JPS617237A - アミノベンジルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノベンジルアミンの新規な製造方法に関
するものであり、特に、工業的に実施するうえで極めて
有利な方圧を提供するものである。

さらに詳しくは、二股式（Ｉ） （式中、ニトロ基は〇−位、ｍ−位またはｐ−位である
）で表わされるニトロベンジルアミンを、酸の存在下に
接触還元することを特徴とするアミノベンジルアミンの
製造方法に関する。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。

（従来の技術） アミノベンジルアミンは、従来、典型的にはニトロベン
ズアルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原料と
して製造する方法が知られている。

例えば、前者を出発原料とする方法として、次のような
方法がある。

（イ）ニトロベンズアルデヒドから二ｌ・ロベンジルブ
ロマイドを誘導１〜、次にフタルイミドカリと反応させ
、Ｎ−（ニトロベンジル）−フタルイミドを得、これを
還元し、加水分解してｍｍおよびｐ−アミノベンジルア
ミンを約２０係の収率で得ている（　Ｎ　、に−Ｏｒ　
ｎ　ｌ）　Ｉ　ｕｍら、　Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、。

７１、、　２１．３７（１，９４９）　　）。

（ロ）ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフェニルヒドラジ
ンと反応させてヒドラゾン化合物を得、これを接触還元
してｍ−アミノベンジルアミンを６０係の収率で得てい
る（　Ａ、５ｉｄｄｉｑｕｉ　ら　、５ｙｎｔ、ｈ。

Ｃｏｍｍｎ、、　　７　　、　７１〜７８　　（１，９
７７）　　）。

０１）ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−二ｌ・ロベ
ンズアルドキシムを得、これをラネーニッケル触媒を用
い高圧接触還元１〜てｍ−アミノベンジルアミンを５２
％の収率で得ている（　Ｊ、１％、ｑｒｉｆｆｉｔｈら
、ＮＲＬ　’Ｒ，ｅｐｏｒ１．　　、　６４３９　　）
。

一方、後者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。

（ニ）ｐ−二ｌ・ロベンゾニトリルから誘導されるｐ−
アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミニウムに
より環元ｌ〜てｐ−アミノベンジルアミンを３７係の収
率で得ている（　Ｎ、Ｃ，Ｂｒｎｗｎら、Ｊ、ｏｆ　Ｍ
ｅｄｉｃｉｎａｌ　　Ｃｈｅｍ、、　　２０．　１１８
９（１９７７）　　）。

（ホ）ｍ−二トロベンゾニトリルをう坏−ニノケル触媒
を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
４９係の収率で得ている（Ｊ、Ｒ・。

Ｇｒｉｆｆｉｔｈら　ＮＲＬ　Ｒ，ｅｐｏｒｔ　、　６
４３９　）。

また、他の方法としてはニトロベンジルアミンを出発原
料として、これを還元して製造する方法がある。例えば
、 （へ）ｍ　−＝　ｌ−ロベンジルアミンを錫と塩酸によ
り還元してｍ−アミノベンジルアミンを得ている（　Ｓ
、Ｇａｂｒｉｅｌら、Ｂｅｒ、、２０．２８６９〜２８
７０（１，８８７）　　）。

（））Ｏ−ニトロベンジルアミンを赤リンと多量のヨウ
化水素酸を用いて還元し、０−アミノベンジルアミンを
得ている（　Ｓ、Ｇａｂｒ　ｉ　ｃ　Ｉ　ら　、Ｂｅｒ
、。

３７　　、　３ｆ’ｉ４３〜３６４５（１，９０４）　
　）。

（発明が解決しようとする問題点） このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造では、ニトロベンズアルデヒドまたはニトロベンゾ
ニトリルを出発原料とする方法は（イ）、（ロ）のよう
にフタルイミドカリおよびフェニルヒドラジンのような
、比較的高価な化合物を当量以」二用いて中間体を製造
し、これを還元１〜て目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かったり、副生物の回収等に経費と労
力を要するため経済的ではない。

（ニ）の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難しいと
いう欠点がある。

（・・）、（ホ）のように、ラネーニッケル触媒を用い
、オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装置が
高価なうえ、容積効率が低い等で不利なことは明白であ
る。

ｊ５、ニトロベンジルアミンを出発原料とする公知の方
法は（へ）のように錫と塩酸を多量に用いて還元を行な
い錫塩として単離したのち、これを複分解して目的物を
遊離化させているが、この方法は、還元に使用１〜だ金
属化合物どの分離操作が煩雑であったり、微量の金属が
残らないような注意が必要である。また、多量の重金属
および廃酸の無公害化、あるいは回収等に多大の経費と
労力を要するという難点がある。

これらの金属にかかわる難点を改良する方法として（ト
）のように赤リンとヨウ化水素酸で環元して目的物を得
ているが、高価なヨウ化水素酸を多量に用い、しかも発
火等の危険性の大きい赤リンを用いるため、現実的でな
い。

このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造方法では、工程が長かったり、後処理が複雑であっ
たり、装置上の問題がある等の欠点があり工業的な製造
方法にまったく適さない。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、ゴー記のような欠点のないアミノベンジ
ルアミンの製造方法について鋭意検討した。

その結果、ニトロベンジルアミンを原料とし、これを酸
の存在下に、還元触媒を用いて接触還元すれば高収率で
アミノベンジルアミンを製造しうろことを見出し、本発
明の方法を完成した。

すなわち、本発明の方法は一般式（Ｉ）Ｎ （式中、ニトロ基は〇−位、ｍ−位またはｐ−位である
）で表わされるニトロベンジルアミンを、酸の存在下で
接触還元することを特徴とするアミノベンジルアミンの
製造方法である。

本発明の方法で使用される原料は、０−ニトロベンジル
アミン、ｍ−ニトロベンジルアミン類タはｐ−ニトロベ
ンジルアミンである。これらのニトロベンジルアミン類
は対応するニトロベンジルクロライドをアンモニアまた
はフタルイミドと作用させる方法により、高収率で製造
されている（　Ｓ、Ｇａｂｒ　ｉ　ｅ　ｌら、Ｂｅｒ、
、　２８６９　（１８８７）　。

Ｅ、Ｌ、Ｈｏｌｍｅｓ　　ら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、１８００〜１８２１（１，９２５）、　Ｈ，Ｌ、Ｉｎ
ｇら、Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　、。

２３４８〜２３５１．（１９２６））。

本発明の方法で使用する酸は、鉱酸、有機酸または炭酸
である。

鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、燐酸、無水硼
酸または無水燐酸である。

これら、鉱酸使用により、反応は、選択的に進行して目
的物を得ることができる。

この鉱酸類は比較的安価であること、又、還元反応にお
ける促進効果も認められるので効率良く、経済的に目的
物を製造することができることも特徴として挙げられる
。

さらに、鉱酸の無水物を使用すると反応系内の含有水お
よびニトロ基の還元によって生成する水は補足されて、
無水系の理想的な状態で還元反応が行なえる。

すなわち、水による分解または副反応等の不必要な作用
が抑制され、選択率の極めて良好な還元反応が行なえる
。

また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族モ
ノまたはジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香
族カルボン酸類、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルフィン酸等のスルホン酸およびスルフィン酸類が挙げ
られ、カルボン酸類の一部は無水物としても用いられる
。これら有機酸のうち、工業的に好ましく用いられるの
は酢酸である。また、有機酸類の一部は溶剤を兼ねて使
用することができる。

この有機酸を使用する反応では、有機酸が原料および他
の溶剤と良く混和するため、反応はおだやかな条件下で
素早く進行する。また、反応後の後処理も均一溶液であ
るので、触媒および溶剤の回収等が容易に行なうことが
できる。そして、この方法においては、回収した触媒の
活性がほとんど低下しないという大きな利点があるため
、繰り返し使用が可能であり経済的にも有利である。

さらに、場合によっては、アミノベンジルアミンの有機
酸塩を遊離化させたものから、有機酸を蒸留等の手段で
回収する−ことも可能であり、工業的に実施するうえで
、より好ましい結果が得られる。

さらに、炭酸としては、炭酸ガスを用いることで、満足
すべき結果が得られる。

すなわち、炭酸ガスは反応系内の水分またはニトロ基の
還元によって生成する水によって炭酸となる。

この炭酸ガスは、気体、液体、固体のいずれの形態で使
用しても何ら差しつかえない。

この炭酸ガスを用いる反応では、反応後の後処理が比較
的に簡単に行なえるという大きな特徴がある。

すなわち、反応終了後、過剰の炭酸ガスを放出して、触
媒を除いたのち、そのまま塩基を加えて蒸留を行なえば
、溶剤を高い回収率で回収できる上に、目的物のアミノ
ベンジルアミンを高収率で得ることができる。また、こ
の方法では、回収した触媒の活性が低下しないという利
点があるので、繰り返し使用が可能であり、経済的にも
有利である。

この鉱酸、有機酸または炭酸ガス等の使用量は、原料の
ニトロベンジルアミンに対して０．５当量以上用い、好
ましくは１〜３当量の範囲が適当である。

これらの酸は、単独で用いても二種類り、上併用しても
何らさしつかえない。

本発明の方法で使用する溶剤としては、水、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、５ｅＣ−ブチルアルコール、メチルセロソル
フ、エチルセロソルブ、エチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等ノアルコール類、クリコール
類、エーテル類が好んで用いられ、場合によっては、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、１
．１．２−１−　’Ｊジクロロメタンの脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、・・ロゲン化炭化
水素類も使用するととができる。

これら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して用い
てもｐい。溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常
、原料に対して１〜１５重量倍で十分である。

本発明の方法において、接触還元は、還元触媒として、
一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等が使用できる。

これらの触媒は、金属の状態でも使用することができる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。

工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。

触媒の使用量は、原料の二ｌ・ロベンジルアミンに対し
て金属として０．０１〜３０重量係の重量であり、通常
、ラネー触媒として用いる場合は２〜２０重量係重量体
に付着させた場合では０．０５〜５重１％の範囲である
。

反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜１５０°
Ｃの範囲、特に、１０〜８０℃が好ましい。

また、反応圧力は通常、常圧〜５０　ｋｇ／ｆｆｌ・Ｇ
でよい。

本発明の方法の一般的な実施態様としては、鉱酸または
有機酸を用いる場合、原料および酸を溶剤に溶解もしく
は懸濁させた状態下に触媒を加えて還元を行なう。

炭酸ガスを用いる場合、原料を溶剤に溶解も１〜くは懸
濁させた状態下に触媒を加え、次に、所定量の炭酸ガス
をあらかじめ全量加えるか、あるいは適宜導入しながら
還元を行う。

いずれの場合でも、所定の温度で水素の吸収が停市する
まで行なう。反応終了後、溶解状態にある場合は、１過
して触媒を除き、苛性ソーダ−、苛性カリ、アンモニア
、トリエチルアミン等で中和したのち、蒸留して目的物
を得ることができる。

析出状態にある場合は、ｒ過して酸塩を単離精製したの
ち、中和［２て目的物を得ることができる。

（作用および効果） 本発明の方法では、ニトロベンジルアミンを溶剤中で鉱
酸、有機酸または炭酸の存在下に還元を行ｊ、’ｃ５ｏ
したがって、途中生成物はアミノベンジルアミンの酸塩
として安定な形で存在する。

すなわち、還元時にニトロベンジルアミンのアミノメチ
ル基を鉱酸塩、有機酸塩あるいは炭酸塩として安定化さ
せることによって、分解や副反応が抑制され、その結果
、ニトロ基のアミノ基への還元がすみやかに進行し、目
的物であるアミノベンジルアミンが選択的に製造できる
。

そして反応終了後、アミノベンジルアミンは鉱酸塩、有
機酸塩または炭酸塩として分離精製するか、あるいは簡
単な中和処理で蒸留精製するかにより、容易に単離でき
るため、工業的に極めて有利である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ガラス製密閉容器にｍ−ニトロベンジルアミン１．３．
６　ｑ（０，１モル）、９０係イソプロパツール水溶液
２００　ｍｌ、　３５　％塩酸２１り（０，２モル）お
よび５％ｐ　ｄ　、−Ｃ触媒０．４９を装入し、激しく
攪拌しながら水素を導入した。

反応温度を２５〜３５℃に保ちながら３時間続げたとこ
ろ、　６．６８７の水素を吸収した。これ以−ヒ吸収が
認められなくなったので終了とした。

次に、この反応液を７０℃に昇温したのちｒ過して触媒
を除いた。

ｒ液を放冷すると白色針状のｍ−アミノベンジルアミン
塩酸塩の結晶が析出した。これをｒ別し、イソプロパツ
ールで洗浄後、乾燥して１５．８ｇを得た（収率８１％
）。融点２７４〜２７７℃、元素分析の結果は次のとお
りであった。

ＣＨＮ　　Ｃｌ 計算値（％）　　４３，１　６，２４４，４　３６．３
実施例２ ガラス製密閉容器にｍ−ニトロベンジルアミン１３．６
　！７　（０，１モル）、水１００−１燐酸２０９　（
０，２モル）および５．％Ｐｄ−Ｃ触媒０，４ｑを装入
し、水素を導入して実施例１と同様に反応を行なった。

反応終了後、Ｐｄ−Ｃ触媒をｒ過し除いたのち、溶液を
約１／３になるまで濃縮し、放冷したところ、白色針状
のｍ−アミノベンジルアミン燐酸塩ノ結晶が析出した。

これをｆ別し、メタノールで洗浄後、乾燥して２０．４
　ｇを得た（収率７７．３　％）。融点２０９〜２１３
℃、元素分析の結果は次のとおりであった。

ＣＨＮ　　Ｐ 計算値（チ）”　３１．９”５．６　１０．６　１７．
６測定値（チ）　’　３１，８　６．０　１０．６　１
’７．２実施例３ ｍ−二トロベンジルアミン　１３．６　ｇ（’Ｏ，ｉモ
ル）に対して、メタノール５０−１無水硼酸３．５ｑ（
０，０５モル）および５チＰｄ−ＣＯ，２７！７使用し
た以外は実施例１と同様に反応を行なった。

反応終了後、反応液はｒ過して触媒を除き、次に減圧濃
縮して、メタノールを留去させたところ、黄色粘調な液
体が得られた。

この黄色粘調な液体を３５チ苛性ノーグー水溶液で中和
すると、上層に褐色油状の粗ｍ−アミノベンジルアミン
が遊離した。

この褐色油状物を６ｍｍｌ−Ｉｇの圧力で真空蒸留して
留出温度１３１〜１３２℃の留分１１．６　ｇを得た（
収率９４．９チ）。

このものを、−夜装置したところ結晶化した。

融点　４０〜４１℃、元素分析の結果は次のとおりであ
る。

ＨＮ 計算値（％）　　６８．８　８．３　２２．９測定値（
％）　　６８．５　８．２　２２．６実施例４ ｐ−ニトロベンジルアミン　１３，６　ｆ７　（０，１
モル）、メタノール５０−１５酸化リン　１４．２　ｇ
（０，１モル）および５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．２７りを使
用した以外は実施例３と同様に反応および後処理を行な
つた。

真空蒸留して１２９．５〜１３０°Ｇ　／　５〜６　ｍ
ｍ　ＩＩｇの留分１１．４りを得た（収率９３．３係）
。

このものは無色透明の油状物であり、元素分析の結果は
次のとおりである。

ＣＨＮ 計算値（係）　　６８．８　８，３　２２．９測定値（
チ）　　６９．１　８．６　２２．５実施例５ ガラス製密閉容器にｐ−ニトロベンジルアミン１３．６
ｇ（０，１モル）、水７５ｍ／、６０チ硝酸１０．５り
（０，１モル）および５チＰｄ−Ｃ触媒０．２７ｇを装
入し、激しく攪拌しながら水素を導入した。

反応温度を２０〜３０℃に保ちながら３時間行なって終
了した。

次に反応液を６０℃に昇温したのちｆ過して触媒を除い
た。この溶液にフレーク状の苛性ソーダ３２９　（０，
８モル）を加え、中和すると上層に褐電油状の粗ｐ−ア
ミノベンジルアミンが遊離した。

褐色油状物を真空蒸留して　１．０．４　’７のｐ−ア
ミノベンジルアミンを得た（収率８５，１．％　）。

実施例６ オートクレーブにＯ−ニトロベンジルアミン１３．６　
ｑ　（０，１モル）、メタノール５０−１硼酸６．２り
（０，１モル）およびう坏−ニノケル１ｑを装入し、激
しく攪拌しながら、水素を装入して、圧力を２０〜３０
ｋｇ／ｃＩＩｌ−Ｇに保った。反応温度は７０〜８０℃
で９０分間行なって終了した。

反応終了後、冷却したのち、実施例３と同様の方法で後
処理して０−アミノベンジルアミン９．８りを得た。

収率８０．２％、沸点９１〜９３°Ｃ／　１．　ｍ、Ｈ
ｇ　、　働点５９〜６１℃で元素分析の結果は次のとお
りである。

ＣＩ（Ｎ 計算値（係）　　６８．８　８．２５　２２．９測定値
（係）　　６８，８　８．５　２２゜６実施例７ ガラス製密閉容器にｍ−ニトロベンジルアミン１３．６
　！７（０，１モル）、氷酢酸６　ｇ（０，１モル）、
５％Ｐｄ／ＣＯ０３’７およびイソプロパツール５〇−
を装入し、水素を導入しながら激しく攪拌１〜だ。

温度３０〜４０°Ｃに保ちながら５時間行なったところ
６．９１の水素を吸収した。これ以−ヒ、吸収が認めら
れなくなったので終了とした。

反応終了後、ｒ過して触媒を除き、減圧濃縮して大部分
のイソプロパツールを留去させたところ黄色粘稠な液体
が得られた。これを放置すると結晶化したのでｒ過し、
インプロパツールで洗浄後、乾燥して白色針状晶のｍ−
アミノベンジルアミン酢酸塩１３．３９を得た。

収率７３．２チ、融点　１２９〜１３１℃、元素分析の
結果は次のとおりである。

ＨＮ 計算値（％）　　５９，１．５　８，１３　１．５．２
８実施例８ ガラス製密閉容器に、ｐ−ニトロベンジルアミン　１３
．６７（０，１モル）、プロピオン酸７．４り（０，１
モ／ｌ／　）、５％Ｐ　ｔ　／Ｃ触媒０，４クオヨびメ
タノール５０ｙｄを装入し、実施例７と同様に反応を行
なった。反応終了後、触媒をｆ過して除き、大部分のメ
タノールを回収して、との残有に３５係苛性ソ一ダー水
溶液３５ｇを加えた。

攪拌後、静置すると二層に分離したので、下層を抜き去
り、上層を蒸留すると無色透明な油状のｐ−アミノベン
ジルアミン　１１．、：ｌを得た。

収率９２．５　％、沸点は１２９〜ｂ である。

実施例９ 原料にＯ−ニトロベンジルアミン　１３．６９（０，１
モル）、触媒として５　％　Ｐｄ／ＣＯ，６！７、酸お
よび溶剤として酢酸５０ゼを用い、実施例８と同様に行
なって　１０．６９の。−アミノベンジルアミンを得た
。　収率８６．７　％、融点６０〜６１°Ｃ１沸点は９
１〜９３°Ｃ７１ｍ、Ｈｇである。

実施例１０ オートクレーブにｐ−ニトロベンジルアミン１３．６９
　（０，１モル）、固体炭酸ガス　１３，２　ｑ（ｏ、
箕ル）、ラネーニッケル触媒１ｑおよびメタノール７５
−を装入し、水素を導入して子方を３０〜３５　ｋｇ、
７ｃｒｌ−Ｇに保った。反応温度２０〜４０℃で５時間
、激しく攪拌して終了した。

つぎに、反応液をｒ過して触媒を除いたのち、苛性ソー
ダ−４９を加えて蒸留したところガスクロマトグラフィ
ーによる純度９９．９　％のｐ−アミノベンジルアミン
　１１．１７を得た（収率９０係）。

元素分析の結果は次のとおりである。

ＣＨ，Ｎ 計算値（％）　　６８，８　８，２５　２２．９測定値
（係）　　６８，７　８，３　２３．０実施例１１ 原料にｍ−ニトロベンジルアミン　１３．６９（０，１
モル）溶剤にテトラヒドロフラン５〇−を用いた以外は
実施例１０と同様に反応を行なった。反応終了後、析出
している結晶をｆ過し、イソプロパツールで再結晶して
白色針状晶のｍ−アミノベンジルアミン炭酸塩の純品６
．７ｇ得た。収率　４３．１％、融点　１１５〜１１７
℃で元素分析の結果は次のとおりである。

元素分析　（Ｃ１５Ｈ２２Ｎ４０３として）ＨＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位である
   ）で表わされるニトロベンジルアミンを、酸の存在下に
   接触還元することを特徴とするアミノベンジルアミンの
   製造方法。 ２）酸が鉱酸および／またはこれらの無水物である特許
   請求範囲第１項記載のアミノベンジルアミンの製造方法
   。 ３）酸が有機酸である特許請求範囲第１項記載のアミノ
   ベンジルアミンの製造方法。 ４）酸として炭酸ガスを存在させる特許請求範囲第１項
   記載のアミノベンジルアミンの製造方法。