remoción el subproducto, o un iniciador, son agregados a uno o más reactores en el proceso, mientras que en otros procesos preferidos, se agrega un catalizador, 10 tal como un catalizador de esterificación, transesterificación, o amidación, a uno de los reactores. En otros procesos preferidos, la zona de reacción está sustancialmente libre de un solvente inerte. Aún más en otros procesos preferidos, el proceso además incluye un reactor secundario y el proceso además incluye cargar el 15 primer producto polimérico del reactor primario en el reaclor secundario y después remover un segundo producto polimérico del reactor secundario. En algunos procesos preferidos, el reactor primario es un reactor de tanque agitado continuo o un reactor de lazo, mientras que en otras modalidades preferidas, el reactor 20 secundario es un reactor de lazo, un reactor de tubo, un reactor de extrusor, o un reactor de tanque agitado continuo o cualquier reactor adecuado para operación continua. En otros procesos preferidos, por lo menos uno de los productos poliméricos es continuamente cargeido en un reactor de extrusor y el agente de modificación adicional es 25 cargado en el reactor de extrusor para producir un producto - .MáeáiS&imA¿£*.'- . 'FÜ&§Z*M.¿ polimérico. El producto puede ser ag regado a un reactor intermiten te para modificación adicional . En otros procesos preferidos , la temperatura en los reactores primario y secundario es diferente entre ellos , y de preferencia , es independientemente controlada . 5 En varios procesos preferidos, por lo menos una porción del agente de modificación es agregada al reactor secundario , mientras que en otros procesos preferidos, el agente de modificación es ag regado a dos diferentes zonas de reacción en el reactor secundario. En otros procesos preferidos, por lo menos dos 10 diferentes agentes de modificación son agregados a cada una de l as dos diferentes zonas de reacción en el reactor secundario. En procesos preferidos, por lo menos u n reactor en a zona de reacción incluye un espacio de cabezal , y el proceso incluye purgar el espacio de cabezal con un gas inerte . En procesos muy 15 preferidos, un material volátil, es separado del reactor pri mario pa ra producir dos corrientes. Una de las corrientes está relativamente libre del subproducto, mientras que la otra corriente contiene materiales de partida sin reaccionar. En procesos preferidos, la corriente que está relativamente libre de subproducto es agregada a 20 un reactor en la zona de reacción. Otro objeto es proporcionar un proceso de polimerizaci ón y condensación que incluya cargar en una zona de reacción por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo radicalmente polimerizable y q ue tam bién teng a por lo menos u na 25 funcionalidad reactiva de condensación ; y por lo menos un agente de modificación que tenga al menos un grupo funcional, capaz ce reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación en el monómero radicalmente polimerizable. El agente de modificación es una poliamida, un poliuretano, un poliacrilato, o un poliorgnaosiloxano, y el proceso incluye mantener la temperatura en la zona de reacción a una temperatura efectiva para ocasionar la polimerización del monómero y para permitir que por lo menos una porción de la funcionalidad reactiva de condensación reaccione con el grupo funcionalidad del agente de modificación ara producir un producto polimérico. Otro objeto más es proporcionar un proceso de polimerización y condensación continuo incluyendo cargar continuamente, en un reactor primario, por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo radicalmente polimerizable y que también tenga por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación, con el reactor primario estando libre de cualquier agente de modificación. El proceso también incluye mantener la temperatura en el reactor primario a una temperatura efectiva para ocasionar la polimerización del monómero para producir un primer producto polimérico; cargar el primer producto polimérico en un reactor secundario, y cargar el reactor secundario con por lo menos un agente de modificación que tenga al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación para reaccionar con el grupo funcional del agente de modificación para producir un segundo producto polimérico.
Otro objeto más de la invención es un proceso de polimerización y condensación continuo, el cual incluye cargar continuamente, en un reactor, por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo radicalmente polimerizable y que tenga también por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación junto con por lo menos un agente de modificación. El agente de modificación tiene por lo menos un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación en el monómero radicalmente polimerizable. En una modalidad preferida, cada agente de modificación es un alcohol monohidroxílico; sin embargo, cada agente de modificación no es un alcohol monohidroxílico que tenga la fórmula ROH, en donde R es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada con más de 11 átomos de carbono. Además, la polimerización se presenta en ausencia de cualquier alcohol monohidroxílico que tenga la fórmula ROH, en donde R es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada con más de 11 átomos de carbono. La temperatura en el reactor es mantenida a una temperatura efectiva en el reactor para provocar la polimerización del monómero y para permitir que por lo menos una proporción de la funcionalidad reactiva de condensación reaccione con el grupo funcional del agente de modificación para producir un producto polimérico que incorpora por lo menos algo del agente de modificación. Otro objeto más es proporcionar el producto polimépco preparado a través de cualquiera de los procesos anteriores y ...sfa^t proporcionar barnices de impresión, recubrimientos, modificadore'S de recubrimiento y compatibilizadores, agentes de dispersión, agentes tensioactivos y pinturas que incluyan el producto polimérico. Otros objetos, aspectos y ventajas adicionales de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se tome junto con los dibujos anexos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La modalidad ilustrativa preferida de la invención será descrita de aquí en adelante con relación a los dibujos anexos, en donde números similares denotan elementos similares y: La Figura 1 es un diagrama esquemático de una red de reactor de polimerización utilizada en la presente invención; y La Figura 2 es un diagrama esquemático de una red de reactor de polimerización utilizada en la„. presente invención teniendo un evaporador convencional colocado entre los reactores primario y secundario.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona procesos continuos para producir composiciones de polímero a través de polímero de radical libre en presencia de uno o más agentes de modificación. El término "continuo" en la presente se define como un proceso en donde un reactivo, tal como un agente de modificación y/o un monómero radicalmente polimerizable, es alimentado a un reactor, Jt 12 mientras que un producto polimérico es removido simultáneamenle durante por lo menos parte del proceso de reacción. La invención permite la incorporación de agentes de modificación a un grado relativamente alto no previamente posible 5 en procesos de polimerización de radical libre convencionales, permite que se obtengan productos poliméricos de alto peso molecular a altas temperaturas, permite que se obtengan productos poliméricos reticulados y proporcionar un método para desplazar la arquitectura molecular de los productos poliméricos. 10 En general, un proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la presente invención incluye cargar continuamente, en una zona de reacción, por lo menos un monómero radicalmente polimerizable y por lo menos un agente de modificación. La zona de reacción tiene por lo menos un reactor 15 primario, pero de preferencia también incluye un reactor secundario. El monómero radicalmente polimerizable tiene un grupo radicalmente polimerizable además de tener por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación. El agente de modificación tiene por lo menos un grupo funcional capaz de funcionar con la funcionalidad 20 reactiva de condensación en el monómero radicalmente polimerizable. La temperatura en el reactor primario es mantenida a una temperatura efectiva para ocasionar la polimerización del monómero y permitir que por lo menos una porción de la funcionalidad reactiva de condensación, reaccione con el grupo 25 funcional del agente de modificación De esta manera, se produce un **" * ""^ £^3 ^ producto polimérico que incorpora por lo menos algo del agente ele modificación y el producto polimérico se forma sustancialmente libre de gelificación. La reacción entre la funcionalidad reactiva le condensación del monómero radicalmente polimerizable y el grupo funcional del agente de modificación es una reacción de condensación que en lugar de un mecanismo de polimerización de radical libre. Las reacciones de condensación son bien conocidas en la técnica y se definen en la presente como cualquier reacción que implique la combinación de dos moléculas, una molécula teniendo por lo menos un grupo funcional capaz de reaccionar con una funcionalidad reactiva de condensación sobre la otra, para formar una molécula más grande. La reacción de condensación puede o no puede estar acompañada por la eliminación de una pequeña molécula. La pequeña molécula eliminada durante una reacción de condensación es denominada como un subproducto de condensación o subproducto. Ejemplos de algunas reacciones de condensación preferidas, incluyen reacciones de esterificación, reacciones de transesterificación y reacciones de amidación. Aunque las reacciones de transesterificación no siempre conducen a la formación de un producto de molécula grande y un subproducto de molécula pequeño, comúnmente son clasificadas como reacciones de condensación, y serán denominadas como tales en la presente. Las reacciones de condensación pueden ser catalizadas por sí mismas o alternativamente pueden ser catalizadas utilizando una amplia variedad de catalizadores denominados como catalizadores de condensación. Como se observa, el agente de modificación es incorporado en el producto polimérico final del proceso de la invención. La incorporación del agente de modificación imparle 5 propiedades deseables en el producto polimérico, y generalmenle utiliza precursores menos costosos y otros materiales que los procedimientos alternativos, para lograr este resultado. El monómero radicalmente polimerizable utilizado en el proceso contiene una o más funcionalidades reactivas e 10 condensación. Ejemplos de una funcionalidad reactiva de condensación adecuada del monómero radicalmente polimerizable incluyen, pero no se limitan a, funcionalidades de carboxilo, hidroxi, anhídrido, amina, epoxi, isocianato, cetona, aldehido, amida y de éster. 15 Se pueden usar varios monómeros radicalmente polimerizables que contienen carboxilo y éster en el proceso de polimerización y de condensación continua a altas temperaturas. Ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contienen carboxilo incluyen, pero no se limitan a, ácido acrílico, ácido 20 metacrílico, y ácido maleico. Ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contiene éster incluyen monómeros de acrilatos, metacrilatos, diacrilatos y dimetacrilato. Ejemplos preferidos incluyen, pero no se limitan a, acrilato de butilo, acrilato de 2- etilhexilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de ciciohexilo, acrilato 25 de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de butilo, diacrilato ele etilenglicol, dimetacrilato de glicol etileno y diacrilato de 1,6-hexandiol. Otros ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contienen éster incluyen, pero no se limitan a, metacrilato de 1-butilaminoetilo, metacrilato de 2-cloroetilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-metoxibutilo, metacrilato de 2-n-butoxietilo, metacrilato de 2-nitro-2-metilpropilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-metoxibutilo, metacrilato de alilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de butilaminoetilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de isoami o, metacrilato de isobutilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, 2-cianoacrilato de metilo, acrilato de etilo, a-cloroacrilato de metilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-decilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidropirilo y metacrilato de trifluoroetilo. El monómero radicalmente pohmerizable también pueide incluir una funcionalidad reactiva de condensación de anhídrido, de cetona de aldehido, epóxica o de hidroxi. Ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contienen anhídrido incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, y anhídrido 5 citracónico. Ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contienen cetona y aldehido, incluyen, pero no se limitan a, metacroleína, metilvinilcetona y acroleina. Ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contienen epoxi para usarse en el proceso incluyen, pero no se limitan a, metacrilato de glicidilo, 10 acrilato de glicidilo y 1,2-epóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno. Los monómeros radicalmente polimerízables que contienen hidroxi que pueden ser usados en el proceso incluyen, pero no se limitan a, acrilatos y metacrilatos de hidroxi, tales como metacrilato de 2- hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, 15 acrilato de 3-cloro-2-hidroxi-propilo, acrilato de 2-hidroxi-butilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 2-hidroximetílo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo y metacrilato de 5,6-dihidroxihexilo. Se pueden utilizar varios monómeros que contienen amina 20 e isocianato en el proceso de polimerización de condensación continua a alta temperatura. Ejemplos de monómeros radicalmente polimerizables que contienen amina incluyen, pero no se limitan a, acrilato de (dietilamino)etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)propilo, metacrilato de 2- 25 (dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 2- (dimetilamino)propilo. Ejemplos de monómeros que contienen isocianato incluyen, pero no se limitan a, isocianato de 3-isoproprenil-a,a-dimetilbencilo y metacrilato de 2-isocianatoetilo. Otros monómeros radicalmente polimerizables que contienen funcionalidades reactivas de condensación incluyen amidas tales como acrilamída, N-etilacrilamida, N.N-dietilacrílamida, metacrilonitrilo, metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacri lamida, N.N-dietil metacrí lamida, N,N-d i meti I metacrilamida, y N-fenilmetacrilamida. El grupo funcional del agente de modificación capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación sobre el monómero radicalmente polimerizable incluye los grupos carboxilo, hidroxi, anhídrido, amina, epóxico, cetona, aldehido, éster e isocianato. El agente de modificación contiene uno o más de estos grupos funcionales, y por lo menos algunos de los grupos funcionales reaccionan con las funcionalidades reactivas ele condensación sobre el monómero radicalmente polimerizable. Además, se pueden usar uno o más diferentes agentes ele modificación en los varios procesos de la invención. En los procesos preferidos, el agente de modificación contiene solamente un grupo funcional. Tales agentes de modificación son denominados como agentes de modificación monofuncionales. Ejemplos de agentes de modificación monofuncionales que contienen hidroxi, incluyen alcoholes alifáticos, alicíclicos, j&?te?^fe^^Jj^jB^j^ aromáticos y alquilaromáticos, y sus derivados. Otros ejemplos incluyen haloalcoholes tales como alcohol fluoroalquílíco, dodecafluorheptanol, octafluoropentanol y heptafluoroisopropanol. Otros ejemplos de alcoholes incluyen estabilizadores de luz de amina 5 impedida tales como N-metil-22,66-tetrametil-4-piridinol y 2,2,66 tetrametil-4-pipiridinol. Los agentes de modificación preferidos que contienen grupos reactivos de condensación hidroxi incluye alcoholes primarios y secundarios. Los alcoholes primarios ilustrativos incluyen ciclohexilmetanol, 4-metilciclohexilmetanol y 10 ciciohexiletanol, propanol, butanol, 2-etilhexanol y éter monoetílico de glicol dietilénico, mientras que los alcoholes secundarios ilustrativos incluyen ciclohexanol, isopropanol, isobutanol, isooctanol e isoborneol. En una modalidad preferida, el agente de modificación no es un alcanol que tenga la fórmula R-OH, en donde R es un grupo 15 alquilo de cadena recta o ramificada, teniendo 12 o más átomos de carbono. En un proceso preferido, el agente de modificación contiene un grupo funcional carboxilo. Por ejemplo, los agentes de modificación monofuncionales preferidos incluyen ácido 20 ciclohexancarboxílico. Otros agentes de modificación monofuncionales preferidos incluyen un grupo funcional amina. El grupo funcional amina puede ser una amina primaria o una amina secundaria. Ejemplos de agenles de modificación monofuncionales que contienen amina primaria y 25 secundaria incluyen etilamina, propilamina, butilamna, íia?^S¿í¡^^?£^^^^^l^^^^^^^^^^^^^^^l^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ciclohexilamina, isopropilamina, bencilamina y poliéteraminas. En otros procesos preferidos, el agente de modificación contiene más de un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación sobre el monómeiro radicalmente polimerizable. Estos agentes de modificación son denominados como agentes de modificación multifuncionales. El agente de modificación multifuncional puede tener más de un grupo funcional capaz de reaccionar con el monómero o, alternativamente, el agente de modificación multifuncional solamente puede contener un grupo funcional capaz de reaccionar con los grupos reactivos de condensación y los grupos funcionales restantes son capaces de reaccionar entre sí para producir reticulaciones en el polímero. En un proceso preferido, se usa metacrilato de hidroxietilo como el monómero radicalmente polimerizable y se utiliza ácido adípico como el agente de modificación no polimérico multifuncional. En un proceso más preferido, un agente de modificación no polimérico tiene más de un grupo funcional capaz de reaccionar con una funcionalidad reactiva de condensación sobre el monóm.?ro radicalmente polimerizable con una funcionalidad reactiva de condensación. La reticulación y la ramificación en el producto polimérico de esta forma son inducidas a través de la incorporación del agente de modificación multifuncional en por lo menos dos diferentes cadenas de polímeros. En estos procesos preferidos, el agentes de modificación no polimérico, multifuncional incluye especies difuncionales, tpfuncionales y otras especies con un grado mayor de funcionalidad. El uso de un agente de modificación multifuncional no polimérico en la reacción de polimerización de condensación conduce a un incremento en el peso molecular del producto polimérico. Por ejemplo, cuando se usa glicol etilénico 5 como el agente de modificación junto con ácido acrílico como un monómero radicalmente polimerizable, el producto polimérico de la reacción de polimerización y condensación tiene un peso molecular elevado. Ya que el peso molecular de los polímeros producidos a través de polimerización de radical libre normalmente se reduce a 10 medida que la temperatura del proceso de eleva, especialmente cuando la separación de cadena a través de escisión está ocurriendo, un proceso que utiliza un agente de modificación multifuncional proporciona un método para incrementar el peso molecular del producto de polímero a una alta temperatura de 15 polimerización. Ya que el peso molecular de la mayoría de los agentes de modificación multifuncionales no poliméricos es generalmente pequeño, solamente cantidades menores, en peso, son requeridas para obtener incrementos importantes en el peso molecular de los productos poliméricos. 20 Los agentes de modificación no poliméricos multifuncionales preferidos incluyen aquellos que llevan la funcionalidad hidroxi. Ejemplos de dichos agentes de modificación no poliméricos, multifuncionales que contienen hidroxi, incluyen, pero no se limitan a, glicol etilénico, glicol tri(etilénico), glicol butilénico, 25 glicol propilénico, glicol di(propilénico), glicol neopentílico, glicerol, /&< iá-i_l?¡_a¡ i_____g¿a ___!*_ ^yj¿j^^^^j ciclohexandimetanol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, 3-metil-2,4- pentanodiol, 1 ,10-decanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,5-pentanodiol, pentaeritritol, trimetiloletano y trimetilolpropano. Como se usa en lia presente, el término "alcohol monohidroxílico" es definido corrió cualquier alcohol que tenga solamente una sola funcionalidad-OH. Los alcoholes monohidroxílicos incluyen, pero no se limitan a, alcoholes aromáticos, cíclicos y alifáticos, tanto saturados como insaturados. En una modalidad, el agente de modificación no es un alcohol monohidroxílico y algunos o todos los reactores están libres de alcoholes monohidroxílicos. En otra modalidad, los agentes de modificación incluyen, pero no se limitan a, dioles, trioles, tetraoles y otros alcoholes multifuncionales. En otra modalidad preferida, uno o más reactores contienen solamente alcoholes monohidroxílicos como el agente de modificación, en donde los alcoholes monohidroxílicos no tienen la fórmula ROH en donde R es una porción alquilo de cadena lineal o ramificada teniendo más de 11 átomos de carbono. En otra modalidad preferida, se utilizan agentes de modificación múltiples en un reactor individual, en donde por lo menos uno de los agentes de modificación en el reactor individual no es un alcohol monohidroxílico. Otros agentes de modificación multifuncionales preferidos incluyen esteres cíclicos y amidas. Estos incluyen, pero no se limitan a, las estructuras tales como la Fórmula 1, en donde n puede ser 0- 7, y X = S, O ó N. Estos materiales pueden ser usados cuando el monómero funcional comprende una funcionalidad de ácido o de hidroxilo. El producto polimérico resultante contiene ramificaciones laterales compuestas de secuencias poliméricas. Tales poliméricos se describen como de tipo de peine y pueden ser preparados en este proceso sin el riesgo de gelificación sustancial. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que una combinación de diferentes agentes de modificación multifuncionales no poliméricos, cada uno teniendo por lo menos un tipo diferente de grupo funcional en el mismo, puede ser usada en el proceso en proporciones variadas para obtener un producto polimérico con propiedades deseadas. 10 Figura 1 Otros agentes de modificación no poliméricos, multifuncionales preferidos, incluyen la funcionalidad amina. 15 Ejemplos de agentes de modificación no poliméricos, multifuncionales que contienen amina, incluyen, pero no se limitan a, hexametileno diamina, p-fenileno diamina, etileno diamina, isoforona diamina, y 2-metil-1 ,5-pentano diamina. Otros agentes de modificación no poliméricos, 20 multifuncionales preferidos incluyen aquellos con funcionalicad carboxilo o anhídrida. Ejemplos de estos agentes de modificación no poliméricos multifuncionales incluyen, pero no se limitan a ácido Xr t?É^f M ?á ^Aá Aa adípico, ácido azelaico, ácido trimésico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido dodecanodioico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido sebácico y anhídrido trimelítico. Otros agentes de modificación no polimérice>s multifuncionales preferidos, incluyen una combinación de grupos funcionales capaces de reaccionar con funcionalidades reactivas ele condensación. Las funcionalidades reactivas de condensación con las que reaccionan los grupos funcionales de estos agentes de modificación no poliméricos, multifuncionales preferiblemente incluyen funcionalidades reactivas de carboxilo, hidroxi, amina, éster, anhídrido, isocianato y epoxi. De esta manera, ciertos agentes de modificación no poliméricos, multifuncionales preferidos contienen por lo menos dos tipos diferentes de grupo funcional capaz de reaccionar con funcionalidades reactivas de condensación sobre monómeros radicalmente polimerizables. Los diferentes tipos de grupos funcionales sobre estos agentes de modificación multifuncionales son preferiblemente capaces de reaccionar entre sí para formar secuencias de unidades de agente de modificación combinadas que pueden ser incorporadas en el polímero. En otros procesos preferidos, el agente de modificación es un aminoácido o un hidroxiácido. Ejemplos de agentes de modificación de aminoácido preferidos incluyen, pero no se limitan a, glicina, lisina, leucina, isoleucina y fenilalanina, mientras que los ejemplos de agentes de modificación de hidroxiácido incluyen, pero no se limitan a, ácido glicólico, ácido láctico, ácido mandélico, ácido ^^^¿^¿^^ ^^^^^^^^^^^^^ ~ *«* ¿ -£? *? J -- ¿s bencílico, ácido 4-hidroxibutanocio, ácido 12-hidroxiesteárico, y ácido 12-hidroxidodecanoico. Otros agentes de modificación no poliméricos multifuncionales preferidos tienen solamente dos grupos funcionales 5 que son distintos y capaces de reaccionar con funcionalidad€is reactivas de condensación sobre monómeros radicalmente polimerizables. Otros agentes de modificación no polimérícos, multifuncionales preferidos tienen la estructura HO-R-C( = O)OH o H2N-R-C( = O)OH, en donde R denota un grupo químico de enlace tal 10 como, pero no limitándose a, una cadena de unidades de metileno, un grupo aromático, o una combinación de estos. Esta clase de agente de modificación no polimérico multifuncional puede reaccionar con otros agentes de modificación para formar secuencias poliméricas lineales representadas por la fórmula HO-(R-C( = O)O)n-R- 15 C( = O)OH o H2N-(R-C( = O)N(H))n-R-C( = O)OH en donde n es una variable mayor que, o igual a 1. En procesos más preferidos, el monómero radicalmente polimerizable contiene funcionalidades de carboxilo o hidroxi, y el agente de modificación es multifuncional, no polimérico, y tiene la estructura HO-R-C( = O)OH o H2N-R-C( = O)OH 20 como se describió anteriormente. El producto polimérico resultante contiene cadenas laterales compuestas de secuencias poliméricas. Tales polímeros se describen como de tipo peine y pueden ser preparados en este proceso sin el riesgo de gelificación sustancial. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que una combinación de 25 diferentes agentes de modificación multifuncionales, no poliméricos, ¿Mi? ii mUá cada uno teniendo por lo menos un tipo diferente de grupo funcional en el mismo, puede ser utilizada en este proceso en proporciones variadas para obtener un producto polimérico con las propiedades deseadas. Un grupo funcional sobre los agentes de modificación rio poliméricos, muitifuncionales que lleva más de un grupo funcional puede reaccionar más o menos fácilmente que con el otro con la funcionalidad reactiva de condensación sobre un monómero radicalmente polimerizable. De esta manera, se pueden producir productos poliméricos con funcionalidad doble a través del proceso de reacción de polimerización y condensación. En procesos preferidos, el grupo funcional menos reactivo en dicho agente de modificación multifuncional puede estéricamente ser impedido. Se pueden seleccionar condiciones de reacción en un proceso de polimerización y condensación de la invención de manera que solamente ocurra una conversión parcial del agente de modificación no polimérico multifuncional durante la polimerización. Esto proporciona otro método para proveer un producto polimérico con funcionalidad doble. Más de un tipo de agente de modificación puede ser utilizado en el proceso de polimerización y condensación. For ejemplo, los procesos preferidos incluyen tanto un agente de modificación multifuncional, no polimérico como monofuncional. Esta combinación de agentes de modificación permite que altos niveles del agente de modificación monofuncional sean incorporados en el •*--r-^i^ ^-jd^S?^..-^i polímero sin sacrificar el peso molecular del producto polimérico. E.n general, la elevación de la temperatura en el reactor de polimerización primario y, opcionalmente, el reactor de polimerización secundario, proporciona una alta conversión, o 5 incorporación del agente de modificación monofuncional. Sin embargo, como se observó previamente, las temperaturas incrementadas en la zona de reacción generalmente conducen a productos polimérico con un peso molecular reducido. La adición del agente de modificación no polimérico multifuncional proporciona una 10 suficiente reticulación para proveer el producto polimérico con un peso molecular satisfactorio y un alto nivel de incorporación del agente de modificación monofuncional. En dichos procesos preferidos, el monómero radicalmente polimerizable incluye una funcionalidad carboxilo, el agente de modificación monofuncional 15 incluye un grupo funcional hidroxi, y el agente de modificación no polimérico multifuncional es un agente de modificación que contiene hidroxi difuncional tal, pero no limitándose a, glicol etilénico o ciciohexano dimetanol. Los agentes de modificación preferidos también incluyen, 20 tantos agentes de modificación poliméricos monofuncionales como multifuncionales. Dichos agentes de modificación poliméricos incluyen tanto agentes de modificación poliméricos linéalas, ramificados. Ejemplos de agentes de modificación poliméricos incluyen poliésteres, poliamidas, poliéteres, poliuretanos, 25 poliacrilatos y poliorganosiloxanos, además de otros polímeros que contienen grupos funcionales capaces de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación sobre el monómero radicalmente polimerizable. Ejemplos de agentes de modificación ele poliéter- incluyen glicol polietilénico, glicol polibutilénico, glicol polipropilénico, y derivados y combinaciones de los mismos. Un agente de modificación polimérico incorporado puede constituir una proporción importante de la masa final de un producto polimérico. Por ejemplo, el agente de modificación polimérico puede consistir ele 5 a 9 por ciento en peso del producto polimérico final. La incorporación de un agente de modificación polimérico también puede impartir propiedades importantes al producto polimérico final tales como flexibilidad, adhesión y rigidez. Los productos poliméricos producidos a partir de agentes de modificación poliméricos pueden tener funcionalidad residual y de esta manera además pueden reaccionar en una reacción de polimerización posterior. En general, el producto polimérico del proceso de polimerización y condensación puede contener una mezcla, en varias proporciones, de polímero radicalmente polimepzado con ramificaciones de agente de modificación polimérico extendiéndose desde las cadenas (es decir, solamente un grupo reactivo del agente de modificación ha reaccionado), un polímero reticulado en donde un agente de modificación polimérico multifuncional forma reticulaciones entre diferentes cadenas del agente de modificación sin reaccionar, de polímero radicalmente polimerizado, y cadenas de polímero radicalmente polimepzado que no contienen ningún agente de modificación polimérico. Aunque no es necesario que se logre una alta conversión del agente de modificación a través de la incorporación al polímero, dicha alta conversión es posible utilizando procesos de la invención. Los procesos alternativos de la invención 5 proporcionan un producto polimérico, en donde solamente algunos de los grupos reactivos de condensación reaccionan sobre el agente de modificación polimérico. El monómero radicalmente polimerizable es alimentado a un reactor primario, y opcionalmente, una porción del monómero 10 puede ser alimentada a reactores subsecuentes si se utiliza una serie de reactores. El agente de modificación puede ser alimentado ya sea a un reactor primario o al reactor secundario en un proceso utilizando dos reactores, o en cualquier reactor subsecuente. Alternativamente, el agente de modificación puede ser alimentado 15 tanto a reactores primarios como secundarios, así como cualquier reactor adicional. Tanto el monómero como el agente de modificación pueden ser agregados al reactor a través de cualquier medio conocido en la técnica, incluyendo, pero no limitándose a, disolver el agente de modificación en la mezcla de alimentación o alimentar el 20 agente de modificación en forma separada al reactor como un sólido o líquido a través de cualquier medio conocido en la técnica, incluyendo, pero no limitándose a, succión y bombeo y extrusión. La reacción entre el grupo funcional sobre el agente de modificación y la funcionalidad reactiva de condensación sobre el 25 monómero radicalmente polimerizable puede ocurrir por lo menos en ^¿s^Ü^^g¡mÉ ¡^^^^g^g^^ íjg^at^Jk ^á^^ß?^^^£^^^^^É¡|| dos formas. En primer lugar, el agente de modificación puede reaccionar con el monómero radicalmente polimerizable antes de que este último sea polimerizado formando así un nuevo monómero radicalmente polimerizable incorporando ya el agente de modificación. Alternativamente, el agente de modificación puede « reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación del mon?mero radicalmente polimerizable después de que el monómero radicalmente polimerizable ha sido incorporado en el polímero. En una modalidad, el agente de modificación es agregado solamente a un reactor secundario permitiendo que el monómero radicalmente polimerizable se polimerice dentro del reactor primario. Las reacciones de condensación entre los agentes de modificación y las funcionalidades reactivas de condensación sobre los monómeros radicalmente polimerizables son generalmente lentas comparadas con las reacciones de polimerización de radicales libres. Además, las reacciones de condensación generalmente requieren de altas temperaturas y tiempos de reacción largos para lograr la incorporación satisfactoria del agente de modificación. Sin embargo, típicamente, un incremento en la temperatura de la reacción reduce el peso molecular de los polímeros formados a través de la polimerización de radical libre debido a un incremento en la velocidad de la iniciación de cadena y un incremento en la contribución de mecanismos de escisión de cadena. De esta manera, en reacciones de polimerización de radical típicas, la temperatura puede ser elevada a un punto de manera que el peso molecular del producto polimérico resultante pueda ser demasiado lento para su uso en aplicaciones pretendidas. Sin embargo, la incorporación del agente de modificación multifuncional en la estructura de cadena del polímero incrementa el peso molecular del producto polimérico a través de reticulación y puede ser suficiente para contrarrestar la caída en el peso molecular debida al incremento de temperatura. En procesos preferidos de acuerdo con la invención, uno o más monómeros radicalmente polimerizables sustancialmente libres de funcionalidades reactivas de condensación también es agregado a la zona de reacción. Ejemplos de monómeros de vinilo incluyen, pero no se limitan a, monómeros estirénicos también conocidos monómeros aromáticos de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos incluyen a-metilestireno y estireno. Ejemplos de otros monómeros radicalmente polimerizables, sustancialmente libres de funcionalidades reactivas de condensación incluyen t-butilestireno, o-cloroestireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos. En procesos preferidos de acuerdo con la presente invención, se agrega uno o más monómeros radicalmente polimerizables con más de un grupo vinilo a la zona de reacción. Este monómero de divinilo opcionalmente puede contener funcionalidades reactivas de condensación. Ejemplos de dichos monómeros incluyen, pero no se limitan a, divinilbenceno, diacrilato de 1 ,6-hexanodiol y dimetacrilato de glicol etilénico. Es bien conocidos por aquellos expertos en la técnica que a medida que la temperatura de la polimerización de radical libre se incrementa el MÉ_l-tt--£___a_«______M peso molecular del polímero formado se reduce. Sin embargo, las temperaturas más altas por lo general son necesarias para obtener la incorporación deseada del agente de modificación al polímero. El uso de especies de divinilo incrementa el peso molecular del polímero ele radical libre y por lo tanto, puede ser una herramienta importante, junto con la temperatura, tiempo de residencia, catalizador e iniciador, para lograr las propiedades objetivo del polímero tales como el peso molecular de la estructura de base y el nivel ele incorporación de agente de modificación. En procesos preferidos, el monómero radicalmente polimerizable contiene una funcionalidad carboxilo y el agente de modificación contiene un grupo hidroxifuncional. La reacción del monómero radicalmente polimerizable y el agente de modificación de esta manera da como resultado la formación de éster con la liberación de agua como un subproducto. En procesos más preferidos, se usa ácido acrílíco como el monómero radicalmente polimerizable y se utiliza ciclohexanol como el agente de modificación. La reacción del ácido acrílico con ciclohexanol conducen la incorporación de grupos ciciohexilo en el producto polimérico, lo cual da como resultado un producto de recubrimiento que exhibe características superiores a la intemperie. Un recubrimiento para la intemperie es uno puede retener el brillo durante un periodo significativamente más largo después de la exposición a la luz sola o luz UV. Esto se explica con mayor detalle en los siguientes ejemplos El acrilato de ciclohexilo puede ser ^^^^^^^^sajSSá^^ comprado directamente e incorporado en los productos de polímero a través de polimerización de radical libre, pero el costo del acrilato de ciciohexilo es prohibitivo comparado con el costo del ácido acrílico y el ciclohexanol. El proceso aquí descrito incorpora el grupo 5 ciciohexilo en niveles inesperadamente altos utilizando el agente cíe modificación de ciclohexanol y ácido acrílico no costoso y monómero radicalmente polimerizable. Otro proceso preferido incluye ácido acrílico como el monómero radicalmente polimerizable y metilciclohexilmetanol como el agente de modificación. En otro 10 proceso preferido, el acrilato de butilo es utilizado como el monómero radicalmente polimerízable y el metilciclohexilmetanol es utilizado como el agente de modificación monofuncional. El metilciclohexilmetanol se transesterifica con acrilato de butilo para formar un enlace de acrilato que se incorpora al grupo 15 metilciclohexilmetílo en el polímero. Se forma butanol como un subproducto en esta reacción de polimerización de transesterificación. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que varias combinaciones de monómeros radicalmente polimerizables 20 conteniendo funcionalidades reactivas de condensación, agentes de modificación monofuncionales y monómeros radicalmente polimerizables sustancialmente libres de grupos reactivos de condensación pueden ser utilizados en proporciones deseadas para obtener un polímero con propiedades y características deseadas Por 25 ejemplo, las cargas comunes para el reactor de polimerización primario pueden incluir tanto estireno como a-metilestireno en proporciones variables. Además, se pueden utilizar combinaciones de acrilatos y metacrilatos para desarrollar la composición, arquitectura del producto y propiedades finales del polímero tales corno temperatura de transición de vidrio. El uso de acrilatos y metacrilatos permite reacciones de transesterificación con agentes de modificación que contienen hidroxi. En un proceso de la invención, el ácido acrílico es suministrado al reactor 100 con estireno, a-metilestireno, metacrilato de metilo, acrilato de butilo y ciciohexanol junto con un iniciador, solvente y un catalizador. Ein este proceso, el agente de modificación monofuncional, el ciciohexanol, puede reaccionar con el grupo carboxilo en el ácido acrílico y también puede reaccionar con los grupos éster sobre el acrilato de butilo y metacrilato de metilo para formar un producto polimérico conteniendo residuos de acrilato de ciciohexilo y metacrilato de ciciohexilo. Los subproductos de reacción de la reacción del ciciohexanol con acrilato de butilo y metacrilato de metilo son respectivamente butanol y metanol. De esta manera, se pueden incorporar grupos ciciohexilo en el polímero a través de múltiples rutas. En procesos alternativos, por lo menos dos diferentes monómeros radicalmente polimerizables teniendo una o más funcionalidades reactivas de condensación se seleccionan para obtener un polímero polimérico con propiedades deseadas. En general, una mezcla de estos monómeros radicalmente ¡^^^^^*¿tó^^s^¡g¡|^^¿ polimerizables es continuamente suministrada al reactor de polimerización primario. En este proceso, por lo menos dos diferentes funcionalidades reactivas de condensación de los monómeros radicalmente polimerizables seleccionados reaccionan 5 entre sí para producir ya sea una especie dietilénicamente insaturada, o una reticulación entre dos cadenas de polímero. Aunque el proceso de polimerización y condensación puede ser conducido sin el uso de un solvente, opcionalmente, se agrega un solvente inerte a la zona de reacción en cualquiera de los 10 reactores. Cualquier solvente no reactivo adecuado puede ser utilizado en el proceso. Los solventes no reactivos o inertes a solventes que no contienen funcionalidades que reaccionan con la funcionalidad de reacción de condensación sobre el monómero radicalmente polimerizable o el grupo funcional sobre el agente ele 15 modificación. Una zona de reacción sustancialmente libre e cualquier solvente inerte puede contener solamente hasta aproximadamente 2 por ciento (p/p) de cualquier solvente de reacción, aunque el término generalmente se refiere a una zona de reacción con menos de esta cantidad de solvente. Ejemplos de 20 solventes inertes adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1-met?l- 2-pirrolidinona, acetona, metilamilcetona, Isopar® G, un solvente comercial disponible de Exxon Chemicals (Houston, Texas), xileno, Aromatic 100™ y Aromatic 150™, solventes aromáticos comerciales disponibles de Exxon Chemicals (Houston, Texas), hexano, heptano, 25 tolueno y éter dietílico de glicol dietilénico.
J,-^-.,A .^. ^í¿Mts¡Lá^^^-^¡~... ¿ ^ „ .. - .*-*t-Á->->¿v--lte-i-t^^ Aunque ningún catalizador es necesario en el proceso ce polimerización y condensación preferiblemente se utilizan varios catalizadores en el proceso. Por ejemplo, en procesos preferidos, uno o más catalizadores capaces de promover una reacción entre la funcionalidad reactiva de condensación del monómero y el grupo funcional del agente de modificación son suministrados, preferiblemente en forma continua en uno de los reactores. Los catalizadores preferidos incluyen catalizadores de esterificación, catalizadores de transesterificación y catalizadores de amidación. Estos incluyen titanatos orgánicos, compuestos de estaño orgánico, óxidos de antimonio, ácidos sulfónicos orgánicos, ácidos minerales, acetatos de metal, ácidos Lewis, y cloruros de metal. Los catalizadores preferidos incluyen TYZOR® GBA, un catalizador de titanato disponible de E.. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware), óxido de dibutilestaño, Sb2O3, ácido p-toluensulfónico, ácido metanosulfónico, H2SO , H3PO , acetato de manganeso, acetato de zinc, ácido dinonilnaftalendisulfónico, óxido de monobutilestaño hidratado y óxido de circonio. Pueden ocurrir reacciones laterales bajo algunas condiciones y se deben formar subproductos indeseables. De esta manera, el catalizador o grupos de catalizadores apropiados deben ser seleccionados con base en los reactivos y las condiciones de reacción Aunque no es requerido en el proceso de polimerización y condensación, varios agentes capaces de reaccionar con un subproducto de reacción pueden ser agregados a la zona de reacción. Dichos agentes son preferiblemente denominados corno agentes de remoción de subproducto. De esta manera, el producto del proceso puede incluir suministrar continuamente en uno de los reactores uno o más agentes de remoción de subproducto capaces ele reaccionar con un subproducto de condensación. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con agua para formar ciciohexanol, y puede ser alimentado a la zona de reacción en cantidades efectivas para remover algo o sustancialmente todo el subproducto de agua de una reacción de condensación, tal como una reacción de esterificación Aunque no se requiere, también se puede agregar un iniciador a la zona de reacción en el proceso de polimerización y condensación. De esta manera, el proceso preferiblemente incluye suministrar en forma continua en un reactor, uno o más iniciadores de polimerización de radical. Los iniciadores preferidos incluyen peróxidos tales como peróxido de di-t-butilo y peróxido di-t-amilo. Otros iniciadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos azo alifáticos tales como 1-t-amilazo -1-cianociclohexano, azo-bis-isobutironitrilo y 1-t-butilazo -1 -cianociclohexano y peróxidos e hidroxiperóxidos, tales como peroctoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, hidroperóxido de t-butilo, e hidroperóxido de eumeno. Numerosos procesos de polimerización a granel continuos son conocidos en la técnica. Incluidos entre estos se encuentran las Patentes de E.U.A. Nos. 4,414,370, expedida a Hamielec et al , 4,529,787, expedida a Schmidt et al, y 4,456,160, expedida a Brand et al, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por referencia. Un ejemplo, no limitante de un aparato se describe a continuación, haciendo referencia a las Figuras 1 y 2, con números similares denotando objetos similares. El proceso incluye suministrar continuamente en un reactor primario tal como un reactor ele polimerización primario 100 (Figura 1), una mezcla conteniendo por lo menos un monómero radicalmente polimerizable teniendo un grupo radicalmente polimerizable y también teniendo por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación junto con por lo menos un agente de modificación con un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación sobre un monómero radicalmente polimerizable. Todos los agentes de modificación suministrados al reactor 100 son suministrados en cantidades efectivas para obtener la incorporación satisfactoria del agente de modificación en el producto polimérico, y de esta manera, la conversión satisfactoria de los componentes de reacción en el producto polimérico. Más de un agente de modificación puede ser suministrado al reactor 100, de manera que una combinación de agentes de modificación es incorporada en el producto de polímero. Además, uno o más agentes de modificación pueden ser suministrados a un reactor secundario en el proceso. El proceso de polimerización y condensación continuo a alta temperatura incluye el paso de calentar la mezcla en el reactor de polimerización primario 100 a una temperatura efectiva durante un periodo suficiente para obtener un producto polimérico. Por lo menos una porción de la funcionalidad reactiva de condensación reacciona con el grupo funcional del agente de modificación en la zona de reacción, de manera que el producto polimérico incorpora por lo menos algo del agente de modificación. 5 Además, la temperatura efectiva es mantenida de manera que el producto polimérico es formado sustancialmente libre de gelificación. La temperatura efectiva de preferencia varía entre aproximadamente 175°C a aproximadamente 345°C. El periodo d e tiempo de residencia promedio preferiblemente es menor que 60 10 m inutos en el reactor primario, y más preferiblemente varía ele aproximadamente 2 a aproximadamente 60 minutos en el reactor ele polimerización primario 100. El reactor primario es opcionalmen te ventilado. Los reactores primarios ilustrativos incluyen un reactor de lazo y un reactor de tanque agitado continuo. Preferiblemente , sin 15 embargo, el reactor primario es un reactor de tanque agitado continuo. El reactor de tanque agitado continuo o reactor de lazado están equipados con sistemas de agitación de manera q ue l os reactores están bien mezclados . El producto polimérico del reactor primario 100 es continuamente removido del reactor. El producto 20 después puede ser alimentado a otro reactor o procesado como el producto final del proceso de poli merización y condensación . Los reactores de tanque ag itado continuos y los reactores de lazo a una alta relación de recirculación , tienen amplias distribuciones de tiempo de residencia y, por lo tanto, el grado al 25 cual el agente de m od ificación es incorporado en el producto polimérico en el reactor de polimerización primario puede sor heterogéneo comparado con un proceso de tipo intermitente o semi-intermitente convencional. De esta manera, se pueden producir estructuras poliméricas únicas en este proceso continuo previamente no disponibles en la técnica. En otros procesos alternativos, la temperatura del reactor primario 100 excede a 300°C, y por lo menos dos monómeros radicalmente polimerizables, cada uno teniendo un grupo radicalmente polimerizable sobre el mismo y por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación sobre el mismo, son suministrados al reactor en proporciones deseadas. Un agente de modificación además puede ser suministrado a la zona de reacción en proporciones deseadas. Los monómeros radicalmente polimerizables pueden reaccionar entre sí para producir una especie dietilénicamente insaturada e impartir un alto nivel de reticulación y/o ramificación en el producto polimérico. Una de las razones del porque se evita la formación de gel es los altos niveles de separación de cadena a través de escisión que ocurre a las temperaturas más altas en la zona de reacción. El producto polimérico, por lo tanto, tiene un alto grado de ramificación. Los polímeros se sabe que exhiben propiedades Teológicas mejoradas sobre polímeros lineales de peso moleculares similares preparados a través de otros medios. En procesos preferidos, el tiempo de residencia promedio en la zona de reacción del reactor primario 100, es mantenido en el rango de 2 a 60 minutos. En general, en ausencia de un agente de modificación, tiempos de residencia más largos darán como resultado promedios de peso molecular más bajo en el producto polimérico. Este es un resultado de la conversión elevada de la especie cíe 5 monómero (e iniciador) y la interacción compleja de las velocidades cinéticas de la iniciación de cadena, propagación de cadena y separación de cadena a través de escisión. La adición de un agente de modificación adecuado puede, sin embargo, invertir esta tendencia, ya que las reacciones de condensación son generalmente 10 más lentas que las reacciones de radical libre y su impacto sobre la distribución de peso molecular es enormemente mejorado siempre que se permitan tiempos de residencia más largos. En general, el incremento de la temperatura en reacciones de este tipo da como resultado una elevación en el nivel 15 de reticulación de cualquier fórmula dada. El nivel elevado de reticulación usualmente incrementa la probabilidad de gelificacicn. Sin embargo, inesperadamente, el proceso de separación de cadena que resulta de la escisión a temperaturas más altas tiende a contrarrestar ese efecto y de esta manera retrasa el inicio de la 20 gelificación. Sin embargo, la gelificacíón puede ocurrir para algunas fórmulas y la temperatura es elevada por arriba de cierto límite. Sin embargo, el comportamiento de gelificación puede ser invertido si la temperatura además es elevada a medida que la separación de cadena comienza a dominar y controlar el peso molecular del 25 producto polimérico De esta manera, la gelificación debe ser ,.¿ ¡f.r, ^,-ttt^^---^*. ^^M-ü-fa. ...-, . . ... íi--MÉh-MÉÍtt--->-, *^__^^?.. ^ ^ .,, , JtoJ.AL.—*-. considerada durante cualquier proceso de polimerización y condensación . En procesos que tengan un potencial al gel, el comportamiento de gelificación en un proceso intermitente o sem i-intermitente es diferente de aquel en reactores continuos, debido a la naturaleza pasajera de los procesos continuos y el cambio en la concentración de los radicales libres y especie de monómero. De esta manera, el impedimento de la gelificación es mucho más difícil para reactores intermitentes, y los límites del proceso sobre la com posición y temperatura son mucho más herméticos para la región libre de gel . Cuando un proceso de polimerización y condensación de acuerdo con la presente invención es conducido en un reacl or continuo a una temperatura por arriba del límite de temperatura su perior, se presenta una estructura de pol ímero no gelificado altamente ramificada. U n reactor secundario 200 puede ser utilizado en un proceso de polimerización y condensación continuo como se muestra en las Figuras 1 y 2. Dicho reactor secundario opcionalmente, pero de preferencia , es ventilado . Por ejemplo , se puede utilizar un reactor secundario 200 en serie con el reactor de polimerización primario 100. Los reactores secundarios ilustrativos incluyen cualquier reactor conocido en la técnica tal como, pero no li m itándose a reactores de lazo , reactores de tubo , extrusores y reactores de tanque agitado continuo, o cualquier otro reactor adecuado pa ra la operación continua i ncluyendo la com bi n ació n de s^ . ^ x- los anteriores en serie o en paralelo. La Figura 1 ilustra un reactor secundario ilustrativo 200?que es un reactor de tubo. El reactor ae tubo secundario 200 tiene una o más zonas tales como las zonas 202 y 204 y puede estar equipado con mezcladores estáticos. Las zonas 5 202 y 204 proporcionan ?n control de temperatura individualizado variable en cada zona respectiva, y las zonas 202 y 204 también proporcionan diferentes alimentaciones de agente de modificación individual 206 y 208. De ¡preferencia, la temperatura en el reactor secundario es mantenida en la escala de aproximadamente 175°C a 10 aproximadamente 345°C, muy preferiblemente por arriba de 300°C, y las velocidades de flujo sjon ajustadas de manera que el periodo de tiempo efectivo en el reactor secundario varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 minutos. En procesos de polimerización y de condensación i 15 preferido, una porción del agente de modificación es agregada a las diferentes zonas 202 y 204 de la entrada de reactor secundario 200 a través de alimentaciones! 206 y 208. Las alimentaciones 206 y 208 también facilitan la alimentación de uno o más catalizadores cue pueden ser alimentados a diferentes zonas 202 y 204 en el reactor 20 de tubo secundario 200 en diferentes proporciones. La adición del reactor secundario 200 es utilizada para incrementar el tiempo de residencia total en el proceso, para incrementar el nivel de incorporación del agente de modificación, y para incrementar la polimerización de los monómeros radicalmente polimerizables, 25 incluyendo tanto aquellos que tienen funcionalidades reactivas de condensación, como aquellos sustancíalmente libres de dichas funcionalidades. Cualquier reactor de tubo usado en el proceso preferiblemente tiene una o más diferentes zonas de reacción de polimerización, las cuales permiten tanto el control de temperatura individual como alimentaciones de diferentes agentes ele modificación individuales. Los catalizadores son opcionalmente alimentados a las diferentes zonas en el tubo y pueden ser alimentados en diferentes proporciones. El reactor secundario 200 puede ser colocado en varios sitios en el proceso de la presente invención. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 1, un reactor secundario puede ser colocado entre el reactor primario 100 y cualquier desvolatilizador conocido en la técnica, tal como el evaporador 106 convencional, de manera que el producto polimérico del reactor primario es alimentado hacia el reactor secundario sin pasar a través de cualquier desvolatilizador. Alternativamente, como se ilustra en la Figura 2, el reactor secundario 200 puede ser colocado después de cualquier desvolatilizador, tal como el evaporador 106 convencional. De preferencia, un desvolatilizador, ial como el evaporador 106 convencional, es colocado después del reactor secundario 200 como se muestra en la Figura 1. Las condiciones en el reactor primario 100 pueden ser fijadas para lograr una composición de producto requerida y peso molecular con una incorporación relativamente pequeña del agente de modificación, y las condiciones de reactor secundario 200 pueden ser ajustadas para incrementar la incorporación del agente de modificación. El agente de modificación puede ser agregado a la mezcla de alimentación agregada al reactor primario 100 u opcionalmente agregada después al reactor primario 100 a la entrada 206 del reactor secundario 200. 5 Esta variante del proceso permite un desplazamiento ele la arquitectura de la estructura del polímero. El reactor secundario 200 es continuamente cargado con la mezcla del producto a parí ir del reactor de polimerización primario 100. La temperatura efectiva es controlada tanto en el reactor de polimerización primario 100 0 como el reactor secundario 200. La temperatura efectiva óptima en cada reactor 100, 200 se selecciona para obtener las propiedades de producto deseadas. Opcionalmente, un catalizador es provisto en el reactor secundario 200 (polimerización), y la temperatura en los reactores es ajustada para manipular la distribución de secuencia de 5 monómero de la estructura de base de polímero a una distribución deseada. El resultado de utilizar el proceso y el aparato es que el peso molecular y la arquitectura del producto resultante son diseñados a una configuración y peso molecular deseados. Además, un método para desarrollar la arquitectura de las 0 cadenas poliméricas manipulando las condiciones de reactor del reactor primario 100 y el reactor secundario 200, se proporciona. La alimentación del agente de modificación es dirigida hacia el reactor primario 100, reactor secundario 200, o ambos. Un producto polimérico producido a partir de monómeros radicalmente 5 polimerizables que tienden a producir polímeros con secuencias jg&¡j^^^^g^^¿jj ¿l^jgl^gíw largas de una unidad monomérica dada (es decir, polímeros que tienden a ser bloqueadores por naturaleza), puede ser diseñado por ingeniería para tener una distribución de longitud de secuencia mas aleatoria con secuencias cortas de cada unidad monomérica empezando con precursores no costosos tales como un monómero radicalmente polimerizable del agente de modificación. Esto es posible, ya que ciertos monómeros radicalmente polimerizables teniendo funcionalidades reactivas de condensación polimerizarán con otros monómeros, tales como monómeros aromáticos de vinilo, en una forma más aleatoria que lo podría hacer e producto de monómero preparado a través de la reacción entre monómeros radicalmente polimerizables del agente de modificación. De esta manera, los polímeros con una estructura más aleatoria (I) pueden ser selectivamente preparados, en donde un polímero con una estructura bloqueadora (II) puede dar como resultado de oirá manera. I II CCACACAAAACACA contra CCACACAAAACACA l l l l i l i B B B BBBB Los ejemplos de las estructuras se muestran anteriormente, en donde "A" representa un monómero radicalmente polimerizable con una funcionalidad reactiva de condensación, "B" representa un agente de modificación, y "C" representa un monómero radicalmente polimerizable sin una funcionalidad reactiva de condensación. Además, el producto polimépco de la presente invención tiene una arquitectura y/o microestructura de cadena sustancialmente diferente que aquella de un producto polimérico . similar producido estrictamente a partir de un proceso ele <, * polimerización de radical libre. 5 En procesos de polimerización y condensación continuos que im parte una estructura más aleatoria a un producto polimérico, un precursor para un monómero que convencionalmente tienden a producir secuencias largas se hace reaccionar en el reactor primario junto con los otros monómeros para producir un polímero con una 10 distribución aleatoria de las unidades monoméricas. En el reactor de polimerización secundario, el agente de modificación es incorpora do a través de reacción con los grupos reactivos de condensación en el precursor que ha sido polimerizado en el polímero. De esta manera, se pueden hacer polímeros con distribuciones de longitud de 15 secuencia corta de las unidades monoméricas en este proceso a la misma composición total, mientras que solamente los polímeros con distribuciones de longitud de secuencia más largas son posibles utilizando métodos convencionales. Cuando un derivado específico de ácido acrílico reaccio na 20 menos fácilmente con estireno que lo hace el ácido acrílico la reacción entre el derivado de ácido acrílico y el estireno puede dar como resultado secuencias de longitud de cadena larga del monómero de acrilato en el polímero, mientras q ue la reacción entre el ácido acríl ico y el estireno puede dar como resultado u na 25 distribución m ás aleatoria de secuencias de long itud de cadena . El proceso de polimerización y condensación continuo permite que la última reacción sea conducida en el reactor primario, y el copolíme o de estireno/ácido acrílico después puede ser funcionalizado al equivalente de acrilato a través de la reacción con el agente ele 5 modificación en el reactor primario y/o el reactor secundario para producir el polímero de acrilato/estireno, pero con menos secuencias de longitud de cadena larga. Ya que todo el agente de modificación puede ser agregado al reactor secundario, es posible reducir al mínimo la formación de la derivación de éster de ácido acrílico en el 10 reactor de polimerización primario. De esta manera, si el agente de modificación es agregado al reactor secundario, la mayor parte del agente de modificación preferencialmente reacciona con las funcionalidades reactivas de condensación en el producto polimérico formado en el reactor primario. De esta manera, algunas veces se 15 prefiere incrementar al máximo la incorporación del agente de modificación en el polímero en el segundo reactor del proceso mientras que esto se reduce al mínimo en el reactor primario. Dependiendo de la selección de los monómeros, la elección del agente de modificación y las condiciones de reacción, el proceso 20 también puede ser utilizado para preparar un producto polimérico bloqueador, mientras que un polímero más aleatorio ordinariamente podría ser producido a través de otros métodos. Se pueden utilizar reactores adicionales en el proceso de polimerización y condensación continuo en varios sitios tal, pero no 25 limitándose a, después del reactor primario y/o secundario, y/o un dispositivo intermediario tal como un desvolatilizador que actúa para remover materiales volátiles del producto polimérico, tal como monómeros sin reaccionar, agente de modificación y subproducto. Estos reactores adicionales pueden incluir una cascada de tanques agitados continuos, reactores de lazo, tubos, extrusores o reactores de tapón-flujo en varias combinaciones tales como en paralelo o en serie. El proceso preferiblemente incluye remover sustancialmente monómeros sin reaccionar, subproductos de reacción, solvente inerte y, opcionalmente el agente de modificación sin reaccionar de la mezcla de producto. Esto puede ser logrado utilizando un evaporador 106 convencional, de manera que se obtiene un producto polimérico libre sustancialmente volátil. Los productos de reacción tales como agua de la esterificación o metanol de la transesterifícación junto con varias reacciones laterales, incluyendo los productos de descomposición del iniciador pueden ser formados en el reactor de polimerización primario 100 y en el reactor secundario 200. Además, la reacción el agente de modificación con la funcionalidad reactiva de condensación en el monómero radicalmente polimerizable puede s.er reversible. De esta manera, la presencia de subproductos en el ambiente de reactor puede limitar la conversión del agente de modificación como es conocido por aquellos en la técnica. De esta manera, el reactor de polimerización primario 100, el reactor secundario 200, o ambos, preferiblemente tienen un espacio de cabezal de vapor 104. Los reactores típicos con espacios de cabezal de vapor incluyen reactores de tanque agitado continuo. El nivel de líquido en el reactor generalmente es mantenido a un nivel constante retirando el producto polimérico a la misma velocidad de masa como 5 la alimentación es suministrada al reactor. Una fase de vapor rica en componentes de baja ebullición típicamente está presente por arriba del nivel del líquido. Los componentes substanciales de la fase ele vapor típicamente incluyen subproductos de baja ebullición, solvente, monómeros sin reaccionar, y agente de modificación sin reaccionar. 10 Cuando se forman subproductos de reacción, el proceso preferiblemente incluye purgar continua o intermitentemente, los subproductos de reacción del espacio de cabezal 104 del reactor de polimerización primario 100 para obtener una purga que se escapa a través de la purga 102. El proceso preferiblemente también incluye 15 purgar el espacio de cabezal que puede estar presente en el reactor secundario 200. Un material inerte, tal como nitrógeno, preferiblemente es utilizado para purgar el espacio de cabezal de cualquier reactor utilizado en el proceso de polimerización y condensación continuo para ayudar a la remoción de los 20 subproductos. El monómero sin reaccionar, los subproductos de reacción, el solvente inerte y el agente de modificación volátil sin reaccionar pueden ser condensador y removidos del producto polimérico de reactor primario o el mismo reactor primario. Estos 25 materiales pueden ser condensador en el condensador 300 para obtener una corriente líquida , la cual después puede ser cargada al reactor de polimerización primario 100. El monómero sin reaccionar, los subproductos de reacción , el solvente inerte y el agente de modificación sin reaccionar también pueden ser removidos del producto polimérico del reactor de polimerización secundario o el reactor secundario condensando el material en el condensador 300 para obtener una corriente líquida. Esta corriente después puede ser cargada al reactor de polimerización primario 100 o al reactor secundario 200. De preferencia, el monómero sin reaccionar, los subproductos de reacción , el solvente inerte y el agente de modificación sin reaccionar del reactor de polimerización primario 100 o del reactor de polimerización secundario 200 puede e.er parcialmente separado para obtener por lo menos dos corrientes tales como a través de condensación parcial, destilación, separación de membrana o centrifugación. Muy preferiblemente, una de l as corrientes está relativamente libre de subproductos de reacción . La corriente relativamente li bre de subproductos de reacción puede ser recirculada hacia el reactor de polimerización primario u opcionalmente alimentada hacia el reactor de polimerización secundario . Además , la purga del espacio de cabezal de vapor del reactor primario o secundario puede ser mezclado con el monómero sin reaccionar, los subproductos de reacción , el solvente inerte y , opcionalmente, el agente de modificación sin reaccionar del evaporador 1 06 y condensarse conj u ntamente en el condensador ^¡¡j^g -M. ^-1-.-^. ^.-. 300. Varios productos pueden ser preparados utilizando el producto polimérico del proceso de polimerización y condensación continuo. Algunos de estos incluyen barnices de impresión, recubrimientos, recubrimientos para la intemperie, modificadores de recubrimiento y compatibilizadores, agentes de dispersión, agentes tensioactivos de polímero, y polímeros para pinturas. Se incluyen los siguientes ejemplos no limitantes para enseñar más la presente invención. Ejemplos En los Ejemplos, se utilizan las siguientes abreviaturas: 1,10-DD 1 ,10-decanodiol 1,6-HD 1 ,6-hexanodiol 2-EHA acrilato de 2-etilhexilo 2-EHAOH 2-etilhexanol AA Acido acrílico AMS a-Metilestireno AN Número de ácido BA Acrilato de butilo CHDA Acido 1,4-ciclohexanodicarboxílico CHOH Ciciohexanol CSTR Reactor de Tanque Agitado Continuo DEGMEE éter monoetílico de glicol dietilénico DEGMEEA acrilato de éter monoetílico de glicol dietilénico DTBP peróxido de di-t-Butilo EDA Etileno diamina EG Glicol etilénico HEMA Metacrilato de hidroxietilo 5 IPA Acido isoftálico IPDA Isoforona-diamina MAK Metilamilcetona MCHM 4-Metilciclohexilmetanol MMA Metacrilato de metilo 10 Mn Peso molecular promedio en número Mw Peso molecular promedio en peso Mz Peso molecular promedio z NMP N-metilpirrolidinona NV No volátiles 15 PD índice de polidispersidad = (Mw/Mn) PE Poliéster TBHP Hidroperóxido de t-butilo Tg Temperatura de transición de vidrio TMP Trimetílolpropano 20 p-TSA Acido p-toluensulfónico Métodos Generales de Caracterización de Polímero Los materiales y productos descritos en los ejemplos son caracterizados por un números de técnicas estándares. El peso 25 molecular de productos poliméricos fue determinado a través de ! técnicas de cromatografía de penetración de gel ("GPC") utilizando ' tetrahidrofurano ("THF") como eluyente y estándares de poli(estíreno). Los estándares de poli(estireno) empleados en la actualidad están disponibles de Polymer Laboratories Limited 5 (Church Stretton, Gran Bretaña) y además se caracterizan por tener pesos moleculares promedio en número de 2,250,000; 1,030,000; 570,000; 156,000; 66,000; 28,500; 9,200; 3,250; y 1,250. Los números hidroxi fueron determinados a través de reacción con una solución de anhídrido acético seguido por titulación con una base 10 estándar. Los números de ácido fueron determinados a través de titulación con una base estándar. Los números de ácido son definidos como el número de miligramos de hidróxido de potae.io necesarios para neutralizar un gramo de polímero. Los números de hidroxi son definidos como el número de miliequivalentes de 15 hidróxido de potasio necesario para neutralizar un gramo de polímero. Las mezclas de alimentación y los compuestos orgánicos volátiles sin reaccionar fueron medidos con cromatografía de cías (GC) utilizando una columna de DB-1 de Hewlett Packard. En algunos 20 experimentos, la concentración de los monómeros conteniendo ácido carboxílico o agentes de modificación fue determinada a través de titulación con una base estándar. ^gj^^j^^^^^^^!lÉ¡ ^^j? Polimerización a Alta Temperatura Continua Modificada a Través de la Condensación con un Agente de Modificación Monofuncional Eiemplo 1 Una mezcla de reacción de 5% de estireno, 17.5% e ácido acrílico, 15% de acrilato de 2-etilhexilo, 32.45% de metacrilato de metilo, 30% de ciciohexanol y 0.05% de peróxido de butilo cl i — terciario, fue continuamente suministrada a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo un CSTR de 10 11.35 litros, seguido por una zona de reacción de tubo de volumen fijo, en donde cada zona fue mantenida a una temperatura constante El nivel de la zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación fueron ajustados para proporcionar un tiempo de residencia de 15 minutos en el reactor primario. El tiempo de 15 residencia en la zona de reactor de tubo fue de 30 minutos. La temperatura del reactor primario se mantuvo a 204°C, mientras que la temperatura de la zona de reacción de tubo se mantuvo ya sea a 204°C, 232°C o 246°C. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto 20 polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido, que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas poliméricas Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 1 25 Cuadro 1 Eiemplo 2 Se repitió el proceso del Ejemplo 1, excepto que el nivel de la zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación fueron ajustados para proporcionar el tiempo de residencia de 30 minutos en el reactor primario. El tiempo de residencia resultante en la zona de reactor de tubo fue de 30 minutos. La temperatura del reactor primario se mantuvo a 204°C, mientras que la temperatura de la zona de reacción del tubo se mantuvo ya sea a 204°C o 232°C. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y número de ácido que indique el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas de polímero. Los resultados se presentan en el Cuadro 2.
^^^ ' S*ae^ft Cuadro 2 Eiemplo 3 Una mezcla de reacción de 5% de estireno, 17.5% de ácido acrílico, 15% de acrilato de 2-etilhexilo, 32.45% de metacrilato de metilo, alrededor de 30% de ciciohexanol (ver Cuadro 3), 0.05% de peróxido de butilo di-terciario y cantidades variables del catalizador de esterificación (ácido p-toluensulfónico), fue continuamente suministrada a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo solamente un CSTR de 11.35 litros mantenido a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación fueron ajustados para proporcionar un tiempo de residencia de 15 minutos en la zona de reacción. La temperatura de la zona de reacción se mantuvo a 204°C. Se agregaron tres diferentes niveles de ácido p- toluensulfónico a la mezcla de reacción en cantidades representando 0.0%, 0.1% y 0.2% (en peso) de la mezcla de reacción, respectivamente. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas poliméricas. Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 3.
Cuadro 3 Eiemplo 4 Una mezcla de reacción de 7.5% de estireno, 15% de ácido acrílico, 17.5% de acrilato de butilo, 9.95% de metacrilato de metilo, 50% de ciciohexanol y 0.05% de peróxido de butilo di- terciario fue continuamente suministrada a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo un CSTR de 11.35 litros seguido por una zona de reacción de tubo de volumen fijo y cada zona fue mantenida a una temperatura constate. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 15 minutos en CSTR. Cuando se utiliza, el tiempo de residencia resultante en la zona de reactor de tubo fue de 18.75 minutos. La temperatura de CSTR se mantuvo ya sea a 220°C a 245°C La temperatura de la zona de reacción de tubo se mantuvo a 230°C cuando se empleó. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización y el producto pohmépco de la zona de a¿ ^^^ desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el Número de Acido que indica el nivel de grupos de ácido carboxílico funcional presentes en las cadenas poliméricas. Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 4.
Cuadro 4 Eiemplo 5 10 Una mezcla de 10.5% de estireno, 21% de ácido acrílico, 24.50% de acrilato de butilo, 13.95% de metacrilato de metilo, 30% de ciciohexanol y 0.05% de peróxido de butilo di-terciario fue continuamente suministrada a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo un CSTR de 11.35 litros 15 seguido por una zona de reacción de tubo de volumen fijo y cada zona fue mantenida a una temperatura constate. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 15 minutos en CSTR. Cuando se utiliza, el tiempo de residencia resultante en la zona de 20 reactor de tubo fue de 1875 minutos La temperatura de CSTR se mantuvo ya sea a 245°C. La temperatura de la zona de reacción de _^4¿*i^-M ^^^& ¡& ¡^ ^ ¡ tubo se mantuvo a 230°C cuando se empleó. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el Número de Acido que indica el nivel oe grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas poliméricas. Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 5. Cuadro 5 Eiemplo 6 El proceso del Ejemplo 3 se repitió, excepto que el nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación fueron ajustados para proporcionar un tiempo de residencia de 15 minutos en la zona de reacción, y la temperatura de la zona de reacción se mantuvo a 232°C. Dos diferentes niveles de ácido p-toluensulfónico fueron agregados a la mezcla de reacción en cantidades representando 0.1% y 0.2% (por peso) de la mezcla de reacción, respectivamente. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas políméricas. Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 6.
Cuadro 6 Eiemplo 7 Se repitió el proceso del Ejemplo 6, excepto que no se agregó nada de ácido p-toluensulfónico a la mezcla de reacción, y la 10 temperatura de la zona de reacción se mantuvo a 246°C. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido 15 que indica el nivel de grupos de ácido carboxílico funcional presentes en las cadenas poliméricas. El producto polimérico tuvo Mn de 1,561, Mw de 2,780 y un número de ácido de 144.
Eiemplo 8 20 Una mezcla de reacción de 14 39% de estireno, 14.39% de metacrilato de hidroxietilo, 28.52% de acplato de butilo, 21.45% de 4-met?lc?clohex?lmetanol, 21% de metil amil cetona y 0.25% de peróxido de di-t-butilo se hizo pasar continuamente a través de 500 ml de CSTR, mantenida a una temperatura constante de 232°C o 249°C. La velocidad de flujo de alimentación fue ajustada para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. El producto e reacción fue continuamente separado de compuestos orgánicos volátiles, recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y polidispersidad (PD) Los compuestos orgánicos volátiles fueron analizados a través de cromatografía de gas. La cantidad de 4-met?lciclohexilmetanol incorporado en el polímero a través de transesterificación fue calculada a través de un proceso de equilibrio de masa y se indicó a través de conversión Los resultados se presentan en el Cuadro 7. Cuadro 7 El experimento anterior fue repetido a 232°C con la misma formulación, con la excepción de que la metilamilcetona fue reducida a 20% y 1% de un catalizador de transesterificación, tetraisopropoxititanato (Tyzor® TPT, disponible de E I DuPont De Nemours & Co (Wilmington, Delaware), se agregó a la mezcla de monómero Los resultados se muestran en el Cuadro 8 Este ejemplo muestra que la extensión de cadena de polímero se obtiene a partir de la reacción de los grupos hidroxietilo pendientes con el és.ter ¡ ¡ag^^|§ ^^¡Á butílico o hidroxietílico de una cadena de polímero adyacente que da como resultado la formación de reticulaciones. Este ejemplo también muestra que el uso de un catalizador de esterificación incrementa la incorporación de alcohol en el polímero a través de transesterificación.
Cuadro 8 Ejemplo 9 Una mezcla de reacción de 29.78% de estireno, 28.52% de acrilato de butilo, 21.45% de 4-metilciclohexanmetanol, 20% ele metilamilcetona y 0.25% de peróxido de di-t-butilo, se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante de 232° o 249°C. La velocidad de flujo de alimentación se ajusta para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. El producto de reacción fue lavado continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recolectó, y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y polidispersidad (PD) Los compuestos orgánicos volátiles fueron analizados a través de cromatografía de gas. La cantidad de 4-metilciclohexanmetanol incorporado en el polímero a través de transesterificación fue calculada a través de un proceso de equilibrio de masa y se indicó a ;.t'? "-, y j"-aajlff'íip ** ffifit i ?^. ,^ ^^^&e ^^.^^,^ A^. través de conversión. Los experimentos anteriores fueron repetidos con la misma formulación, con la excepción de que el nivel de metilamilcetona fue reducido a 20% y 1% de un catalizador de transesterificación: tetraisopropoxi titanato (Tyzor® TPT) se agregó a la mezcla de monómero. Los resultados se presentan en el Cuadro 9.
Cuadro 9 Eiemplo 10 Una mezcla de reacción de 9.2% de estireno, 9% de acrilato de 2-etilhexilo, 15.2% de ácido acrílico, 33.85% de metacrilato de metilo (33.60% cuando se utiliza 0.25% de p-TSA), 31.5% de 4-metilciclohexilmetanol, y 0.25% de peróxido de di-t-butilo se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml manteniendo una temperatura constante de 193°C o 204°C. Oirá variable en este experimento fue la adición de 0.25% de ácido p- toluensulfónico basado en el peso total de la alimentación. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación fueron ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos j^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^M^^^^^ El producto de reacción fue continuamente lavado de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílícos funcionales presentes en las cadenas ele polímero. El análisis indica la formación de un polímero de pesio molecular intermedio con pesos moleculares y funcionalidad de ácido que varían dependiendo de la presencia del catalizador y la temperatura de la zona de reacción. Los resultados se presentan en el Cuadro 10. 10 Cuadro 10 Ejemplo 11 Una mezcla de reacción de 11% de acrilato de isobutilo, 15 20.5% de ácido acrílico, 26.5% de metacrilato de metilo (26.25% cuando se usa 0.25% de p-TSA), 41.55% de 4-metilciclohexilmetanol y 0.45% de peróxido de di-t-butilo, se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante de 193°C o 204°C. Otra variable en este experimento fue la adición 20 de 0.25% de ácido p-toluensulfónico basado en el peso total de la alimentación El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia de 12 minutos. El producto de reacción fue continuamente lavado de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de áci o que indica el nivel de grupos carboxílícos funcionales presentes en la cadena de polímero. El análisis indica la formación de un polímero de peso molecular intermedio con pesos moleculares y funcionalidad de ácido que varían dependiendo de la presencia del catalizador y la temperatura de la zona de reacción. Los resultados se presentan en el Cuadro 11. La conversión a éster es significativamente mayor con el p-TSA presente.
Cuadro 11 Eiemplo 12 Una mezcla de alimentación de 9.2% de estireno, y 9% de acplato de 2-etilhexilo, 15.2% de ácido acrílico, 33.85% de metacrilato de metilo, 31.5% de 4-metilciclohexilmetanol y 0.255 de peróxido de di-t-butilo fue continuamente suministrada a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo un CSTR de 11 35 litros seguido por una zona de reacción de tubo, y cada zona se mantuvo a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de la alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos en el CSTR. El tiempo de residencia resultante en el reactor de tubo fue de 20 minutos. La temperatura en el CSTR se mantuvo a 199°C y la temperatura en el reactor de tubo se mantuvo ya sea a 218°C o 246°C. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y número de ácido que indica el nivel de grupos de ácido carboxílico funcionales presentes en la cadena de polímero. El análisis muestra que la funcionalidad de ácido depende de la temperatura del reactor de tubo. Los resultados se presentan en el Cuadro 12. La temperatura de tubo elevada significativamente redujo el número de ácido indicando un nivel más alto de formación de éster.
Cuadro 12 Eiemplo 13 Una mezcla de alimentación de 11% de acplato de butilo, 20 5% de ácido acrílico, 26 5% de metacrilato de metilo, 41 55% de 4-metilciclohexilmetanol y 0.45% de peróxido de di-t-butilo se suministró continuamente a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo un CSTR de 11.35 litros seguido por un reactor de tubo. La temperatura de cada reactor se mantuvo a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia en el CSTR 12 minutos. El tiempo de residencia resultante en el reactor de tubo fue de 20 minutos. La temperatura en el CSTR se mantuvo a 204°C, y la temperatura en el reactor de tubo se mantuvo ya sea a 218°C o 246°C. El producto de reacción fue continuamente bombeado hacia una zona de desvolatilización, y el producto polimérico de la zona de desvolatilización fue continuamente recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas de polímero. El análisis muestra que la funcionalidad de ácido depende de la temperatura del reactor de tubo. Los resultados se presentan en el Cuadro 13. La temperatura elevada del tubo significativamente reduce el número dé ácido indicando un nivel más alto de formación de éster.
Cuadro 13 _^»g£¡^^^^^^^ Eiemplo 14 Este ejemplo muestra la utilidad del proceso de esta invención demostrando la dificultad en la modificación posterior de resinas con un agente de modificación. La comparación con el 5 ejemplo 1 muestra una incorporación mucho menor del agente de modificación con experimentos de ampolleta intermitente comparado con aquellos obtenidos con el proceso del Ejemplo 1. Un número de mezclas de diferentes composiciones de fórmula comprendiendo un polímero acrílico, un solvente, un agente de modificación 10 monofuncional y un catalizador de esterificación, fue preparado. En cada fórmula, el polímero acrílico utilizado fue un terpolímero de estíreno/a-metilestireno/ácido acrílico del número de ácido 244 y un Mn de 1,130. Cada fórmula se preparó disolviendo 10 gramos del polímero acrílico en 23 gramos del solvente seguido por la adición de 15 un agente de modificación monofuncional seleccionado del grupo de ciciohexanol y 4-metilciclohexilmetanol, y la adición de un catalizador de esterificación seleccionado del grupo de p-TSA, H3PO4, Mn(Ac)2, y Zn(Ac)2. Las cantidades de agente de modificación monofuncional y catalizador de esterificación utilizadas para cada 20 fórmula se especifican en el Cuadro 14. Cuando el catalizador es ya sea p-TSA o H3PO , el solvente utilizado fue MAK, mientras que de otra manera el solvente utilizado fue NMP. 25 Cuadro 14 Se agregaron dos gramos de cada fórmula a cada una de las dos ampolletas. Estas ampolletas se sellaron bajo vacío después de tres ciclos de congelación-descongelación-desgasificación. Las ampolletas se calentaron en un baño de aceite durante un periodo de 60 minutos a una temperatura constante de 200°C. Las ampolletas subsecuentemente fueron removidas del baño de aceite, extinguidas y evaluadas para el número de ácido, contenido de agua, a través de la metodología de Karl Fisher, y residuales a través de cromatografía de gas Los resultados se presentan en el Cuadro 15 Se detecto la l ** t f A, *>2 S^ ^cjt?jí? formación de un subproducto, ciclohexeno, en algunas fórmulas.
Cuadro 15 Eiemplo 15 Una mezcla de reacción de 49% de estireno, 21% de ácido acrílico, 30% de NMP y 0.25% de peróxido de di-t-butilo se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml y se mantuvo a una temperatura constante de 232°C. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. El producto de reacción fue continuamente lavado de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas de polímero.
Eiemplo 16 Se preparó una mezcla de reacción agregando 34% (e-?n peso) de octilamina o ciclohexilamina a la mezcla de monómero del Ejemplo 15. La mezcla resultante se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido ya sea a 218°C o 232°C. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutes. El producto de reacción se lavó continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) del número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales sin reaccionar que permanecen en las cadenas de polímero. Se encontró que el peso molecular del polímero se incrementa a medida que los grupos carboxílicos pendientes reaccionan con el reactivo amina.
Eiemplo 17 Una mezcla de reacción de estireno, alfa-metilestireno, ácido acrílico, éter monoetílico del glicol dietilénico, xileno, y peróxido butílico di-terciapo (Cuadro 16) se suministró continuamente a un proceso de reactor similar a aquel descrito en la Figura 1, comprendiendo un CSTR de 11.35 litros seguido por una zona de reacción de tubo de volumen fijo, y cada zona se mantuvo a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos en el CSTR. El tiempo ele residencia resultante en la zona de reactor de tubo fue de 15 minutos. La temperatura del CSTR se mantuvo a 193°C, 199°C o 204°C. La temperatura del reactor de tubo se mantuvo a 260°C. El producto de reacción se bombeó continuamente hacia una zona de desvolatilización, y el producto de polímero de la zona de desvolatilización se recogió continuamente y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn), y el Número de Acido representando el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas de polímero. El % en peso del acrilato de éter monoetílico de glicol dietilénico se calculó a través de un proceso de equilibrio de masa. Los resultados de estas reacciones se presentan en la Cuadro 17. ^^^j¡¡gj&g^g^^^g^^^ **& X _«É ^¿Mtitá ^am Cuadro 16 Cuadro 17 Eiemplo 18 Se preparó una mezcla de reacción agregando niveles variables de Cardura® E, un compuestos epoxi orgánico disponible de Shell Oil (New York, New York) a la mezcla de monómero c¡el Ejemplo 15 La mezcla resultante se hizo pasar continuamente a través de una zona de reacción agitada de 500 ml mantenida a 218°C El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de g|^-^^^^^*?^^to^^^^^-^^^ I** alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. El producto de reacción se recogió continuamente y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw/Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales sin reaccionar que permanecen sobre las cadenas de polímero. El análisis revela que a medida que el nivel de Cardura® E en la fórmula se incrementa se observa un incremento en el peso molecular y está acompañado por una reducción en el número oie ácido. Esto indica que se obtiene un injerto de la cadena de polímero a partir de la reacción de los grupos carboxílicos pendientes con el reactivo epóxico, lo cual da como resultado la formación de injertos.
Polimerización a Alta Temperatura Continua Modificada por Condensación con un Agente de Modificación No Polimérico Multifuncional Eiemplo 19 Una mezcla de reacción de 28% de estireno, 34% de ácido acrílico y 38% de monómero de a-metilestireno se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 400 ml mantenido a una temperatura constante. La velocidad de flujo de alimentación se ajustó para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. No se utilizó ningún solvente inerte o iniciador en este experimento. El producto de reacción se recogió continuamente y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes en las cadenas de polímero. El análisis indica la formación de un polímero de peso molecular intermedio con pesos moleculares y funcionalidad de ácido que varían dependiendo de la temperatura de la zona de reacción. Los resultados se presentan en el Cuadro 18.
Cuadro 18 Eiemplo 20 Se preparó una mezcla de alimentación mezclando estireno, a-metilestireno, ácido acrílico, y glicol etilénico de acuerdo a las composiciones mostradas en el Cuadro 19. La mezcla resultante se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 400 ml mantenido a 271°C. La velocidad de flujo de alimentación se ajustó para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. En otro experimento no se utilizó nada de solvente inerte o iniciador de peróxido. El producto de reacción continuamente fue recogido y después analizado para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales sin reaccionar que permanecen sobre las cadenas de polímeros. El análisis revela que a medida que el nivel de glicol etilénico en la fórmula es elevado, se observa un incremento en el yk-t.-aSUri-.-ilt.», peso molecular y está acompañado por una reducción en número ele ácido. Esto indica que la extensión de cadena de polímero es obtenida a partir de la reacción de los grupos carboxílicos pendientes con el reactivo de glicol, lo cual da como resultado la formación de reticulaciones. Se observa un ligero ensanchamiento de las distribuciones de peso molecular según evidenciado por el índice de polidispersidad. Los resultados se presentan en el Cuadro 19.
Cuadro 19 10 Eiemplo 21 Las mezclas de reacción descritas en el Cuadro 20 incluyendo estireno, a-metilestireno, ácido acrílico y glicol etilénico se hicieron pasar continuamente a través de un CSTR de 400 ml 15 mantenido a una temperatura constante de 282°C La velocidad de flujo de alimentación se ajustó para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. En este experimento, no se utilizó nada de solvente inerte o iniciador de peróxido. El producto de reacción fue continuamente lavado de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y se después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn), polidispersidad (PD) y número de ácido que indica el nivel de grupos de ácido carboxílico funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Los resultados se presentan en el Cuadro 20.
Cuadro 20 Eiemplo 21 Las mezclas de reacción descritas en el Cuadro 21 incluyendo estireno, a-metilestireno, ácido acrílico y glicol etilénico se hicieron pasar continuamente a través de un CSTR de 400 ml mantenido a una temperatura constante ya sea de 293°C o 296°C. La velocidad de flujo de alimentación se ajustó para proporcionar un t„iamt. jMsá»8iS»*i tiempo de residencia de 12 minutos. En este experimento no se utilizó nada de solvente inerte o iniciador de peróxido. El producto de reacción se limpió continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) polidispersidad (PD) y número de ácido que indica el nivel de grupos de ácido carboxílico funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Los resultados se presentan en el Cuadro 21. El análisis revela que a medida que el nivel de glicol etilénico en la fórmula es incrementado, se observa un incremento en el peso molecular y está acompañado por una reducción en el número de ácido. Esto indica que se obtiene una extensión de cadena de polímero a partir de la reacción de los grupos de ácido carboxílico pendientes con el reactivo glicol que dan como resultado la formación de reticulaciones. Se observa un ensanchamiento de las distribuciones de peso molecular según evidenciado por el índice de polidispersidad. Se observó que el uso de un nivel de glicol etilénico mayor que 8% (p/p) puede dar como resultado la formación de gel en el reactor, a la temperatura de zona de reacción utilizada en este ejemplo, como se muestra por el gran incremento en PD para la última operación del Cuadro 21.
Cuadro 21 Ejemplo 23 Las mezclas de reacción descritas en el Cuadro 22 incluyendo estireno, a-metilestireno, ácido acrílíco y glicol etilénico se hicieron pasar continuamente a través de un CSTR de 400 ml mantenido a una temperatura constante de 314°C. La velocidad de flujo de alimentación se ajustó para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. En este experimento no se utilizó ningún solvente inerte o iniciador de peróxido. El producto de reacción se removió continuamente del reactor, se recogió y finalmente se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn), polidispersidad (PD) y Número de Acido que indica el nivel de ácido de grupos de ácido carboxílico funcionales presentes sobre las cadenas de polímero Los resultados se presentan en el Cuadro 22 El análisis reveló un incremento en el peso molecular acompañado por una reducción en el número de ácido sobre un producto de polímero similar preparado en la ausencia de glicol etilénico. Esto indica que se obtiene una extensión de cadena de polímero a partir de la reacción de los grupos carboxílicos pendientes con el reactivo de glicol que da como resultado la formación de reticulaciones. Ya que no se observa nada de gel, la comparación con las fórmulas del Ejemplo 22 ilustra el efecto de la separación de cadena a través e escisión, lo cual permite el uso de niveles más altos de EG a medida 10 que la temperatura se eleva.
Cuadro 22 Ejemplo 24 15 Una mezcla de alimentación de reacción incluyendo 28.19% de estireno, 37.42% de a-metilestireno, 33.39% de ácido acrílico y 1% de glicol etilénico se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 400 ml mantenido a una temperatura constante de 282°C. La velocidad de flujo de alimentación se ajustó para proporcionar un tiempo de residencia de 30 minutos. En esle experimento no se utilizó ningún solvente inerte o iniciador de peróxido. El producto de reacción se removió continuamente del reactor, se recogió y después se analizó para promedios de peso molecular (Mw/Mn), polidispersidad (PD) y Número de Acido que indica el nivel de grupos de ácido carboxílico funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. El producto de polímero tuvo un Mn de 870, Mw de 1,533, un PD de 1.76 y un número de ácido de 211.
Ejemplo 25 Las mezclas de alimentación de reacción comprendiendo monómeros de estireno y ácido acrílico, solvente de xileno, iniciador de peróxido de di-t-butilo y agente de modificación de glicol etilénico se prepararon de acuerdo con las fórmulas especificadas en el Cuadro 23. Cada mezcla de alimentación se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml y mantenido a 249°C El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia de 12 minutos Los productos de reacción se lavaron continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recogieron y después se analizaron para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y número de ácido que indica f*^i^^8g&^¡^^£^^^^¿^& el nivel de grupos carboxílícos funcionales sin reaccionar restantes sobre las cadenas de polímero. El análisis revela que a medida que el nivel de alcohol multifuncional en la fórmula es elevado, e.e observa un incremento en el peso molecular y está acompañado por 5 una reducción en el número de ácido. Esto indica que se obtiene una extensión de cadena de polímero a partir de la reacción de los grupos carboxílicos pendientes con los reactivos de alcohol multifuncional, que da como resultado la formación de reticulaciones. Se observa un ensanchamiento de las distribuciones de peso 10 molecular según evidenciado por el índice de polidispersidad. Los resultados se presentan en el Cuadro 24.
Cuadro 23 15 Cuadro 24 Eiemplo 26 Se prepararon mezclas de alimentación de reacción comprendiendo monómeros de estireno, ácido acrílico y acrilato de 2-etilhexilo, solvente de xileno, iniciador de peróxido de di-t-butilo y un agente de modificación (glicol etilénico (EG), 1 ,6-hexanodiol (1,6-HD), o 1 ,10-decanodiol (1,10-DD)) de acuerdo con las fórmulas especificadas en el Cuadro 25. Cada mezcla de alimentación se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a 249°C. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. Los productos de reacción se lavaron continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recogieron y después s.e analizaron para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y un número de ácido que indica que el nivel de grupos carboxílicos funcionales sin reaccionar permaneciendo sobre las cadenas de polímero. El análisis revela que a medida que el nivel de alcohol multifuncional en la fórmula se eleva, se observa un incremento en el peso molecular y está acompañado por una reducción en el número de ácido. Esto indica que se obtiene una extensión de cadena de polímero a partir de la reacción de los grupos carboxílicos pendientes con los reactivos de alcohol multifuncional, lo cual da como resultado la formación de reticulaciones. Se observa un ensanchamiento de las distribuciones de peso molecular según evidenciado por el índice de pohdispersidad Los resultados se presentan en el Cuadro 26 ds& Eitt ji&dh.,. ^átí , Cu dro 25 Cuadro 26 Eiemplo 27 Una mezcla de reacción de 42% de estireno, 21% de ácido acrílico, 3.4% de Dytexd A (un producto comercial de DuPont, Wilmington, Delaware), 33.1% de NMP y 0 5% de DTBP se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenida a 247°C. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia de 12 minutos. Se obtuvo un producto de reacción y se analizó para el número de ácido, Mw y Mn.
Eiemplo 28 Una mezcla de reacción de 42% de estireno, 21% de ácido acrílíco, 5.0% de Isoforona diamina, 31.5% de NMP y 0.5% e DTBP se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenida a 247°C. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia de 12 minutos. Se obtuvo un producto de reacción y se analizó para el número de ácido, Mw y Mn.
Cuadro 27 Eiemplo 29 Se preparó una mezcla de reacción agregando niveles variables ya sea de pentaeptptol o de tpmetilolpropano a la mezcla de monómero del Ejemplo 28 Sin embargo, en el caso de tpmetilolpropano, el solvente fue cambiado a xileno Las fórmulas se presentan en el Cuadro 28 Cuadro 28 Las mezclas resultantes se hicieron pasar continuamenle a través de un CSTR de 500 ml mantenido a 249°C. El nivel de zona 5 de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia de 12 minutos. Los productos e reacción se lavaron continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recogieron y posteriormente se analizaron para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y el número de ácido que 10 indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales sin reaccionar restantes sobre las cadenas de polímero El análisis revela que a medida que el nivel de alcohol multifuncional en la fórmula es elevado, se observa un incremento en el peso molecular acompañado por una reducción en el número de ácido Esto indica que se obtiene 15 una extensión de cadena de polímero a partir de la reacción de los grupos carboxílicos pendientes con los reactivos de alcohol multifuncional, lo cual da como resultado la formación de reticulaciones Se observa ligero ensanchamiento de las distribuciones de peso molecular según es evidenciado por el índice de polidispersidad. Los resultados se presentan en el Cuadro 29. E?I tpmetilolpropano reaccionó menos con base en AN, pero el Mw se incrementó y se ensanchó más que en los ejemplos que contienen pentaeritritol.
Cuadro 29 Ejemplo 30 Se preparó un número de mezclas de diferentes composiciones de fórmula comprendiendo ácido acrílico, estireno, caprolactama, peróxido de di-t-butilo xileno y p-TSA. Las fórmulas se listan en el Cuadro 30. Todos los ingredientes se colocaron en el solvente y se mezclaron durante 20 minutos Se agregaron dos gramos de cada fórmula a cada una de las cuatro ampolletas Estas ampolletas se sellaron bajo vacío después de tres ciclos de congelación-descongelación-desgasificación Una ampolleta de cada fórmula listada en el Cuadro 30 fue calentada en un baño de aceite durante un periodo de 20 minutos a una temperatura constante de 218°C Similarmente, otro grupo de ampolletas se calentó en un baño --j^j de aceite durante 120 minutos. El proceso se repitió a 236°C durante 20 minutos y 120 minutos. Las ampolletas se removieron subsecuentemente del baño de aceite, se extinguieron y se evaluaron para peso molecular a través de GPC, y residuales a través e cromatografía de gas. Las condiciones de reacción se establecen en el Cuadro 31.
Cuadro 30 10 Cuadro 31 Ejemplo 31 Una mezcla de reacción de estireno, metacrilato de hidroxietilo (HEMA), ácido adípico, 1 -metil-2-pirrolidinona y peróxido -#^ ^^^ ^ á^ de butilo di-terciario (Cuadro 32) se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante de 249°C. La velocidad de flujo de alimentación se ajustó paia proveer un tiempo de residencia de 12 minutos. El producto ele reacción se recogió continuamente de la descarga de reactor y no se limpió de compuestos orgánicos volátiles. El producto después se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn) y polidispersidad (PD) así como número de ácido que indica el nivel de grupos hidroxi funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 33.
Cuadro 32 Cuadro 33 Eiemplo 32 Una mezcla de reacción de estireno, acplato de 2- etilhexilo, ácido acrílico, metacplato de metilo, 4- ^¿^aí^^íMfa^^ metilciclohexanmetanol, ciciohexano dimetanol y peróxido de butilo di-terciario (Cuadro 34) se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante ya sea de 232°C o 249°C. El producto de reacción se lavó continuamente de compuestos orgánicos volátiles, se recogió y finalmente se analizó para promedios de peso molecular (Mw y Mn), polidispersidad (PD) y Número de Ácido representando el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Los resultados de estas reacciones se presentan en el Cuadro 35. Este ejemplo demuestra la habilidad de utilizar tanto un agente de modificación monofuncional como un agente de modificación multifuncional no polimérico simultáneamente en el proceso.
Cuadro 34 Cuadro 35 Eiemplo 33 Se preparó una mezcla de monómero mezclando monómeros en una relación en peso de 28.4 partes de estireno, 33.8 partes de ácido acrílico, y 37.8 partes de monómeros de a- metilestireno. Una mezcla de reacción de la mezcla de monómero y 10 porcentajes variables en peso de Dow P425™, un agente de modificación polimérico de glicol polipropilénico disponible de The Dow Chemical Company (Midland, Ml) según especificado en el Cuadro 36, se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante. El agente de 15 modificación polimérico de glicolpolipropilénico tuvo un Mn de 425 y una funcionalidad promedio de dos grupos reactivos de condensación de hidroxilo sobre cada cadena. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia de 12 o 24 minutos, como se especifica en el Cuadro 36. La temperatura de la zona de reacción se mantuvo a 282°C. El producto de reacción se recogió continuamente y después se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Los resultados se presentan en el Cuadro 36.
Cuadro 36 Eiemplo 34 El producto de reacción recogido a partir del CSTR dsl Ejemplo 33, para cuatro diferentes fórmulas (33b, 33d, 33e y 33g) s,e agregó a un reactor de 1000 ml y se sometió a tratamiento térmico continuo a una temperatura constante durante un periodo específico de tiempo El producto de reacción otra vez se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw, Mz) y número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales restantes sobre las cadenas de polímero. Los resultados del análisis se listan en el Cuadro 37 junto con el tiempo y temperatura utilizados para cada 5 fórmula. El análisis indica que después del tratamiento térmico, el número de ácido del producto de polímero se redujo, mientras que su Mw se incrementa, sin la formación de un producto de gel. Esto demuestra la utilidad de emplear una zona de reacción de tapón-flujo como un reactor secundario siguiendo al CSTR del Ejemplo 33 para 10 elevar el nivel de condensación entre el producto de polímero y el agente de modificación pohmérico.
Cuadro 37 15 Eiemplo 35 Se prepararon mezclas de alimentación de reacción de monómero de estireno, ácido acrílico y a-metilestireno, iniciador de g^^^^^ jate^^-^ g^ radical libre de peróxido de di-t-butilo, solvente de metilamilcetona y un agente de modificación polimérico, según se especifica en el Cuadro 38. El agente de modificación polimérico fue Rucóte® 112, un poliéster disponible de Ruco Polymer Corp. (Hicksville, New York), el 5 cual tuvo un Mn de 4,233. Cada una de estas mezclas se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia de 12 minutos. La temperatura de la zona de reacción se 10 mantuvo a 204°C. El producto de reacción se recogió continuamenle y después se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Las propiedades del producto polimérico se presentan en el Cuadro 39. 15 Cuadro 38 Cuadro 39 Eiemplo 36 El producto de reacción recogido del CSTR del Ejemplo 35a se agregó a un reactor de 1000 ml y se sometió a tratamiento térmico continuo a una temperatura constante de 220°C durante periodos variables de tiempo según especificado en el Cuadro 40. El producto de reacción otra vez se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mx) y número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales restantes sobre las cadenas de polímero. El análisis indica que a medida que el periodo de tiempo de tratamiento térmico se incrementa, el número de ácido el producto de reacción se reduce y su peso molecular se incrementa, sin la formación de un producto de gel. Esto demuestra la utilidad de emplear una zona de reacción de tapón-flujo como un reactor secundario siguiendo al CSTR del Ejemplo 35a para incrementar el nivel de condensación entre el producto de polímero y el agente de modificación polimérico. Los resultados se presentan en el Cuadro 40 *g|gj ¡g?8^|^i^¿a^¡^??^^¡^ Cuadro 40 Eiemplo 37 El producto de reacción recogido del CSTR del Ejemplo 35b se agregó a un reactor de 1000 ml y se sometió a tratamiento térmico continuo a una temperatura constante de 220°C durante periodos variables de tiempo según se especifica en el Cuadro 41. EL I producto de reacción otra vez se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número de ácido que indica el nivel de 10 grupos carboxílicos funcionales restantes sobre las cadenas de polímero. El análisis indica que a medida que el periodo de tiempo de tratamiento térmico se incrementa, el número de ácido del producto de reacción se reduce y su peso molecular se incrementa, sin la formación de un producto de gel. Esto demuestra la utilidad de 15 emplear una zona de reacción de tubo como un reactor secundario siguiendo al CSTR del Ejemplo 35b para incrementar el nivel de condensación entre el producto de polímero y el agente de modificación polimérico. Los resultados se presentan en el Cuadro 41. 20 Cuadro 41 Eiemplo 38 Se prepararon mezclas de alimentación de reacción de 5 monómeros de estireno, ácido acrílico, a-metilestireno y acrilato de 2-etilhexilo, iniciador de radical libre de peróxido de di-t-butilo, solvente de metil amil cetona y un agente de modificación polimérico según se especifica en el Cuadro 42. El agente de modificación polimérico fue un poliéster (Tucote® 112) el cual tuvo un Mn de 10 4,233. Cada una de estas mezclas se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se sometieron para proveer un tiempo de residencia según especificado en el Cuadro 42. La temperatura de la zona de 15 reacción se mantuvo a una temperatura constante según especificado en el Cuadro 42. El producto de reacción se recogió continuamente y después se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas de polímero Las 20 propiedades del producto de polímero de la salida del evaporador se presentan en el Cuadro 43 Cuadro 42 Cuadro 43 Eiemplo 39 Este ejemplo describe la preparación de un poliéster lineal que será utilizado como un agente de modificación polimérico en ejemplos subsecuentes. Este poliéster lineal fue preparado a partir de la fórmula mostrada en el Cuadro 44. El MP Diol, ácido isoftálico, y Fascat® 4100, un óxido de monobutilestaño hidratado disponible de Elf Atochem (Paris, Francia), se agregaron a un reactor equipado con una columna empacada. La mezcla se calentó a 210°C durante tres horas mientras se mantenía la temperatura de la columna a 97°C. Se recogieron aproximadamente 6.5 por ciento en peso de agua. La reacción se enfrió a 116°C y se agregó ácido 1,4- ciciohexandicarboxílíco. La reacción después se calentó a 216°C durante 2 horas. Subsecuentemente, la columna se derivó para permitir la remoción de agua. La temperatura de reacción se incrementó a 229°C durante otras 1.5 horas, y se recogió 6.4 por ciento en peso de agua a partir de esta segunda reacción de etapa. Las propiedades de polímero finales se muestran en el Cuadro 45.
Cuadro 44 Cuadro 45 : Eiemplo 40 Se prepararon mezclas de alimentación de reacción de monómeros de estireno, ácido acrílico, a-metilestireno y acrilato de 2-etilhexilo, iniciador de radical libre de peróxido de di-t-butilo, 5 solvente de metil amil cetona y un agente de modificación polimérico según especificado en el Cuadro 46. El agente de modificación polimérico fue el poliéster lineal preparado en el Ejemplo 39. Cada una de estas mezclas se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante. El nivel de 0 zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación se ajustaron para proveer un tiempo de residencia según especificado en el Cuadro 46. La temperatura de la zona de reacción se mantuvo a temperatura constante según especificado en el Cuadro 46. El producto de reacción se recogió continuamente y después se analizó 5 para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número ce ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Las propiedades del producto del polímero a partir de la salida del evaporador se presentan en el Cuadro 47. 0 Cuadro 46 Cuadro 47 Eiemplo 41 Se repitió el proceso del Ejemplo 40 a las mismas condiciones y composiciones como las mezclas 40a, 40b, 40c y 40d, excepto que 0.2% en peso del catalizador de esterificación, ácido p- toluensulfónico, se agregó a la alimentación, en lugar de 0.2% en 10 peso del solvente de metil amil cetona. Las mezclas de alimentación recientemente obtenidas son 41a, 41b, 41c y 41d Los resultados del análisis del producto del polímero se muestran en el Cuadro 48.
Cuadro 48 Los resultados indican que la adición del catalizador de esterificación, p-TSA incrementa el nivel de reacción de esterificación, según evidenciado por los pesos moleculares más altos y los números de ácido más bajos obtenidos en los productos de polímero del Ejemplo 41 según comparado con aquellos obtenidos en el Ejemplo 40. 10 Eiemplo 42 El producto de reacción recogido del CSTR del Ejemp o 40b se agregó a un reactor de 1000 ml y se sometió a tratamienlo térmico continuo a una temperatura constante de 240°C durante periodo variables de tiempo como se especifica en el Cuadro 49. El 15 producto de reacción otra vez se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número de ácido que indica el nivel ele grupos carboxílicos funcionales restantes sobre las cadenas de polímero. El análisis indica que a medida que el periodo de tiempo de tratamiento térmico se incrementa, el número de ácido del 20 producto de reacción se reduce y su peso molecular se incrementa, sin la formación de un producto de gel Esto demuestra la habilidad de emplear una zona de reacción de tapón-flujo como un reactor secundario siguiendo al CSTR del Ejemplo 40b para incrementar el nivel de condensación entre el producto de polímero y el agente de modificación polimérico. Los resultados se presentan en el Cuadio 49.
Cuadro 49 Eiemplo 43 Se repitieron las condiciones del Ejemplo 40c. El producto de reacción se recogió en el CSTR y se agregó a un reactor de 1000 ml y se sometió a tratamiento térmico continuo a una temperatura constante de 240°C durante periodos variables de tiempo como se específica en el Cuadro 50. El producto de reacción se analizó de nuevo para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales restantes sobre las cadenas de polímero. El análisis indica que a medida que el periodo de tiempo de tratamiento térmico se incrementa, el número de ácido del producto de reacción se reduce y su peso molecular se incrementa, sin la formación del producto de gel, hasta un tiempo de reacción de 45 minutos Esto demuestra la '- *. «fe, t^^^í^^^^ ^.^ habilidad de emplear una zona de reacción de tapón-flujo, con un tiempo de residencia adecuadamente seleccionado, como un reactor secundario y después del CSTR del Ejemplo 40c para incrementar el nivel de condensación entre el producto de polímero y el agente de modificación polimérico. Los resultados se presentan en el Cuadro 50. Como se muestra, el producto de polímero recogido después de 90 minutos experimentó una gelificación, sugiriendo que el tiempo de residencia adecuado para la operación tiene que ser mantenido a un valor mucho menor.
Cuadro 50 Eiemplo 44 Se preparó una mezcla de alimentación como se especifica en el Cuadro 51 y se alimentó a un CSTR seguido por un tubo de reactor. El tiempo de residencia del CSTR se mantuvo a 15 minutos y a 222°C. El tiempo de residencia del tubo fue de 20 minutos, a una temperatura de 232°C. El polímero resultante se recogió del evaporador El poliéster del ejemplo 39 se utilizó en este ejemplo Cuadro 51 Eiemplo 45 Se prepararon mezclas de alimentación como se especifica en el Cuadro 52. La mezcla de alimentación del CSTR es alimentada a 14.14 kg/horas, mientras se controla el nivel en el CSTR para mantener un tiempo de residencia de 15 minutos, mientras que la temperatura es mantenida a 222°C. La descarga del CSTR es alimentada a un reactor de tubo en donde se combina con la alimentación de tubo especificada en el Cuadro 52. La alimentación del tubo de poliéster es alimentada a 7.61 kg/hora. El tiempo de residencia del reactor del tubo es de 20 minutos y la temperatura es mantenida a 232°C. El polímero resultante es recogido del evaporador.
-?§ Cuadro 52 Eiemplo 46 Se preparó la mezcla de alimentación especificada en el Cuadro 53 y se alimentó a un CSTR. El tiempo de residencia del CSTR se mantuvo a 30 minutos y 271°C. El polímero resultante se recogió del evaporador. El poliéster del ejemplo 39 se utilizó en es.te ejemplo.
Cuadro 53 LS? j?^e^y^T^^ Eiemplo 47 Se repitieron las condiciones del Ejemplo 40a, excepto que el poliéster se funde y se alimenta en forma separada hacia el reactor. El polímero resultante se recoge del evaporador.
Eiemplo 48 Este ejemplo describe la preparación de una poliamida que será utilizada como un agente de modificación polimérico en ejemplos subsecuentes. Esta poliamida se preparó a partir de a fórmula mostrada en el Cuadro 54. Se agregaron a un reactor Sylvadyme™ T18, un ácido grado dimerizado disponible de Arizona Chemical Company (Panamá City, Florida), Adogen® 140D, una cebo amina hidrogenada disponible de Witco Corp. (Dublin, Ohio), y una etilenodiamina, se calentaron a 104°C y se mantuvieron durante 1 hora. Después se alimentó 2-metil-1 ,4-diaminopentano al reactor durante 5 minutos. La reacción se calentó a 193°C durante 5 horas. La cantidad de agua recogida de la reacción fue de 4.3 por ciento en peso. Las propiedades de polímero final se muestran en el Cuadro 55. Cuadro 54 Cuadro 55 Eiemplo 49 Se prepararon, como se especifica en el Cuadro 56, mezclas de alimentación de reacción de monómeros de estireno, ácido acrílico, a-metilestíreno y acrilato de 2-eti Ihexilo, iniciador de radical libre peróxido de di-t-butilo, solvente de NMP y un agente de modificación polimérico. El agente de modificación polimérico fue la poliamida preparada en el Ejemplo 48. Cada una de estas mezclas se hizo pasar continuamente a través de un CSTR de 500 ml mantenido a una temperatura constante. El nivel de zona de reacción y la velocidad de flujo de alimentación fueron ajustaron para proporcionar un tiempo de residencia como se especifica en el Cuadro 56. La temperatura de la zona de reacción se mantuvo a una temperatura constante como se especifica en el Cuadro 56. El producto de reacción se recogió continuamente y después se analizó para promedios de peso molecular (Mn, Mw y Mz) y el número de ácido que indica el nivel de grupos carboxílicos funcionales presentes sobre las cadenas de polímero. Las propiedades del producto de polímero de la salida del evaporador se presentan en el Cuadro 57 Zt£a!ít&«?*iAiz¿ s & í * O a<£— ¡Bi MM*^"t^£z? < Cuadro 56 Cuadro 57 Eiemplo 50 Se repitieron las condiciones del Ejemplo 49e, excepto íSaJUiM. que la poliamida se fundió y se alimentó en forma separada hacía el reactor. El polímero resultante se recogió del evaporador.
Eiemplo 51 Se preparó una solución de agente tensioactivo disolviendo 461 gramos del polímero del Ejemplo 26d en 960 gramos de agua desionizada y 91 gramos de amoniaco al 28% a 80°C durante 150 minutos. La solución resultante tuvo las propiedades del Cuadro 58. 10 Cuadro 58 Ejemplo 52 Se formó un polímero de emulsión utilizando 430 gramos 15 de la solución de agente tensioactivo del Ejemplo 51, 9.9 gramos de amoniaco al 28%, 127 gramos de agua desionizada, 3.6 gramos de Dow P1200™, un glicol propilénico disponible de The Dow Chemical Company (Midland, Ml) y 0.3 gramos de Tergitol® 15 S-9, una mezcla de alcoholes secundarios de C11-C15 etoxilados disponibles de 20 Union Carbide (Danbury, Connecticut), fueron agregados a un reactor de vidrio equipado con un agitador y control de calentamiento. La ¿te. n i. X t.f -gj-oitái b; «& i í!!&¡S¿? í*í¿¿& mezcla se calentó a 83°C y después se agregaron al reactor 17 5 gramos de una solución de amonio al 15% en agua desionizada. Una mezcla conteniendo 77.5 gramos de acriiato de 2-etilhexilo, 180 9 gramos de metacrilato de metilo y 7.0 gramos de Tergitol® 15-S-9, al 5 reactor durante 75 minutos. Se agregaron 112 gramos adicionales del agente tensioactivo del Ejemplo 51 al reactor a 50 minutos en la alimentación de monómero. A los 58 minutos en la alimentación de monómero, se agregaron al reactor 31 gramos de BASF Pluronic® F127 al 16%, un copolímero de bloque de óxido de etileno y óxido de 0 propileno disponible de BASF (Ludwighafen, Alemania), en agua desionizada. Al final de la alimentación, se agregaron al reactor 0.9 gramos de hidroperóxído de t-butilo. Después, se agregaron al reactor 1.64 gramos de una solución de eritorbato de sodio al 9% en agua desionizada. Los contenidos se mantuvieron durante 15 minutos 5 y después se enfriaron. El polímero de emulsión resultante estuvo relativamente libre de coagulación y tuvo las propiedades listadas B? el Cuadro 59. Este ejemplo demuestra la utilidad de utilizar el polímero del Ejemplo 26d como un estabilizador de agente tensioactivo para un polímero de emulsión. 0 Cuadro 59 Eiemplo 53 Se preparó un modificador de pintura utilizando 204.2 gramos del polímero del Ejemplo 49h, el cual se disolvió en 337.6 gramos de agua desionizada y 8.2 gramos de amoniaco al 28%. La solución resultante se utilizó como un modificador de recubrimiento.
Eiemplo 54 Se preparó como sigue un recubrimiento comparativo. Se combinaron y se mezclaron conjuntamente Joncryl®-819, un polímero acrílico disponible de S.C. Johnson & Sons, Inc., (Racine, Wisconsin), (270 partes), 1.5 partes de benzoina, 5.0 partes de Modaflow®, un producto comercial disponible de Monsanto Chemical Company (St. Louis, Missouri), 185.4 partes de R-960™ TiO2, un producto disponible de E.l. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware), y 37.7 partes de triglicidilisocianurato. La formulación se mezcló y se roció a través de un proceso de recubrimiento en polvo estándar. El panel recubierto fue horneado a 190°C durante 20 minutos produciendo una película de alto brillo de 50.8 mieras. Se preparó un recubrimiento conteniendo un producto polimérico de la presente invención, utilizando el producto polimérico del Ejemplo 9b. El producto del Ejemplo 9b se mezcló con cantidades apropiadas de benzoina, Modaflow7, R-960¿3 TiO2 y triglicidilisocianurato. La formulación se mezcló y se roció a través de un procedimiento de recubrimiento en polvo estándar. El panel recubierto fue horneado a 190°C durante 20 minutos para producir una película de alto brillo de 50.8 mieras.
Eiemplo 55 La emulsión del Ejemplo 52 (47 partes), la resina Joncryl® (30 partes), Jonwax® 26, un producto de emulsión ceroso, disponible de S.C. Johnson & Sons, Inc. (Racine, Wisconsin) (8.0 partes), éter monobutílico de glicol etilénico (4.0 partes) y agua (11 partes) se mezclaron conjuntamente produciendo un barniz de sobreimpresión. El barniz de sobreimpresión puede ser aplicado, por ejemplo, sobre materia prima de papel o cartón.
Eiemplo 56 Se preparó una mezcla de alimentación como se especifica en el Cuadro 60 y se alimentó a un CSTR. El tiempo de residencia se mantuvo a 15 minutos a 320°C y el polímero resultante se recogió del evaporador.
Cuadro 60 Aunque solamente algunas modalidades preferidas de la invención han sido descritas, aquellos expertos en la técnica reconocerán que la modalidad puede ser modificada y alterada sin apartarse del espíritu central y alcance de la invención. De esta manera, las modalidades preferidas descritas anteriormente debesn ser consideradas en todos los aspectos como ilustrativas y no como de restricción, el alcance de la invención está indicado por las siguientes reivindicaciones, en lugar de por la descripción anterior, y todos los cambios que vengan con el significado y escala de equivalentes de las reivindicaciones ya se toman como abarcados. -toW i&-fea¡=fe_. fe-*

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1.- Un proceso de polimerización y condensación continuo, que comprende: 5 (a) cargar continuamente a un reactor primario: (i) por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo radicalmente polimerizable y que también tenga por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación; y 10 (ii) por lo menos un agente de modificación que tenga un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación en el monómero radicalmente polimerizable, en donde cada agente de modificación es un alcohol monohidroxi, y en donde cada agente de modificación no tiene la fórmula ROH, en 15 donde R es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga más de 11 átomos de carbono; y (b) mantener una temperatura efectiva en el reactor primaiio para ocasionar la polimerización del monómero y permitir que por lo menos una porción de la funcionalidad reactiva de condensación para 20 reaccionar con el grupo funcional del agente de modificación, en donde se produce un primer producto polimérico el cual incorpora por lo menos algo del agente de modificación. 2.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la temperatura efectiva en 25 el reactor primario es por lo menos de 300°C ^'Itri? .:;^^-...,,-»0* -fa . „. ,áa 14-ai»a-»S> - -*t- v S^J¡áts)i£&i££iá 3.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la temperatura efectiva en el reactor primario se mantiene de entre aproximadamente 175° y aproximadamente 345°C. 5 4.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además mantener una velocidad de flujo a través del reactor primario para proveer un tiempo de residencia promedio menor que aproximadamente 60 minutos en el reactor primario. 10 5.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el reactor primario está sustancialmente libre de cualquier solvente inerte. 6.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde por lo menos un reactor 15 además comprende un espacio de cabezal y el proceso además comprende purgar el espacio de cabezal con un gas inerte. 7.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el reactor primario se selecciona del grupo que consiste de un reactor de lazo, un reaclor 20 de tubo, un reactor de extrusor, un reactor de tanque agitado continuo y cualquier reactor adecuado para operación continua, incluyendo cualquier combinación de reactores en serie o en paralelo o ambos. 8 - El proceso de polimerización y condensación continuo de 25 acuerdo con la reivindicación 7, en donde el reactor primario es un reactor de tanque agitado continuo o un reactor de lazo. 9.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además agregar uno o más componentes adicionales a por lo menos el reactor primario, 5 los componentes adicionales se seleccionan del grupo que consiste de un monómero radicalmente polimerizable sustancialmente libre de grupos reactivos de condensación, un solvente inerte, un agente de remoción de subproducto y un iniciador. 10.- El proceso de polimerización y condensación continuo de 0 acuerdo con la reivindicación 1, en donde la funcionalidad reactiva de condensación se selecciona del grupo que consiste de una funcionalidad carboxilo, éster, anhídrido, epóxica, amina, cetona, e isocianato. 11.- El proceso de polimerización y condensación continuo de 5 acuerdo con la reivindicación 1, en donde por lo menos dos diferentes monómeros radicalmente polimerizables son cargados en el primer reactor. 12.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero radicalmente 0 polimerizable tiene por lo menos dos diferentes funcionalidades reactivas de condensación. 13.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 12, en donde las funcionalidades reactivas de condensación del monómero radicalmente polimepzable 5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de un carboxilo, un éster, un anhídrido, un epoxi, y un isocianato. 14.- El proceso de polimerización y condensación continuo ele acuerdo con la reivindicación 1, en donde uno de los monómeros radicalmente polimerizables tiene por lo menos dos grupos vinilo. 15.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 9, en donde uno de los monómeros radicalmente polimerizables tiene por lo menos dos grupos vinilo. 16.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el primero producto polimérico comprende por lo menos un grupo ciciohexilo. 17.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además cargar continuamente al reactor primario, por lo menos un monómero de vinilo aromático. 18.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende además cargar continuamente, en el reactor primario, por lo menos dos diferentes monómeros de vinilo aromático. 19.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además agregar un catalizador seleccionado del grupo que consiste de catalizadores de esterificación y de transestepficación al reactor primario 20.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 19, que comprende además un catalizador de estepficación y un catalizador de transesterificación al reactor primario. 21.- El proceso de polimerización y condensación continuo ele acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además separar un material volátil desde el reactor primario para obtener dos 5 corrientes, en donde una de las corrientes contiene materiales ele partida sin reaccionar y está relativamente libre de subproducto. 22.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 21, que comprende además agregar la corriente que está relativamente libre del subproducto al reactor 10 primario. 23.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el proceso además comprende cargar el primer producto poliméríco, del reactor primario, a un reactor secundario y mantener una temperatura efectiva en el 15 reactor secundario para producir un segundo producto polimérico, y retirar el segundo producto polimérico continuamente desde el reactor secundario. 24.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el primer producto 20 polimérico es cargado continuamente al reactor secundario. 25 - El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, en donde la temperatura efectiva en el reactor secundario es mantenida de entre aproximadamente 175° y aproximadamente 345°C 25 26 - El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23,**én donde la temperatura efectiva mantenida en el reactor secundario es diferente de la temperatura efectiva mantenida en el reactor primario. 27.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, en donde por lo menos una porción del agente de modificación es agregada al reactor secundario. 28.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el reactor secundario se selecciona del grupo que consiste de un reactor de lazo, un reactor de tubo, un reactor de extrusor, un reactor de tanque agitado continuo, y cualquier reactor adecuado para una operación continua, incluyendo cualquier combinación de reactores en serie o paralelo, o ambos. 29.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el reactor secundario es ventilado. 30.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el reactor secundario tiene por lo menos dos diferentes zonas de reacción, cada zona de reacción teniendo una temperatura independientemente controlada. 31.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 30, que comprende además agregar el agente de modificación a por lo menos una de las diferentes zonas en el reactor secundario. 32.- El proceso de polimerización y condensación continuo de ..«O ,-: acuerdo con la reivindicación 30, en donde se agrega un agente de modificación a por lo menos una de las zonas de reacción en el reactor secundario, en donde el agente de modificación agregado al reactor secundario es diferente del agente de modificación agregada al reactor primario. 33.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, que comprende además cargar el segundo producto polimérico en un reactor de extrusor y cargar el reactor de extrusor con un agente de modificación adicional, para producir un tercer producto polimérico. 34.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 23, que comprende además un material volátil del reactor secundario para obtener dos corrientes, en donde una de las corrientes contiene materiales de partida sin reaccionar y está relativamente libre de subproducto. 35.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 34, que comprende además agregar la corriente que está relativamente libre del subproducto al reactor primario. 36.- El proceso de polimerización y condensación continuo de acuerdo con la reivindicación 34, que comprende además agregar la corriente que está relativamente libre del subproducto al reactor secundario. 37 - El producto polimérico del proceso de polimerización y condensación continuo de cualquiera de las reivindicaciones 1-4. 38.- Un barniz de sobreimp esión, que comprende el primero producto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1. 39.- Un recubrimiento, que comprende el primer producto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1. 40.- El recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 39, en donde el recubrimiento es un recubrimiento para la intemperie. 41.- Un modificador y compatibilizador de recubrimiento, que comprende el primer producto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1. 42.- Un dispersante, que comprende el primer producto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1. 43.- Un agente tensoactivo de polímero, que comprende el primer producto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1. 44.- Una pintura, que comprende el primero producto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1. . .... .-M Aj-aáfJ »** RÉÍ JMEN La presente invención proporciona un proceso de polimerización y condensación continuo a alta temperatura para preparar el producto polimérico. El proceso incluye cargar continuamente en una zona de reacción: por lo menos un monómero radicalmente polimerizable que tenga un grupo radicalmente polimerizable y por lo menos una funcionalidad reactiva de condensación; y por lo menos un agente de modificación que tenga un grupo funcional capaz de reaccionar con la funcionalidad reactiva de condensación. La zona de reacción incluye por lo menos un reactor primario, pero puede, y preferiblemente, contiene un reactor secundario. El proceso además incluye mantener una temperatura efectiva en el reactor primario para ocasionar la polimerización del monómero y para permitir que por lo menos una porción de la funcionalidad reactiva de condensación reaccione con el grupo funcional del agente de modificación.
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