NL8501705A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOBENZYLAMINE. - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOBENZYLAMINE. Download PDF

Info

Publication number
NL8501705A
NL8501705A NL8501705A NL8501705A NL8501705A NL 8501705 A NL8501705 A NL 8501705A NL 8501705 A NL8501705 A NL 8501705A NL 8501705 A NL8501705 A NL 8501705A NL 8501705 A NL8501705 A NL 8501705A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
acid
nitrobenzylamine
mixture
aminobenzylamine
reaction
Prior art date
Application number
NL8501705A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP59123817A external-priority patent/JPS615055A/en
Priority claimed from JP59127533A external-priority patent/JPH0655697B2/en
Priority claimed from JP59129982A external-priority patent/JPH0655698B2/en
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals
Publication of NL8501705A publication Critical patent/NL8501705A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/76—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by nitration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/29—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

:, # « -1- 24752/Vk/tj:, # «-1- 24752 / Vk / tj

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine.Short designation: Process for the preparation of aminobenzylamine.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het op 5 grote schaal uitvoeren van een dergelijke werkwijze.The invention relates to a process for the preparation of aminobenzylamine and more particularly to a process for carrying out such a process on a large scale.

Aminobenzylamine is een belangrijke verbinding als hardingsmiddel voor epoxyhars, een uitgangsstof voor polyamides en polyimides en een uitgangsstof voor tussenstoffen van landbouwkundige chemicaliën en geneesmiddelen. Werkwijzen voor de bereiding van aminobenzylamine onder toepas-1G sing van nitrobenzaldehyde of nitrobenzonitrileals uitgangsstoffen zijn bekend. Met betrekking tot de werkwijze onder toepassing van de eerder genoemde stoffen als uitgangsmateriaal zijn de volgende werkwijzen bijvoorbeeld bekend: a) ttitrobenzylbroaide wordt afgeleid van nitrobenzaldehyde, dat 15 daarna in reaktie wordt gebracht met kaliumfthalimide ter verkrijging van N-nitrobenzylfthalimide en m- en p-aminobenzylamines worden bereid met een opbrengst van ongeveer 2G% door reductie én hydrolise (N. Kornblum et al, J. Am. Chera. Soc., 7J_,2137 0949)).Aminobenzylamine is an important compound as a curing agent for epoxy resin, a starting material for polyamides and polyimides and a starting material for intermediates of agricultural chemicals and medicines. Methods for the preparation of aminobenzylamine using nitrobenzaldehyde or nitrobenzonitrileals starting materials are known. With regard to the process using the aforementioned substances as starting material, the following processes are known, for example: a) ttitrobenzyl broide is derived from nitrobenzaldehyde, which is then reacted with potassium phthalimide to obtain N-nitrobenzyl phthalimide and m- and p- aminobenzylamines are prepared in about 2G% yield by reduction and hydrolysis (N. Kornblum et al., J. Am. Chera. Soc., 7J, 2137 0949)).

b) m-Nitrobenzaldehyde wordt in reaktie gebracht met fenylhydra-20 zine en het verkregen hydrazon wordt katalytisch gereduceerd waardoor m- aminobenzylamine wordt verkregen met een opbrengst van 60$. (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 (1977)).b) m-Nitrobenzaldehyde is reacted with phenylhydra-20-zine and the resulting hydrazone is catalytically reduced to obtain m-aminobenzylamine in a yield of 60%. (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 (1977)).

c) m-Nitrobenzaldoxim wordt afgeleid van m-nitrobenzaldehyde en katalytisch gereduceerd op een Raney nikkel katalysator onder een hoge druk 25 waardoor p-aminobenzylamine wordt verkregen met een opbrengst van 52$.c) m-Nitrobenzaldoxime is derived from m-nitrobenzaldehyde and is catalytically reduced on a Raney nickel catalyst under high pressure to yield p-aminobenzylamine in 52% yield.

(J.R. Griffith et al, N R L report 6439).(J. R. Griffith et al, N R L report 6439).

Anderzijds zijn werkwijzen waarbij wordt uitgegaan van de laatstgenoemde stof de volgende: d) p-Aminobenzonitrileafgeleid van p-nitrobenzonitrilewordt ge-30 reduceerd met aluminiumlithiumhydride en zodoende wordt p-aminobenzylamine verkregen met een opbrengst van 37$ (N.C. Brown et al, J. Medicinal Cheffl., 20,1189 (1977)).On the other hand, processes starting from the latter substance are as follows: d) p-Aminobenzonitrile derived from p-nitrobenzonitrile is reduced with aluminum lithium hydride and thus p-aminobenzylamine is obtained in a yield of 37% (NC Brown et al, J. Medicinal Cheffl., 20, 1189 (1977)).

e) Door katalytisch reduceren van m-nitrobenzonitrile onder een hoge druk op een Raney katalysator wordt m-aminobenzylamine verkregen met 35 een opbrengst van 49$.(J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).e) By catalytic reduction of m-nitrobenzonitrile under high pressure on a Raney catalyst, m-aminobenzylamine is obtained in a yield of 49% (J. R. Griffith et al, N R L Report 6439).

Bij andere werkwijzen wordt aminobenzylamine bereid door reductie van nitrobenzylamine als uitgangsstof bijvoorbeeld, ^ . , Jf) m-Aminabenzylamine wordt bereid door reductie van m-nitrobenzyl- ‘‘ - * 5' W V&f · '* * * » » -2- 24752/Vk/tj amine met tin en zoutzuur (S. Gabriel et al, Ber., 20,2869-2870 (1887)).In other processes, aminobenzylamine is prepared by reduction of nitrobenzylamine as a starting material, for example,. , Jf) m-Aminabenzylamine is prepared by reduction of m-nitrobenzyl- * 5 'W V & f ·' * * * »» -2- 24752 / Vk / t amine with tin and hydrochloric acid (S. Gabriel et al, Ber., 20, 2869-2870 (1887)).

g) o-Aminobenzylamine wordt bereid door reductie van o-nitro-benzylamine met rode fosfor en grote hoeveelheden joodwaterstofzuur (S. Gabriel et al, Ber., 37 3643-3645 (1904)).g) o-Aminobenzylamine is prepared by reduction of o-nitrobenzylamine with red phosphorus and large amounts of hydroiodic acid (S. Gabriel et al, Ber., 37 3643-3645 (1904)).

5 Zoals boven aangegeven wordt volgens de bekende werkwijzen a) en b) waarbij aminobenzylamine wordt bereid onder toepassing van nitrobenzal-dehyde of nitrobenzonitrile als uitgangsstoffen een meer dan equivalente hoeveelheid aan relatief dure verbinding gebruikt ter bereiding van tussenstof-fen die worden gereduceerd ter verkrijging van de beoogde produkten. Vol-10 gens deze werkwijzen zijn er echter nadelen zoals de reductiestappen die ingewikkeld of duur zijn en arbeidsintensief voor het afscheiden van de bijprodukten en dergelijke.As indicated above, according to known processes a) and b) wherein aminobenzylamine is prepared using nitrobenzaldehyde or nitrobenzonitrile as starting materials, an more than equivalent amount of relatively expensive compound is used to prepare intermediates which are reduced to obtain the intended products. However, according to these methods, there are drawbacks such as the reduction steps which are complicated or expensive and labor intensive for separating the by-products and the like.

Ook bij werkwijze d) zijn er nadelen doordat het reductiemiddel duur is en moeilijk te hanteren. Bij de werkwijzen c) en e) waarbij de ka-15 talytische reductie wordt uitgevoerd met behulp van Raney nikkel katalysator in een autoclaaf onder een hoge druk is een dure inrichting vereist en is de effectiviteit van de toegepaste ruimte laag.There are also disadvantages in method d) because the reducing agent is expensive and difficult to handle. The processes c) and e) in which the catalytic reduction is carried out using Raney nickel catalyst in a high pressure autoclave require expensive equipment and the effectiveness of the space used is low.

Anderzijds wordt bij de bekende werkwijze fHitrob^nzylamine als uitgangsstof gereduceerd door grote hoeveelheden tin en zoutzuur waar-20 bij een tinzout van het beoogde produkt wordt afgescheiden voordat dit wordt vrijgemaakt door een dubbele ontleding. De werkwijze wordt gecompliceerd vanwege de afscheidingsbeweging van de verkregen metallische verbindingen en er moet voor worden gezorgd dat geen sporen hoeveelheid van het metaal achterblijft. Verder zijn aanzienlijke kosten en inspanningen vereist om 25 milieuproblemen te voorkomen die worden veroorzaakt door de grote hoeveelheid zware metalen en afvalzuren evenals voor het terugwinnen van deze schadelijke stoffen.On the other hand, in the prior art process, phthitrobzyzylamine as a starting material is reduced by large amounts of tin and hydrochloric acid, whereby a tin salt is separated from the intended product before it is released by a double decomposition. The process becomes complicated due to the separation movement of the obtained metallic compounds and care must be taken to ensure that no trace amount of the metal remains. Furthermore, considerable costs and efforts are required to avoid environmental problems caused by the large amount of heavy metals and waste acids as well as for the recovery of these harmful substances.

Als middel ter verbetering van de bovenvermelde werkwijzen wordt het, produkt bij werkwijze g) verkregen door reductie met rode fosfor 30 en joodwaterstofzuur. Daarbij is het kostbare joodwaterstofzuur vereist in grote hoeveelheden en rode fosfor is gevaarlijk vanwege de ontbranding hiervan.As a means of improving the above-mentioned processes, the product in process g) is obtained by reduction with red phosphorus 30 and hydroiodic acid. In addition, the expensive hydrochloric acid is required in large quantities and red phosphorus is dangerous because of its ignition.

Daarom zijn bij de bekende werkwijzen voor de bereiding van aminobenzylamine ingewikkelde nabehandelingen nodig of ontstaan problemen met 35 betrekking tot de toegepaste apparatuur.Therefore, in the known processes for the preparation of aminobenzylamine, complicated after-treatments are required or problems arise with regard to the equipment used.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het op industriële schaal bereiden van aminobenzylamine door de katalytische reductie van nitrobenzylamine.One of the objects of the invention is to provide a process for the industrial preparation of aminobenzylamine by the catalytic reduction of nitrobenzylamine.

y «. u Ti 7 0 5 -3- 24752 /Vk/t j « *y «. u Ti 7 0 5 -3- 24752 / Vk / t j «*

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van aminobenzylamine met een hoge opbrengst bestaande uit de katalytische reductie van nitrobenzylamine in aanwezigheid van zuren ter vermijding van ontleding en nevenreacties. Verder wordt 5 volgens de uitvinding gestreefd naar een werkwijze ter bereiding van een isomeermengsel van aminobenzylamine onder toepassing van zouten van een mineraal zuur van een nitrobenzylaminemengsel van isomeren verkregen door nitreren van benzylaraine ter gebruiking van nitrobenzylamine als uitgangsstof.Another object of the invention is to provide a process for the preparation of high yield aminobenzylamine consisting of the catalytic reduction of nitrobenzylamine in the presence of acids to avoid decomposition and side reactions. Furthermore, according to the invention, there is sought a process for preparing an isomer mixture of aminobenzylamine using salts of a mineral acid of a nitrobenzylamine mixture of isomers obtained by nitriding benzylaraine using nitrobenzylamine as starting material.

10 De uitgangsstoffen die worden toegepast volgens de werkwijze van de uitvinding zijn o-nitrobenzylamine, m-nitrobenzylamine en p-nitrobenzyl-amine. Deze o-, m- en p-isomeren worden bereid met een hoge opbrengst door reactie van een corresponderend nitrobenzylchloride en ammoniak of fthal-imide (S. Gabriel et al, Ber., 2869 (1837); E.L. Holmes et al, J. Chem. Soc., 15 1800-1321 (1925); H.L. Ing et al, J. Chem. Soc., 2348-2351 (1926)).The starting materials used according to the process of the invention are o-nitrobenzylamine, m-nitrobenzylamine and p-nitrobenzyl amine. These o, m and p isomers are prepared in high yield by reaction of a corresponding nitrobenzyl chloride and ammonia or phthalimide (S. Gabriel et al, Ber., 2869 (1837); EL Holmes et al, J. Chem. Soc., 1800-1321 (1925); HL Ing et al., J. Chem. Soc., 2348-2351 (1926)).

Verder wordt nitrobenzylamine gebruikt als uitgangsstof voor het nitraat en/of sulfaat van nitrobenzylaminemengsel verkregen door nitreren van benzylamine. Deze soort van nitraat en/of sulfaat van nitrobenzylamine kan worden verkregen door nitreren van benzylamine met een nitreermiddel.Furthermore, nitrobenzylamine is used as a starting material for the nitrate and / or sulphate of nitrobenzylamine mixture obtained by nitriding benzylamine. This kind of nitrate and / or sulfate of nitrobenzylamine can be obtained by nitrating benzylamine with a nitrating agent.

20 Het nitreermiddel dat kan worden toegepast bij deze werkwijze omvat een gemengd zuur, rokend salpeterzuur, een mengsel van salpeterzuur/azijnzuur en dergelijke. Meestal wordt het gemengde zuur of rokend salpeterzuur bij voorkeur toegepast. Onder toepassing van het nitreermiddel kan de reaktie als volgt worden uitgevoerd. Wanneer het nitreren wordt uitgevoerd met ro-25 kend salpeterzuur heeft salpeterzuur een concentratie van 80 tot 98¾ en wordt gebruikt in een hoeveelheid van 8 tot 12 keer de molaire hoeveelheid benzylamine. Wanneer het nitreren met h»t gemengde zuur wordt uitgevoerd is het samengesteld uit geconcentreerd zwavelzuur en salpeterzuur of nitraat zoals natriumnitraat, kaliumnitraat en dergelijke. De molaire 30 verhouding tussen benzylamine, salpeterzuur of nitraat en geconcentreerd zwavelzuur varieert van 1 : 1,2-5 : 1 - 5.The nitrating agent which can be used in this method includes a mixed acid, fuming nitric acid, a nitric acid / acetic acid mixture, and the like. Usually the mixed acid or fuming nitric acid is preferably used. Using the nitrating agent, the reaction can be carried out as follows. When the nitration is carried out with nitric acid known as nitric acid, nitric acid has a concentration of 80 to 98¾ and is used in an amount of 8 to 12 times the molar amount of benzylamine. When the nitration with the mixed acid is carried out, it is composed of concentrated sulfuric acid and nitric acid or nitrate such as sodium nitrate, potassium nitrate and the like. The molar ratio between benzylamine, nitric acid or nitrate and concentrated sulfuric acid ranges from 1: 1.2-5: 1 - 5.

Indien noodzakelijk kan het nitreren worden uitgevoerd in organische oplosmiddelen. Bij voorkeur toe te passen organische oplosmiddelen omvatten gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals methyleenchloride 35 1,2-dichloorethaan, 1,1,2-trichloorethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, 1,1,2,2-tetrachloorethaan, trichloorethyleen en dergelijke.If necessary, the nitriding can be carried out in organic solvents. Preferred organic solvents include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorethylene and the like.

De reaktie kan worden uitgevoerd door benzylamine toe te druppelen aan het nitreermiddel of door de omgekeerde toevoeging. Wanneer het 1 v .. I *·* v.The reaction can be carried out by adding benzylamine to the nitrating agent or by the reverse addition. When it is 1 v .. I * · * v.

-4- 24752/Vk/tj 1 . .-4- 24752 / Vk / tj 1. .

gemengde zuur wordt toegepast kan de reaktie worden uitgevoerd door het eerder bereide zure mengsel te gebruiken of benzylamine te mengen met een component van het gemengde zuur voordat de andere verbinding druppelsgewijs wordt toegevoegd.mixed acid is used, the reaction can be carried out by using the previously prepared acid mixture or by mixing benzylamine with a component of the mixed acid before the other compound is added dropwise.

5 De reaktietemperatuur is gelegen tussen -10 °C en 30 °C,bij voor keur tussen -5 °C en 30 °C.De reaktietijd is bij voorkeur gelegen tussen 2 en 10 uren.The reaction temperature is between -10 ° C and 30 ° C, preferably between -5 ° C and 30 ° C. The reaction time is preferably between 2 and 10 hours.

Na het beëindigen van de reaktie wordt het reaktiemengsel uitgegoten in een bepaalde hoeveelheid ijswater. Zouten van mineraal zuur van 10 het mengsel van nitrobenzylamine kunnen worden verkregen door het neerslag af te filtreren. Door het reaktiemengsel uit te gieten in ijswater worden m-nitrobenzylamine en p-nitrobenzylamine in hoofdzaak neergeslagen en het grootste deel van o-nitrobenzylamine wordt verwijderd uit het filtraat. Het o-'iitrobenzylamine gehalte in het mengsel van nitrobenzylamine is 10 tot 15 15 gew. $ bij het einde van de nitreerreaktie. De oplosbaarheid van de o- isomeer in water is groot in vergelijking met die van andere isomeren en zodoende is het o-isomeergehalte van het afgescheiden mengsel, zoals boven aangegeven, verlaagd tot 555 en minder.After the completion of the reaction, the reaction mixture is poured into a certain amount of ice water. Mineral acid salts of the nitrobenzylamine mixture can be obtained by filtering off the precipitate. By pouring the reaction mixture into ice water, m-nitrobenzylamine and p-nitrobenzylamine are mainly precipitated and most of the o-nitrobenzylamine is removed from the filtrate. The o-nitrobenzylamine content in the nitrobenzylamine mixture is 10 to 15 wt. $ at the end of the nitration reaction. The solubility of the o-isomer in water is high compared to that of other isomers, and thus the o-isomer content of the separated mixture, as indicated above, is reduced to 555 and less.

De zouten van het minerale zuur van het mengsel van nitrobenzyl-20 amine, zijn het sulfaat, nitraat of mengsels hiervan van het o-, m- of p-gesubstitueerde nitrobenzylaminemengsel verkregen door nitreren van benzylamine zoals boven aangegeven. De m-, p- en o-isomeren verhouding in het aldus verkregen nitrobenzylaminemengsel varieert van 30-70: 30-70 : 0,2-10 en het gehalte aan o-isomeer is meestal niet meer dan 5 gew. %. Wanneer het ni-25 treermiddel is samengesteld uit alleen salpeterzuur of het gemengd zuur dat niet meer dan 2 mol in verhouding bevat aan zwavelzuur en een overmaat aan nitreerzuur wordt nitrobenzylamine verkregen als nitraat. Onder andere ni-treeromstandigheden is het produkt het sulfaat of het mengsel van sulfaat en nitraat. Het mengsel van nitrobenzylamineisomeren dat aldus is verkregen 30 met name in aanwezigheid van nitraat wordt niet gedroogd met het oog op de veiligheid en de bewerking. Het natte mengsel kan worden onderworpen aan de katalytische reductie met het oog op de veiligheid en de bewerkbaarheid.The mineral acid salts of the nitrobenzyl-20 amine mixture are the sulfate, nitrate or mixtures thereof of the o-, m- or p-substituted nitrobenzylamine mixture obtained by nitriding benzylamine as indicated above. The m, p and o isomers ratio in the nitrobenzylamine mixture thus obtained ranges from 30-70: 30-70: 0.2-10 and the o-isomer content is usually no more than 5 wt. %. When the nitrating agent is composed of only nitric acid or the mixed acid containing not more than 2 moles in proportion of sulfuric acid and an excess of nitric acid, nitrobenzylamine is obtained as nitrate. Under other nitration conditions, the product is the sulfate or the mixture of sulfate and nitrate. The mixture of nitrobenzylamine isomers thus obtained, especially in the presence of nitrate, is not dried for safety and processing. The wet mixture can be subjected to the catalytic reduction for safety and workability.

De katalytische reductie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in afwezigheid van zuur. Volgens de uitvinding echter kan de kata-35 lytische reductie bij voorkeur worden uitgevoerd in aanwezigheid van zuren.The catalytic reduction of the invention can be carried out in the absence of acid. However, according to the invention, the catalytic reduction can preferably be carried out in the presence of acids.

Het zuur dat wordt toegepast volgens de uitvinding is een mineraal zuur, organisch zuur of carbonzuur. Als mineraal zuur wordt ten minste een zuur gebruikt gekozen uit de groep bestaande uit zoutzuur, zwavelzuur, f i- > ; t ö 3 « * -5- 24752/Vk/tj salpeterzuur, boorzuur, fosforzuur, boorzuuranhydride en fosforzuuranhydri-de. Het gebruik van deze minerale zuren doet de reaktie selectief plaats hebben ter verkrijging van de gewenste produkten.The acid used according to the invention is a mineral acid, organic acid or carboxylic acid. As the mineral acid, at least one acid is used selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, f1->; t ö 3 * -5- 24752 / Vk / tj nitric acid, boric acid, phosphoric acid, boric anhydride and phosphoric anhydride. The use of these mineral acids causes the reaction to take place selectively to obtain the desired products.

De minerale zuren zijn relatief goedkoop en er wordt een ver-5 snellende werking gevonden bij de reductiereaktie. Zodoende is het ook een karakteristiek van deze werkwijze dat het beoogde produkt efficient en goedkoop kan worden bereid. Verder absorberen de minerale zuuranhydriden water dat voorkomt in het reaktiesysteem en ontwikkeld uit de reductie van de nitrogroep. Een dergelijke reductiereaktie kan worden uitgevoerd onder wa-10 tervrije en ideale omstandigheden te weten dat de ongewenste werking zoals de ontleding of nevenreaktie door water wordt voorkomen en de reductie kan worden uitgevoerd met een voortreffelijke selectiviteit.The mineral acids are relatively inexpensive and an accelerating effect is found in the reduction reaction. Thus, it is also a characteristic of this method that the intended product can be prepared efficiently and inexpensively. Furthermore, the mineral anhydrides absorb water that occurs in the reaction system and developed from the reduction of the nitro group. Such a reduction reaction can be carried out under water-free and ideal conditions, namely that the undesired action such as decomposition or side reaction by water is prevented and the reduction can be carried out with excellent selectivity.

Met betrekking tot het organische zuur kan een alifatisch mono-of dicarbonzuur worden gebruikt zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, 15 oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, maleinezuur, aromatische carbonzuren zoals benzoëzuur, fthaalzuur, sulfonzuur en sulfinezuur met name p-tolueen-sulfonzuur en benzeensulfinezuur. Een deel van deze carbonzuren kan ook worden toegepast als zuuranhydride. Azijnzuur wordt bij voorkeur toegepast bij de organische zuren op grote schaal. Sommige organische zuren kunnen 20 ook als oplosmiddel worden gebruikt. Wanneer de organische zuren worden gebruikt heeft de reaktie sneller plaats onder de omstandigheden door de goede verdraagzaamheid van de organische zuren met de uitgangsstoffen en andere oplosmiddelen. Omdat een homogene oplossing wordt verkregen uit de reaktie kan de nabehandeling zoals het terugwinnen van de katalysator en 25 oplosmiddel en dergelijke makkelijk worden uitgevoerd. Het feit dat nagenoeg geen verlaging wordt gevonden met betrekking tot de aktiviteit van de teruggewonnen katalysatoren is dit een groot voordeel van deze werkwijze waardoor het mogelijk wordt erecirculeerde katalysatoren te gebruiken en de werkwijze economisch te kunnen uitvoeren. Verder is het in enkele ge-30 vallen mogelijk organische zuren te winnen door destillatie of andere bewerkingen nadat aminobenzylamine is afgescheiden van de zouten van het organische zuur, waardoor betere resultaten mogelijk worden bij toepassing op grote schaal.With regard to the organic acid, an aliphatic mono or dicarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, sulfonic acid and sulfinic acid, in particular p-toluene sulfonic acid and benzenesulfinic acid . Some of these carboxylic acids can also be used as an anhydride. Acetic acid is preferably used in large-scale organic acids. Some organic acids can also be used as a solvent. When the organic acids are used, the reaction takes place more quickly under the conditions due to the good compatibility of the organic acids with the starting materials and other solvents. Since a homogeneous solution is obtained from the reaction, the post-treatment such as recovery of the catalyst and solvent and the like can be easily carried out. The fact that virtually no reduction is found with regard to the activity of the recovered catalysts is a great advantage of this process, which makes it possible to use recycled catalysts and to carry out the process economically. Furthermore, it is possible in some cases to recover organic acids by distillation or other operations after aminobenzylamine has been separated from the salts of the organic acid, allowing better results when used on a large scale.

Er kunnen ook voldoende tevredenstellende resultaten worden 35 verkregen wanneer carbonzuur wordt toegepast in de vorm van kooldioxide. Hierbij wordt kooldioxide omgezet tot carbonzuur door reaktie met water dat aanwezig is in het reaktiesysteem of ontwikkeld door de reductie van nitrogroepen. Kooldioxide kan worden gebruikt in gasvormige, vloeibare en .ui f'.Sufficiently satisfactory results can also be obtained when carboxylic acid is used in the form of carbon dioxide. Here, carbon dioxide is converted to carboxylic acid by reaction with water present in the reaction system or developed by the reduction of nitro groups. Carbon dioxide can be used in gaseous, liquid and.

* V* V

* * -6- 24752/Vk/tj vaste toestand. Een relatief eenvoudige nabehandeling is een groot voordeel bij reakties waarbij kooldioxide wordt toegepast. Een overmaat aan kooldioxide wordt afgevoerd uit de reaktie, de katalysatoren worden verwijderd en de destillatie wordt uitgevoerd na toevoeging van de base. Zodoende 5 worden oplosmiddelen teruggewonnen bij een grote hoeveelheid en het gewenste produkt van aminobenzylamine kan met een hoge opbrengst worden verkregen. De werkwijze heeft ook als karakteristiek dat geen verlaging optreedt met betrekking tot de aktiviteit van de teruggewonnen katalysatoren, waardoor het mogelijk wordt dat deze worden gerecirculeerd waardoor de werk-10 wijze op economische wijze kan worden uitgevoerd.* * -6- 24752 / Vk / tj solid state. A relatively simple after-treatment is a great advantage in reactions where carbon dioxide is used. An excess of carbon dioxide is removed from the reaction, the catalysts are removed and the distillation is carried out after addition of the base. Thus, solvents are recovered in a large amount and the desired product of aminobenzylamine can be obtained in a high yield. The process also has the characteristic that no reduction occurs with respect to the activity of the recovered catalysts, allowing them to be recycled allowing the process to be carried out economically.

De hoeveelheid toegepast zuur is niet minder dan 0,5 equivalent van nitrobenzylamine, bij voorkeur 1 tot 3 equivalent. Deze zuren kunnen enkelvoudig of als mengsel van twee of meer worden toegepast.The amount of acid used is not less than 0.5 equivalent of nitrobenzylamine, preferably 1 to 3 equivalent. These acids can be used singly or as a mixture of two or more.

Ook worden oplosmiddelen toegepast voor de katalytische reductie 15 bij de werkwijze volgens de uitvinding. Het oplosmiddel dat kan worden toegepast bij deze werkwijze is water, alkoholen, glycolen en ethers zoals methanol, ethanol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sec-butylalkohol, me-thylcellosolve, ethylcellosolve, ethyleenglycol, propyleenglycol, diglym, tetraglym, dioxaan, tetrahydrofuran en dergelijke. In sommige gevallen wor-20 den alifatische koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen, esters en gehalogeneerde koolwaterstoffen toegepast zoals hexaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen, ethylacetaat, butylacetaat, dichloormethaan, chloroform, 1,1,2-trichloorethaan en dergelijke. Deze oplosmiddelen kunnen alleen worden toegepast of in een mengsel van twee of meer oplosmiddelen.Solvents are also used for the catalytic reduction in the process according to the invention. The solvent that can be used in this process is water, alcohols, glycols and ethers such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, diglym, tetraglym, dioxane, tetrahydrofuran and of such. In some instances, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters and halogenated hydrocarbons are used such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, chloroform, 1,1,2-trichloroethane and the like. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more solvents.

25 De hoeveelheid oplosmiddel die wordt toegepast is niet bepaald beperkt maar normaal bedraagt deze hoeveelheid 1 tot 15 keer het gewicht gebaseerd op de hoeveelheid uitgangsstoffen.The amount of solvent used is not particularly limited, but normally this amount is 1 to 15 times the weight based on the amount of starting materials.

De reducerende katalysatoren die kunnen worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen bekende katalysatoren zijn zoals 30 nikkel, palladium, platina, rodium, ruthenium, kobalt, koper en dergelijke. Hoewel deze katalysatoren kunnen worden toegepast in de vorm van het metaal kunnen ze ook worden gebruikt op een drager zoals koolstof, bariumsulfaat, silicagel, aluminiumoxide en dergelijke. Nikkel, kobalt, koper en dergelijke kunnen ook worden toegepast als Raney katalysatoren. De hoeveelheid kata-35 lysatoren die wordt toegepast bedraagt 0,01 tot 30 gew. % berekend op het metaal gebaseerd op nitrobenzylamine. Gewoonlijk verdient een hoeveelheid van 2 tot 20/S de voorkeur wanneer Raney nikkel katalysatoren worden toegepast, terwijl 0,05 tot 5 gew. % de voorkeur verdient wanneer edele metalen - - ·’ '7 λ ^ - ,· ,;1 ^ -J. <· 1 h *:· « * -7- 24752/Vk/tj worden gebruikt aangebracht o? een drager.The reducing catalysts that can be used in the process of the invention can be known catalysts such as nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper and the like. While these catalysts can be used in the form of the metal, they can also be used on a support such as carbon, barium sulfate, silica gel, alumina and the like. Nickel, cobalt, copper and the like can also be used as Raney catalysts. The amount of catalysts used is 0.01 to 30 wt. % based on the metal based on nitrobenzylamine. Usually, an amount of 2 to 20 / S is preferred when using Raney nickel catalysts, while 0.05 to 5 wt. % is preferred when precious metals - - · ’'7 λ ^ -, ·,; 1 ^ -J. <1 h *: · «* -7- 24752 / Vk / tj are used applied o? a carrier.

De reaktietemperatuur is niet op een bepaalde wijze beperkt, hoewel het gebruikelijk is dat deze ligt tussen o en 150 °C bij voorkeur bij 10-80 °C.The reaction temperature is not particularly limited, although it is customary to be between 0 and 150 ° C, preferably at 10-80 ° C.

5 De reaktiedruk kan gewoonlijk liggen in het gebied van de at- 2 mosferische druk tot 50 kg/era G.The reaction pressure can usually be in the range of atmospheric pressure up to 50 kg / era G.

Met betrekking tot de algemene uitvoeringsvorm volgens de uitvinding kan een katalysator worden toegevoegd aan de uitgangsstoffen in een toestand waarbij deze is opgelost of gesuspendeerd in een oplosmiddel, tO gevolgd door toevoer van waterstof om de reaktie uit te voeren bij de bepaalde temperatuur totdat de absorptie van de waterstof stopt. Na het beëindigen van de reaktie wordt het reaktiemengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysatoren en afgedestilleerd ter verkrijging van het beoogde produkt.With respect to the general embodiment of the invention, a catalyst can be added to the starting materials in a state dissolved or suspended in a solvent, followed by addition of hydrogen to carry out the reaction at the determined temperature until the absorption of the hydrogen stops. After the completion of the reaction, the reaction mixture is filtered to remove the catalysts and distilled off to obtain the intended product.

15 Wanneer een mineraal, zuur of een organisch zuur wordt toegepast kan de katalysator worden toegevoegd aan een oplossing of suspensie van de uitgangsstof en de zuren in de oplosmiddelen en de reductie kan worden uitgevoerd. Wanneer kooldioxide wordt toegepast kan de katalysator worden toegevoegd aan een oplossing of suspensie van de uitgangsstoffen in een op-20 losmiddel en daarna wordt de reductie uitgevoerd door het voorheen toevoegen van de totale hoeveelheid kooldioxide of door het continu of met tussenpozen toevoegen. In elk geval wordt de katalytische reductie uitgevoerd totdat de absorptie van waterstof stopt. Wanneer de katalytische reductie wordt uitgevoerd in afwezigheid van zuren wordt het reaktieprodukt opge-25 lost na de reaktie. Vervolgens wordt het verkregen mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysatoren en gedestilleerd ter verkrijging van het beoogde produkt. Wanneer een reaktiemengsel in opgeloste vorm wordt verkregen uit de katalytische reductie in aanwezigheid van de zuren wordt het_ j mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Wanneer een 30 reaktiemengsel wordt verkregen met een neerslag wordt dezelfde werkwijze uitgevoerd nadat het neerslag is opgelost door verwarmen of door toevoegen van water en dergelïjke. In elk geval wordt het filtraat geneutraliseerd met natriumhydroxide, kaliumhydroxide, ammonia, triethylamine of dergelijke om aminobenzylamine vrij te maken en gedestilleerd ter verkrijging van het 35 eindprodukt.When a mineral, acid or organic acid is used, the catalyst can be added to a solution or suspension of the starting material and the acids in the solvents and the reduction can be carried out. When carbon dioxide is used, the catalyst can be added to a solution or suspension of the starting materials in a solvent and then the reduction is carried out by previously adding the total amount of carbon dioxide or by adding continuously or intermittently. In any case, the catalytic reduction is carried out until the absorption of hydrogen stops. When the catalytic reduction is carried out in the absence of acids, the reaction product is dissolved after the reaction. The resulting mixture is then filtered to remove the catalysts and distilled to yield the intended product. When a reaction mixture in dissolved form is obtained from the catalytic reduction in the presence of the acids, the mixture is filtered to remove the catalyst. When a reaction mixture is obtained with a precipitate, the same process is carried out after the precipitate has been dissolved by heating or by adding water and the like. In any case, the filtrate is neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine or the like to release aminobenzylamine and distilled to obtain the final product.

Een andere werkwijze voor het behandelen van het neergeslagen reaktiemengsel is dat het neerslag wordt afgefiltreerd om de zure zouten af te scheiden en te zuiveren, die worden geneutraliseerd ter verkrijging r φ , * -8- 24752/Vk/tj van het beoogde produkt.Another method of treating the precipitated reaction mixture is that the precipitate is filtered off to separate and purify the acidic salts, which are neutralized to give the desired product φ, -8-24752 / Vk / tj.

Zodoende is de werkwijze volgens de uitvinding in principe gebaseerd op de katalytische reductie van nitrobenzylaraine in oplosmiddelen en door het gebruik van katalysatoren. De reaktie heeft geleidelijk aan 5 plaats bij lage temperatuur ter verkrijging van aminobenzylamine bij een hoge opbrengst. Wanneer de reductie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van minerale zuren, organische zuren of koolzuur worden de tussenprodukten verkregen in een stabiele toestand van zure zouten van aminobenzylamine. Dit betekent dat de aminomethylgroep van nitrobenzylamine wordt gestabiliseerd tij-10 dens de reductie in de vorm van zouten van mineraal zuur, zouten van organisch zuur of carbonaat. De stabilisering onderdrukt de ontleding en neven-reakties en resulteert in een snelle reductie van de nitrogroep tot de aminogroep, waardoor selectief de bereiding van aminobenzylamine wordt verkregen. Aminobenzylamine kan makkelijk worden afgescheiden na de reductie 15 door afscheiden en zuiveren in de vorm van zouten van een mineraal zuur, zouten van een organisch zuur of carbonaat door destillatie en zuivering na een eenvoudige neutralisatie. Zodoende kan de werkwijze volgens de uitvinding zeer voordelig op grote schaal worden uitgevoerd. Wanneer verder het mengsel met nitrobenzylamine verkregen uit de nitrering van benzylamine 20 wordt gebruikt als uitgangsstof voor de reductie wordt het mengsel verkregen als zout van een mineraal zuur van o-, m-, en p-isomeren. Wanneer dit mengsel als zodanig wordt onderworpen aan de reductie blijft het in een stabiele vorm tijdens de reaktie ter verkrijging van een aminobenzylamine mengsel met een hoge opbrengst. Het gehalte aan o-, m- en p- aminobenzyl-25 amines in het mengsel varieert respectievelijk van 0-5, 30-70 en 30-70 gew.%.Thus, the process of the invention is basically based on the catalytic reduction of nitrobenzylaraine in solvents and through the use of catalysts. The reaction proceeds gradually at a low temperature to obtain aminobenzylamine in a high yield. When the reduction is carried out in the presence of mineral acids, organic acids or carbonic acid, the intermediates are obtained in a stable state of acid salts of aminobenzylamine. This means that the aminomethyl group of nitrobenzylamine is stabilized during the reduction in the form of mineral acid salts, organic acid salts or carbonate salts. The stabilization suppresses decomposition and side reactions and results in a rapid reduction of the nitro group to the amino group, thereby selectively producing the aminobenzylamine preparation. Aminobenzylamine can be easily separated after the reduction by separation and purification in the form of salts of a mineral acid, salts of an organic acid or carbonate by distillation and purification after a simple neutralization. The method according to the invention can thus be carried out very advantageously on a large scale. Furthermore, when the mixture with nitrobenzylamine obtained from the nitration of benzylamine 20 is used as starting material for the reduction, the mixture is obtained as a salt of a mineral acid of o-, m- and p-isomers. When this mixture as such is subjected to the reduction, it remains in a stable form during the reaction to obtain a high yield aminobenzylamine mixture. The content of o-, m- and p-aminobenzyl-25 amines in the mixture ranges from 0-5, 30-70 and 30-70% by weight, respectively.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft het voordeel dat geen verlaging optreedt van de aktiviteit van de katalysator, maakt het gebruik mogelijk van gerecirculeerde katalysatoren en is economisch zeer voordelig.The process according to the invention has the advantage that there is no reduction in the activity of the catalyst, it allows the use of recycled catalysts and is economically very advantageous.

De werkwijze is ook op grote schaal met voordeel toepasbaar omdat de terug-30 winning van het oplosmiddel en het afscheiden van het produkt makkelijk kan worden uitgevoerd door destillatie na de reaktie.The process is also widely applicable to advantage because the recovery of the solvent and the separation of the product can be easily carried out by distillation after the reaction.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarbij de % betrekking hebben op gew. %.The invention will be further elucidated by means of the following examples, in which the% refer to wt. %.

Voorbeeld IExample I

35 Een gesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzylamine, 50 ml methanol en 0,3 g 5% Pd/C katalysator.A closed glass reaction vessel was charged with 13.6 g (0.1 mol) o-nitrobenzylamine, 50 ml methanol and 0.3 g 5% Pd / C catalyst.

Waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. De reaktietemperatuur werd gehandhaafd op 30-40 °cgedurende 3 uren en 6,9 1 waterstof werd geabsorbeerd, - ,Λ <*! "? -Λ 5? ;·ί 3 j <·' t, - _9_ 24752/CV/tj r- ·*Hydrogen was fed with vigorous stirring. The reaction temperature was maintained at 30-40 ° C for 3 hours and 6.9 L of hydrogen was absorbed. "? -Λ 5?; · Ί 3 y <· 't, - _9_ 24752 / CV / tj r- · *

Nadat de absorptie van waterstof was gestopt werd het reaktiemengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator en gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 10,1 g o-aminobenzylamineprodukt (82,7% opbrengst). Het produkt had een kookpunt van 91-93 °C/1 nunKv, een smeltpunt 5 van 58-61 °C,een zuiverheid van 99,8¾ gebaseerd op een gaschromatografische bepaling. De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule waren: 10 C C%) H (%) N (%) berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,7 8,4 22,3After the hydrogen absorption was stopped, the reaction mixture was filtered to remove the catalyst and distilled under reduced pressure to obtain 10.1 g of o-aminobenzylamine product (82.7% yield). The product had a boiling point of 91-93 ° C / 1 nunKv, a melting point of 58-61 ° C, a purity of 99.8% based on a gas chromatography. The results of the elemental analysis for the compound of formula were: 10 C C%) H (%) N (%) calculated 68.8 8.25 22.9 found 68.7 8.4 22.3

15 Voorbeeld IIExample II

Een autoclaaf werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzyl- amine, 70 ml tetrahydrofuran en 2 g Raney nikkel als katalysator. Waterstof 2 werd toegevoerd onder sterk roeren en de druk werd gehouden op 30-35 kg/cm G.An autoclave was charged with 13.6 g (0.1 mol) m-nitrobenzyl amine, 70 ml tetrahydrofuran and 2 g Raney nickel as a catalyst. Hydrogen 2 was fed with vigorous stirring and the pressure was kept at 30-35 kg / cm G.

De reaktie werd uitgevoerd bij 40-50 ^bij 2 uren. Na het beëindigen van de 20 reaktie werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald ter verkrijging van 10,7 g m-aminobenzylamine (opbrengst 87,6%). Het produkt had een kookpunt van 130— 132 °C/6 mmHg, een smeltpunt van 41-42 C, en een zuiverheid van 99,9% gebaseerd op een gaschromatografische bepaling.The reaction was carried out at 40 DEG-50 DEG C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the procedure of Example I was repeated to obtain 10.7 g of m-aminobenzylamine (87.6% yield). The product had a boiling point of 130-132 ° C / 6 mmHg, a melting point of 41-42 ° C, and a purity of 99.9% based on a gas chromatography.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met 25 formule waren: ! C (%) H (%) N (%) berekend 68,8 8,25 22,9 30 gevonden 68,6 8,4 22,7The results of the elemental analysis for the compound of formula were:! C (%) H (%) N (%) calculated 68.8 8.25 22.9 30 found 68.6 8.4 22.7

Voorbeeld IIIExample III

De reaktie werd uitgevoerd volgens de methode beschreven in voorbeeld I behalve dat 13,6 g (0,1 mol) p-nitrobenzylamine als uitgangs-35 stof, 50 ml dioxaan als oplosmiddel en 0,4 g 5% Ft/C katalysator werd toegepast ter verkrijging van 10,5 g p-aminobenzylamine (opbrengst 85,9%).The reaction was carried out according to the method described in example I except that 13.6 g (0.1 mol) p-nitrobenzylamine as starting material, 50 ml dioxane as solvent and 0.4 g 5% Ft / C catalyst were used to obtain 10.5 g of p-aminobenzylamine (85.9% yield).

Het produkt was een transparante vloeistof met een kookpunt van 129-130 °C/ 5 mmHg een zuiverheid van 99,4% gebaseerd op een gaschromatografische • ? * * Ί % ft i *· \J' % * -10- 24752/Vk/tj bepaling.The product was a transparent liquid with a boiling point of 129-130 ° C / 5 mmHg and a purity of 99.4% based on a gas chromatography. * * Ί% ft i * · \ J '% * -10- 24752 / Vk / tj determination.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule C^^ waren: 5 C (?) H (?) N (?) berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,4 8,7 22,8 10The results of the elemental analysis for the compound of formula C ^ ^ were: 5 C (?) H (?) N (?) Calculated 68.8 8.25 22.9 found 68.4 8.7 22.8 10

Voorbeeld IVExample IV

Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzylamine, 200 ml 90? waterige isopropanol oplossing, 21 g (0,2 mol) 35? zoutzuur en 0,4 g 5? Pd/C als katalysator. Waterstof werd toegevoerd on-15 der sterk roeren. De reaktietemperatuur werd gehouden op 23-35 °C gedurende 3 uren en 6,68 1 waterstof werd geabsorbeerd. Nadat de absorptie van waterstof was gestopt werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Toen het filtraat was afgekoeld werden kristallen m-aminobenzylaminehydrochloride afgescheiden als witte naalden.A sealed glass reaction vessel was charged with 13.6 g (0.1 mol) m-nitrobenzylamine, 200 ml 90 µl. aqueous isopropanol solution, 21 g (0.2 mol) 35? hydrochloric acid and 0.4 g 5? Pd / C as a catalyst. Hydrogen was fed under strong stirring. The reaction temperature was kept at 23-35 ° C for 3 hours and 6.68 L of hydrogen was absorbed. After the hydrogen absorption was stopped, the reaction mixture was heated to 70 ° C and filtered to remove the catalyst. When the filtrate was cooled, crystals of m-aminobenzylamine hydrochloride were separated as white needles.

20 De kristallen werden afgefiltresrd, gewassen met isopropanol en gedroogd ter verkrijging van 15,8 g van het produkt (81? opbrengst) met een smeltpunt van 274-277 °C.The crystals were filtered off, washed with isopropanol and dried to obtain 15.8 g of the product (81% yield), mp 274-277 ° C.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^NgClg waren: 25 C (?) H (?) N (?) Cl (?) berekend 43,1 6,2 14,4 36,3 gevonden 42,7 6,7 14,0 36,5 30The results of the elemental analysis for the compound of formula C ^ H ^ NgClg were: 25 C (?) H (?) N (?) Cl (?) Calculated 43.1 6.2 14.4 36.3 found 42 , 7 6.7 14.0 36.5 30

Voorbeeld VExample V

Een gesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzylamine, 100 ml water, 20 g (0,2 mol) fosforzuur en 0,4 g 5?A closed glass reaction vessel was charged with 13.6 g (0.1 mole) m-nitrobenzylamine, 100 ml water, 20 g (0.2 mole) phosphoric acid and 0.4 g 5 ml.

Pd/C als katalysator. Waterstof werd toegevoerd en de werkwijze werd uit-35 gevoerd zoals aangegeven in voorbeeld IV. Na het beëindigen van de reaktie werd de Pd/C katalysator afgefiltreerd en het filtraat were ingedampt tot een derde van het volume. Nadat het mengsel was afgekoeld werden kristallen van m-aminobenzylaminefosfaat afgescheiden in de vorm van witte naalden. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd ter . .u . ^ 'i V; ·- - ^ -11- 24752./Vk/tj verkrijging van 20,4 g van het produkt met een opbrengst van 77,3¾ en met een smelttraject van 209-213 °C. De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule waren: 5 C (¾) H (?) N (?) P (?) berekend 31,9 5,6 10,6 17,6 gevonden 31,8 6,0 10,6 17,2 10 Voorbeeld 71Pd / C as a catalyst. Hydrogen was supplied and the process was carried out as indicated in Example IV. After the completion of the reaction, the Pd / C catalyst was filtered off and the filtrate was evaporated to a third of the volume. After the mixture had cooled, crystals of m-aminobenzylamine phosphate were separated as white needles. The crystals were filtered off, washed with methanol and dried. .u. ^ V; 24752./Vk/tj to obtain 20.4 g of the product in a yield of 77.3¾ and with a melting range of 209-213 ° C. The results of the elemental analysis for the compound of formula were: 5 C (¾) H (?) N (?) P (?) Calculated 31.9 5.6 10.6 17.6 found 31.8 6.0 10.6 17.2 10 Example 71

De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld IV werd herhaald behalve dat 50 ml methanol, 3,5 g (0,05 mol) boorzuuranhydride en 0,27 g 5?The procedure as described in Example IV was repeated except that 50 ml of methanol, 3.5 g (0.05 mol) of boric anhydride and 0.27 g of 5?

Pd/C werden toegepast.Pd / C were used.

Op het einde van de reaktie werd het reaktiemengsel afgefiltreerd 15 ter verwijdering van de katalysator en methanol werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van een gele, visceuze vloeistof. Na neutralisatie van de vloeistof met 35 gew. ? natriumhydroxide oplossing, werd ruw m-aminobenzylamine afgescheiden in een bovenste laag als bruine olie. De olie werd gedestilleerd onder verlaagde druk bij 6 mmHg ter verkrijging van 20 11,6 g van een fractie (opbrengst 94,9?) met een kookpunt van 131-132 °C.At the end of the reaction, the reaction mixture was filtered to remove the catalyst and methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow, viscous liquid. After neutralizing the liquid with 35 wt. ? sodium hydroxide solution, crude m-aminobenzylamine was separated in a top layer as brown oil. The oil was distilled under reduced pressure at 6 mmHg to obtain 11.6 g of a fraction (yield 94.9?) With a boiling point of 131-132 ° C.

De fractie werd gekristalliseerd nadat deze gedurende een nacht had gestaan.The fraction was crystallized after standing overnight.

Het verkregen produkt had een smeltpunt van 40-41 °C. De resultaten van de elemntair analyse voor de verbinding met formule C7H10:i2 waren: 25 C (?) H (?) N (?) berekend 68,8 8,3 22,9 gevonden 68,5 8,2 22,6The product obtained had a melting point of 40-41 ° C. The results of the elemental analysis for the compound of formula C7H10: i2 were: 25 C (?) H (?) N (?) Calculated 68.8 8.3 22.9 found 68.5 8.2 22.6

30 Voorbeeld VIIExample VII

Dezelfde reaktieomstandigheden en nabehandeling werden toegepast als aangegeven in voorbeeld VI behalve dat 13,6 g (0,1 mol) p-nitrobenzyl-amine, 50 ml methanol, 14,2 g (0,1 mol) fosforpentoxide en 0,27 g 5? Pd/CThe same reaction conditions and post-treatment were used as indicated in Example VI except that 13.6 g (0.1 mol) p-nitrobenzyl amine, 50 ml methanol, 14.2 g (0.1 mol) phosphorus pentoxide and 0.27 g 5 ? Pd / C

als katalysator werden toegepast.were used as a catalyst.

35 Na destillatie onder verlaagde druk werd 11,4 g kleurloze heldere olie met een kookpunt van 129,5-130 °C/5-6 mmHg verkregen (opbrengst 93,3?).After distillation under reduced pressure, 11.4 g of a colorless clear oil with a boiling point of 129.5-130 ° C / 5-6 mmHg was obtained (yield 93.3?).

• . . j ) < -12- 24752/Vk/tj ί ί ί•. . j) <-12- 24752 / Vk / tj ί ί ί

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule C7HioN2 waren: C ($) H ($) N ($) 5 berekend 68,8 8,3 22,9 gevonden 69,1 8,6 22,5The results of the elemental analysis for the compound of formula C7HioN2 were: C ($) H ($) N ($) 5 calculated 68.8 8.3 22.9 found 69.1 8.6 22.5

Voorbeeld VIIIExample VIII

10 Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) p-nitrobenzylamine, 75 ml water, 10,5 g (0,1 mol) 60$ salpeterzuur en 0,27 g 5$ Pd/C katalysator. Waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. De reak-tie werd voortgezet gedurende 3 uren bij 20-30 °C.Het reaktiemengsel werd daarna verwarmd tot 60 °C en gefiltreerd ter verwijdering van de katalysator.A sealed glass reaction vessel was charged with 13.6 g (0.1 mole) p-nitrobenzylamine, 75 ml water, 10.5 g (0.1 mole) 60% nitric acid and 0.27 g 5% Pd / C catalyst . Hydrogen was fed with vigorous stirring. The reaction was continued for 3 hours at 20-30 ° C. The reaction mixture was then heated to 60 ° C and filtered to remove the catalyst.

15 Het filtraat werd geneutraliseerd met 32 g (0,8 mol) vlokvormig natriumhydroxide om in de bovenste laag ruw p-aminobenzylamine als bruine olie af te scheiden. De bruine olie werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 10,4 g p-aminobenzylamine (opbrengst 85,1$).The filtrate was neutralized with 32 g (0.8 mol) of flaked sodium hydroxide to separate crude p-aminobenzylamine as brown oil in the top layer. The brown oil was distilled under reduced pressure to obtain 10.4 g of p-aminobenzylamine (yield 85.1 $).

Voorbeeld IXExample IX

20 Een autoclaaf werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzyl- amine, 50 ml methanol, 6,2 g (0,1 mol) boorzuur en 1 g Raney nikkel. Waterstof werd onder sterk roeren toegevoerd om een constante druk te verkrijgen van 20-30 kg/cm G bij 70-80 °C gedurende 90 minuten. Na het einde van de reaktie werd het verkregen mengsel afgekoeld en nabehandeld zoals beschre- 25 ven in voorbeeld VI ter verkrijging van 9,8 g o-aminobenzylamine (opbrengst 80,2$) met een kookpunt van 91-93 °C/1 mmHg en met een smeltpunt van 59-61 °C.An autoclave was charged with 13.6 g (0.1 mol) o-nitrobenzyl amine, 50 ml methanol, 6.2 g (0.1 mol) boric acid and 1 g Raney nickel. Hydrogen was added with vigorous stirring to obtain a constant pressure of 20-30 kg / cm G at 70-80 ° C for 90 minutes. After the end of the reaction, the resulting mixture was cooled and post-treated as described in Example VI to obtain 9.8 g of o-aminobenzylamine (yield 80.2 $), boiling point 91-93 ° C / 1 mmHg and with a melting point of 59-61 ° C.

De gegevens uit de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^Ng waren: 30 C ($) H ($) N ($) berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,8 8,5 22,6The data from the elemental analysis for the compound of formula C ^ H ^ Ng were: 30 C ($) H ($) N ($) calculated 68.8 8.25 22.9 found 68.8 8.5 22. 6

35 Voorbeeld X35 Example X

Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzylamine, 6 g (0,1 mol) ijsazijn, 0,3 g 5$ Pd/C katalysator en 50 ml isopropanol. Waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. Na reaktie ë33i« i ί -73- 24752/Vk/tj bij 30-40 °C gedurende 5 uren werd 6,9 1 waterstof geabsorbeerd en de absorptie werd gestopt. Na het beëindigen van de reaktie werd het verkregen mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator, ingedampt onder verlaagde druk om het grootste deel van de isopropanol af te destilleren 5 en werd een gele visceuze vloeistof verkregen. De vloeistof werd afgescheiden om te kristalliseren. De verkregen kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met isopropanol en gedroogd ter verkrijging van 13,3 g witte kristallen (opbrengst 73,2?). Het aldus verkregen m-aminobenzylamineacetaat had een smeltpunt van 129-131 °C.A sealed glass reaction vessel was charged with 13.6 g (0.1 mole) m-nitrobenzylamine, 6 g (0.1 mole) glacial acetic acid, 0.3 g 5 Pd / C catalyst and 50 ml isopropanol. Hydrogen was fed with vigorous stirring. After reaction 33-7 24752 / Vk / tj at 30-40 ° C for 5 hours, 6.9 L of hydrogen was absorbed and the absorption was stopped. After the completion of the reaction, the resulting mixture was filtered to remove the catalyst, evaporated under reduced pressure to distill off most of the isopropanol, and a yellow viscous liquid was obtained. The liquid was separated to crystallize. The crystals obtained were filtered, washed with isopropanol and dried to obtain 13.3 g of white crystals (yield 73.2?). The m-aminobenzylamine acetate thus obtained had a melting point of 129-131 ° C.

10 De resultaten uit de elementair analyse voor de verbinding met formule CgH^N^O^ waren: C (?) H (?) N (?) 15 berekend 59,15 8,13 15,28 gevonden 58,97 3,39 15,05The results from the elemental analysis for the compound of formula CgH ^ N ^ O ^ were: C (?) H (?) N (?) 15 calculated 59.15 8.13 15.28 found 58.97 3.39 15.05

Voorbeeld XIExample XI

Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) 20 p-nitrobenzylamine, 7,4 g (0,1 mol) propionzuur, 0,4 g 5? Pt/C katalysator en 50 ml methanol. De reaktieomstandigheden zoals beschreven in voorbeeld X werden gevolgd. Op het einde van de reaktie werd de katalysator afgefiltreerd en de meeste methanol werd teruggewonnen. Aan het verkregen residu werd 35 g 35% waterige natriumhydroxide oplossing toegevoegd, geroerd 25 en bleef staan om in twee lagen te worden gescheiden. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd ter verkrijging van 11,3 g p-aminobenzylamine (opbrengst 92,5?) als kleurloze, transparante olie met een kookpunt van 129-131 °C/6 mmHg.A sealed glass reaction vessel was charged with 13.6 g (0.1 mol) of 20 p-nitrobenzylamine, 7.4 g (0.1 mol) of propionic acid, 0.4 g of 5? Pt / C catalyst and 50 ml of methanol. The reaction conditions as described in Example X were monitored. At the end of the reaction, the catalyst was filtered off and most of the methanol was recovered. To the obtained residue, 35 g of a 35% aqueous sodium hydroxide solution was added, stirred and left to separate into two layers. The bottom layer was removed and the top layer was distilled to give 11.3 g of p-aminobenzylamine (yield 92.5?) As a colorless, transparent oil, boiling point 129-131 ° C / 6 mmHg.

Voorbeeld XIIExample XII

30 De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld XI werd herhaald be halve dat 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzylamine als uitgangsstof, 0,6 g 5?The procedure as described in Example XI was repeated except that 13.6 g (0.1 mole) o-nitrobenzylamine as starting material, 0.6 g 5?

Pd/C katalysator en 50 ml azijnzuur als zuur en oplosmiddel werden gebruikt ter verkrijging van 10,6 g (opbrengst 86,7?) o-aminobenzylamine met een smeltpunt van 60-61 °C en een kookpunt van 91-93 °C/1 mmHg.Pd / C catalyst and 50 ml acetic acid as acid and solvent were used to obtain 10.6 g (yield 86.7?) O-aminobenzylamine, m.p. 60-61 ° C and boiling point 91-93 ° C / 1 mmHg.

35 Voorbeeld XIIIExample XIII

Een autoclaaf werd gevuld met 13,2 g (0,1 mol) p-nitrobenzylamine, 13,2 g (0.3 mol) droog ijs, 1 g Raney nikkel als katalysator en 75 ml 2 methanol. Waterstof werd toegevoerd om de druk te handhaven op 30-35 kg/cm G.An autoclave was charged with 13.2 g (0.1 mole) p-nitrobenzylamine, 13.2 g (0.3 mole) dry ice, 1 g Raney nickel as a catalyst and 75 ml 2 methanol. Hydrogen was supplied to maintain the pressure at 30-35 kg / cm G.

-r· .Ί >-r · .Ί>

V VV V

-14- 24752/Vk/tj-14- 24752 / Vk / tj

De reaktie werd voortgezet bij 20-40 °C gedurende 5 uren onder sterk roeren. Nadat het verkregen reaktiemengsel was afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator werd 4 g natriumhydroxide toegevoegd, gevolgd door destillatie ter verkrijging van 11,0 g (opbrengst 90%) p-aminobenzylamine met 5 een zuiverheid van 99,9? gebaseerd op een gaschromatografische bepaling.The reaction was continued at 20-40 ° C for 5 hours with vigorous stirring. After the resulting reaction mixture was filtered to remove the catalyst, 4 g of sodium hydroxide was added, followed by distillation to give 11.0 g (90% yield) of p-aminobenzylamine of 99.9 purity. based on a gas chromatographic determination.

De resultaten uit de elementair analyse voor de verbinding met formule C„H1nH5 7102 waren: C (?) H (?) N (?) 10 berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,7 8,3 23,0The results from the elemental analysis for the compound of formula C 1 H 1 H 5 7 102 were: C (?) H (?) N (?) 10 calculated 68.8 8.25 22.9 found 68.7 8.3 23.0

Voorbeeld XIVExample XIV

15 Dezelfde werkwijze werd toegepast als aangegeven in voorbeeld XIII behalve dat 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzylamine als uitgangsstof werd gebruikt evenals 50 ml tetrahydrofuran als oplosmiddel. Na het einde van de reaktie werden de afgescheiden kristallen gefiltreerd en herkristalliseerd uit isopropanol om witte naalden af te scheiden. Zuiver m-aminobenzyiaminecar-20 bonaat dat aldus was verkregen,bedroeg 6,7 £ opbrengst 43,1?) met een smeltpunt van 115-117 °C.The same procedure was used as in Example XIII except that 13.6 g (0.1 mol) o-nitrobenzylamine was used as starting material as well as 50 ml tetrahydrofuran as solvent. After the end of the reaction, the separated crystals were filtered and recrystallized from isopropanol to separate white needles. Pure m-aminobenzyiamine carbonate thus obtained was 6.7 lb. yield 43.1 (m) with a melting point of 115-117 ° C.

De resultaten uit de elementair analyse voor de verbinding met formule waren: C (?) H (?) N (?) 25 berekend 58,8 7,24 18,3 gevonden 58,6 7,53 18,1The results from the elemental analysis for the compound of formula were: C (?) H (?) N (?) 25 calculated 58.8 7.24 18.3 found 58.6 7.53 18.1

Voorbeeld XVExample XV

30 Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) benzylamine druppelsgewijs toegevoerd aan 643 g (1 mol) 98? salpeterzuur over een periode van 5 uren. Op het einde van het druppelsgewijs toevoegen werd de reaktie voortgezet onder roeren bij 20-25 °C gedurende 3 uren. Het verkregen reaktiemengsel werd uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd door 35 filtreren waarbij de kristallen werden afgescheiden, die werden gewassen met verzadigde oplossing van natriumchloride ter verkrijging van nitro-benzylaminenitraat. De aldus verkregen natte kristallen, in een hoeveelheid van 254 g, hadden een vaste stof gehalte van 61? (opbrengst 72,1?).At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole) of benzylamine was added dropwise to 643 g (1 mole) of 98 µm. nitric acid over a period of 5 hours. At the end of the dropwise addition, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. The resulting reaction mixture was poured into 750 g of ice water, followed by filtration separating the crystals, which were washed with saturated sodium chloride solution to obtain nitrobenzylamine nitrate. The wet crystals thus obtained, in an amount of 254 g, had a solid content of 61? (yield 72.1?).

ö 3 0 i ' y 3 ¢- « -15- 24752/Vk/tjö 3 0 i 'y 3 ¢ - «-15- 24752 / Vk / tj

De resultaten van de elementair analyse na herkristallisatie van de verbinding met formule waren: C (?) H (?) N (?) 5 berekend 39,07 4,19 19,53 gevonden 38,91 4,07 19,33The results of the elemental analysis after recrystallization of the compound of formula were: C (?) H (?) N (?) 5 calculated 39.07 4.19 19.53 found 38.91 4.07 19.33

Een gesloten, glazen reaktievat werd daarna gevuld met 35,3 g 10 (0,1 mol) natte nitrobenzylaminenitraat-kristallen, 0,2 g 5? Pd/C kataly sator en 50 g water. Waterstof werd onmiddellijk toegevoerd onder sterk roeren. De reaktie werd voortgezet bij 25-30 °C gedurende 7 uren. Op het einde van de reaktie werd het verkregen mengsel verwarmd tot 50-60 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd ge-15 neutraliseerd door toevoeging van 32 g granulair natriumhydroxide en bleef staan om te worden gescheiden in twee lagen. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 11 g kleurloze, transparante olieachtige fractie met een kookpunt van 130-140 °C/5-7 mmHg.(De totale opbrengst berekend op basis van 20 benzyiamine bedroeg 65?). Het produkt was een mengsel van aminobenzylamine.A closed glass reaction vessel was then charged with 35.3 g of 10 (0.1 mol) wet nitrobenzylamine nitrate crystals, 0.2 g of 5? Pd / C catalyst and 50 g of water. Hydrogen was added immediately with vigorous stirring. The reaction was continued at 25-30 ° C for 7 hours. At the end of the reaction, the resulting mixture was heated to 50-60 ° C and filtered to remove the catalyst. The filtrate was neutralized by adding 32 g of granular sodium hydroxide and left to separate into two layers. The bottom layer was removed and the top layer was distilled under reduced pressure to obtain 11 g of a colorless, transparent oily fraction, boiling at 130-140 ° C / 5-7 mmHg. (Total yield calculated on a 20-benzyiamine basis 65?). The product was a mixture of aminobenzylamine.

Volgens een gaschromatografische bepaling bevatte het 41,3? m-aminobenzyl-amine, 57,6? p-aminobenzylamine en 1,1? o-aminobenzylamine.According to a gas chromatographic determination, it contained 41.3? m-aminobenzyl-amine, 57.6? p-aminobenzylamine and 1.1? o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XVIExample XVI

Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd druppelsgewijs 25 107 g (1 mol) benzyiamine toegevoerd over een periode van 5 uren aan een gemengd zuur dat 77 g (1,2 mol) 98? salpeterzuur en 300 g (3 mol) 98? zwavelzuur bevatte. Op het einde van de druppelsgewijze toevoeging werd de' reaktie voortgezet onder roeren bij 20-25 °C gedurende 3 uren. Het verkregen reaktieraengsel werd daarna uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd 30 door filtreren waarbij de kristallen werden afgescheiden die daarna werden gewassen met verzadigde oplossing van natriumchloride ter verkrijging van 218 g natte kristallen met een vaste stof gehalte van 60?. 0e resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule H^g *1^ Qg S zijn als volgt, waarbij de verkregen kristallen nitrobenzylarainesulfaat 35 waren (opbrengst 65?).At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole) of benzyiamine was added dropwise over a period of 5 hours to a mixed acid containing 77 g (1.2 mole) of 98%. nitric acid and 300 g (3 mol) 98? sulfuric acid. At the end of the dropwise addition, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. The resulting reaction mixture was then poured into 750 g of ice water, followed by filtration separating the crystals, which were then washed with saturated sodium chloride solution to obtain 218 g of wet crystals with a solid content of 60 µ. The results of the elemental analysis for the compound of formula H 1 g * 1 ^ Qg S are as follows, the crystals obtained being nitrobenzylarain sulfate (yield 65?).

C (?) H (?) N (?) 0 (?) berekend 41,79 4,48 13,93 7,96 gevonden 39,9 4,14 13,67 8,45 **.* *> «i ** .· S Λ *- w » * >->- -16- 24752/Vk/tj "en gesloten glazen reaktievat werd daarna gevuld met 21,8 g natte nitrobenzylaminesulfaat-kristallen, 0,5 g 5? Pd/C katalysator en 45 ml water en waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. De reaktie werd voortgezet bij 25-30 °C gedurende 7 uren. Na het einde van de reaktie werd het 5 verkregen reaktiemengsel verwarmd tot 50-60 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd geneutraliseerd door toevoegen van 22,5 g 45/5 natriumhydroxide bevattende oplossing en 14,0 g na- 4 triurasulfaat (tien hydraat) en werd in rust bewaard om te kunnen scheiden in twee lagen. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd 10 gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 7,1 g kleurloze transparante oliefractie met een kookpunt van 130-140 °C/5-7 mmHg. (De totale opbrengst berekend uit benzylamine was 58,0?). Het produkt was een mengsel van aminobenzylamine. Volgens een gaschromatografische bepaling bevatte het 48,5% m-aminobenzylamine, 50,2? p-aminobenzylamine en 1,3? o-aminobenzyl-15 amine.C (?) H (?) N (?) 0 (?) Calculated 41.79 4.48 13.93 7.96 found 39.9 4.14 13.67 8.45 **. * *> «I **. · S Λ * - w »*> -> - -16- 24752 / Vk / tj" and closed glass reaction vessel was then filled with 21.8 g of wet nitrobenzylamine sulfate crystals, 0.5 g of 5? Pd / C catalyst and 45 ml of water and hydrogen were added with vigorous stirring The reaction was continued at 25-30 ° C for 7 hours After the reaction was completed, the resulting reaction mixture was heated to 50-60 ° C and filtered to remove the catalyst The filtrate was neutralized by adding 22.5 g of a 45/5 sodium hydroxide-containing solution and 14.0 g of sodium sulphate (ten hydrate) and was kept at rest to be able to separate into two layers. and the top layer was distilled under reduced pressure to obtain 7.1 g of a colorless transparent oil fraction boiling at 130-140 ° C / 5-7 mmHg. (Total yield calculated from benzylamine was 58.0?). The PR The product was a mixture of aminobenzylamine. According to a gas chromatographic determination, it contained 48.5% m-aminobenzylamine, 50.2%. p-aminobenzylamine and 1.3? o-aminobenzyl-15 amine.

Voorbeeld XVIIExample XVII

Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) benzylamine druppelsgewijs toegevoegd, voor een periode van 5 uren aan een gemengd zuur dat 257 g (4 mol) 98? salpeterzuur en 200 g (2 mol) 98? 20 zwavelzuur bevatte. Op het einde van de druppelsgewijze toevoeging werd de reaktie voortgezet onder roeren bij 20-25 °C gédurende 3 uren. Het verkregen reaktiemengsel werd daarna uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd door filtratie van de afgescheiden kristallen die werden gewassen met verzadigde natriumchloride- oplossing ter verkrijging van 284 g natte kris-25 tallen met een vaste stof gehalte van 64,3?.At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole) of benzylamine was added dropwise over a period of 5 hours to a mixed acid containing 257 g (4 mole) of 98%. nitric acid and 200 g (2 mol) 98? 20 contained sulfuric acid. At the end of the dropwise addition, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. The resulting reaction mixture was then poured into 750 g of ice water, followed by filtration of the separated crystals which were washed with saturated sodium chloride solution to obtain 284 g of wet crystals with a solid content of 64.3 µm.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule c„HQNo0- waren als volgt, welke kristallen waren verkregen als nitrobenzylaminenitraat (opbrengst 85?): 30 C (?) H (?) N (?) berekend 39,07 4,19 19,53 gevonden 38,35 4,21 19,86 35 De natte nitrobenzylaminenitraat-kristallen werden daarna ge reduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld XVI en een mengsel van aminobenzylamine werd verkregen.(De totale opbrengst berekend uit benzylamine was 74,5?).Volgens de gaschromatografische .·· r* Λ <5 \ 'The results of the elemental analysis for the compound of formula c "HQNoO- were as follows, which crystals were obtained as nitrobenzylamine nitrate (yield 85?): 30 C (?) H (?) N (?) Calculated 39.07, 19 19.53 found 38.35 4.21 19.86 35 The wet nitrobenzylamine nitrate crystals were then reduced and post-treated according to the same procedure as described in Example XVI and a mixture of aminobenzylamine was obtained. (The total yield calculated from benzylamine was 74.5?) According to gas chromatography. · R * Λ <5 \ '

* Λ», \ , T* Λ », \, T

'J -J - - ' -17- 24752/Vk/tj bepaling bevatte het mengsel 47,4? m-aminobenzylamine, 51,156 p-aminobenzyl-amine en 1,5% o-aminobenzylamine."J -J - -" - 17 - 24752 / Vk / tj determination the mixture contained 47.4? m-aminobenzylamine, 51,156 p-aminobenzyl amine and 1.5% o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XVIIIExample XVIII

Benzylaraine werd in een hoeveelheid van 107 g (1 mol) 5 genitreerd met gemengd zuur dat 128 g (2 mol) 98? salpeterzuur en 200 g (2 mol) 98? zwavelzuur bevatte volgens de werkwijze als beschreven in voorbeeld XVII en 272 g natte kristallen werden verkregen. Het verkregen produkt was een mengsel van het nitraat en sulfaat van aminobenzylamine, waarbij de verhouding hiervan werd aangenomen als zijnde ongeveer 1/1 en de resultaten 10 van de elementair analyse waren als volgt: C (?) H (?) N (?) S (?) sulfaat 41,79 4,48 13,93 7,96 berekend nitraafc 39f07 4,19 19,53 15 gevonden 40,52 4,25 16,82 3,81Benzylaraine was nitrated in an amount of 107 g (1 mol) 5 with mixed acid containing 128 g (2 mol) 98 nitric acid and 200 g (2 mol) 98? sulfuric acid according to the procedure described in Example XVII and 272 g of wet crystals were obtained. The product obtained was a mixture of the nitrate and sulfate of aminobenzylamine, the ratio of which was assumed to be about 1/1 and the results of the elemental analysis were as follows: C (?) H (?) N (?) S (?) Sulfate 41.79 4.48 13.93 7.96 calculated nitraafc 39f07 4.19 19.53 15 found 40.52 4.25 16.82 3.81

De minerale zouten van het aldus verkregen nitrobenzylamine werden gereduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven 20 in voorbeeld XVI ter verkrijging van een mengsel van aminobenzylamine. (De totale opbrengst berekend op basis van benzylamine was 68,7?). Volgens de gaschromatografische bepaling bevatte het mengsel 47,2? m-aminobenzylamine, 51,0? p-aminobenzylamine en 1,8? o-aminobenzylamine.The mineral salts of the nitrobenzylamine thus obtained were reduced and post-treated according to the same procedure as described in Example XVI to obtain a mixture of aminobenzylamine. (Total yield calculated from benzylamine was 68.7?). According to the gas chromatographic determination, the mixture contained 47.2? m-aminobenzylamine, 51.0? p-aminobenzylamine and 1.8? o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XIXExample XIX

25 Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) ! benzylamine druppelsgewijs toegevoerd over een periode van 5 uren aan een i ] oplossing van een gemengd zuur dat 121 g (1,2 mol) kaliumnitraat, 300 g (3 mol) 98? zwavelzuur en 400 ml 1,2-dichloorethaan bevatte. _ 'At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole)! benzylamine was added dropwise over a period of 5 hours to a solution of a mixed acid containing 121 g (1.2 mole) of potassium nitrate, 300 g (3 mole) of 98%. sulfuric acid and 400 ml of 1,2-dichloroethane. _ '

Na de druppelsgewijze toevoeging werd de reaktie voortgezet 30 onder roeren bij 20-25 °C gedurende 3 uren. Nadat het mengsel in rust was bewaard werd het verkregen mengsel gescheiden in twee lagen. De onderste laag van de gemengde zure oplossing werd uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd door het affiltreren van de afgescheiden kristallen die werden gewassen met verzadigde oplossing van natriumchloride ter verkrijging van 230 g 35 natte kristallen van nitrobenzylamine in de vorm van zouten van een mineraal zuur. Een afgesloten glazen reaktievat werd daarna gevuld met 230 g natte kristallen van nitrobenzylamine in de vorm van zouten van een mineraal zuur, 1,5 g 5? Pd/C katalysator en 450 g water. Het mengsel werd -f / * ' * *· - ; 1 V ’ ** ·ν· -18- 24752/Vk/tj gereduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld XVI en een mengsel van aminobenzylamine werd verkregen. (De totale opbrengst berekend op basis van benzylamine was 58,955). Volgens de gaschroma-tografische bepaling bevatte het mengsel 59,5¾ m-aminobenzylamine, 35,0¾ 5 p-aminobenzylamine en 5,5¾ o-aminobenzylamine.After the dropwise addition, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. After the mixture was left to stand, the resulting mixture was separated into two layers. The bottom layer of the mixed acid solution was poured into 750 g of ice water, followed by filtration of the separated crystals which were washed with saturated sodium chloride solution to obtain 230 g of wet crystals of nitrobenzylamine in the form of salts of a mineral acid . A sealed glass reaction vessel was then charged with 230 g of wet crystals of nitrobenzylamine in the form of salts of a mineral acid, 1.5 g of 5? Pd / C catalyst and 450 g of water. The mixture was -f / * * * * - -; 1 V ** **-----24 24 eh 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 75 24 24 24 24 24 24 24 75 75 75 75 24 24 75 24 24 75 24 24 75 24 75 75 24 24 24 24 24 24 24 18 75 75 75 18 75 75 75 j 75 75 75 75 75 75 75 24 75 75 24 75 2418 24 24 75 24 24 75 24 24 24 24 24 18 18 24 75 24 24 75 24 24 24 24 of. (Total yield calculated from benzylamine was 58.955). According to the gas chromatography, the mixture contained 59.5 µm-aminobenzylamine, 35.0 µ-p-aminobenzylamine and 5.5 µ-aminobenzylamine.

Voorbeeld XXExample XX

Een gesloten, glazen reaktievat werd gevuld met 35,3 g natte kristallen van nitrobenzylaminenitraat verkregen in voorbeeld XV, 0,1 g 5¾ Pd/C als katalysator en 45 ml methanol. Waterstof werd direct toegevoerd 10 onder sterk roeren. De reaktie werd voortgezet bij 25-30 °C gedurende 8 uren. Op het einde van de reaktie werd het verkregen reaktiemengsel verwarmd tot 60-65 °C ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd ingedampt onder verlaagde druk om het grootste deel van de methanol af te destilleren ter verkrijging van een gele, visceuze vloeistof waaraan 130 g 30¾ waterige 15 oplossing van natriumhydroxide werd toegevoegd, gemengd en bleef staan om te worden gescheiden in twee lagen. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 11,1 g van een fraktie met een kooktraject van 130-140 °C/5-7 mmHg.(De totale opbrengst berekend op basis van benzylamine was 65,5¾).A closed glass reaction vessel was charged with 35.3 g of wet crystals of nitrobenzylamine nitrate obtained in Example XV, 0.1 g of 5 Pd / C as a catalyst and 45 ml of methanol. Hydrogen was fed directly with vigorous stirring. The reaction was continued at 25-30 ° C for 8 hours. At the end of the reaction, the resulting reaction mixture was heated to 60-65 ° C to remove the catalyst. The filtrate was evaporated under reduced pressure to distill off most of the methanol to obtain a yellow viscous liquid to which 130 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, mixed and left to separate into two layers. The bottom layer was removed and the top layer was distilled under reduced pressure to obtain 11.1 g of a fraction boiling in the range 130-140 ° C / 5-7 mmHg. (Total yield calculated on benzylamine was 65 , 5¾).

20 Samengevat heeft de uitvinding dan ook betrekking op een werk wijze voor het bereiden van aminobenzylamine waarbij katalytisch nitro-benzylamine wordt gereduceerd, weergegeven door formule OgNiBj-CHgNHg waarbij B een benzeenring voorstelt, waarbij de nitrogroep o-, m- of p- is geplaatst ten opzichte 25 van de -CH2NH2 groep. Bij voorkeur wordt deze werkwijze uitgevoerd door de katalytische reductie in aanwezigheid van zuren, onder toepassing van zouten van minerale zuren van een mengsel van nitrobenzylamine verkregen door nitreren van benzylamine waarbij nitrobenzylamine wordt toegepast als uitgangsstof.In summary, the invention therefore relates to a process for preparing aminobenzylamine in which catalytic nitrobenzylamine is reduced, represented by the formula OgNiBj-CHgNHg where B represents a benzene ring, wherein the nitro group is placed o-, m- or p- relative to the -CH2NH2 group. Preferably, this process is carried out by the catalytic reduction in the presence of acids, using salts of mineral acids of a mixture of nitrobenzylamine obtained by nitriding benzylamine using nitrobenzylamine as the starting material.

30 -CONCLUSIES- 60 1 7 0 ΐ30 -CONCLUSIONS- 60 1 7 0 ΐ

Claims (12)

1. Werkwijze voor de bereiaing van aminobenzylamine, waarbij nitro-benzylamine katalytisch wordt gereduceerd, met het kenmerk, dat nitrobenzyl- 5 amine, weergegeven door algemene formule: ry-c*2m2 02N 0 in oDlosmiddelen wordt ficereduceerd, waarbij de nitrogroep o-, m- of p- is geplaatst.1. Process for the preparation of aminobenzylamine, wherein nitrobenzylamine is catalytically reduced, characterized in that nitrobenzyl amine, represented by the general formula: ry-c * 2 m 2 02N 0, is reduced in o Solvents, wherein the nitro group is o-, m- or p- is placed. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalytische reductie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van zuren.Process according to claim 1, characterized in that the catalytic reduction is carried out in the presence of acids. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zuren 15 tenminste een mineraal zuur zijn, gekozen uit de groep bestaande uit zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur, boorzuur, fosforzuur, boorzuuranhydride en fosforzuuranhydride.3. A method according to claim 2, characterized in that the acids are at least one mineral acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, boric anhydride and phosphoric anhydride. 4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zuren organische zuren zijn.Method according to claim 2, characterized in that the acids are organic acids. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de organi sche zuren, alifatische monocarbonzuren zijn.Process according to claim 4, characterized in that the organic acids are aliphatic monocarboxylic acids. 6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als organisch zuur azijnzuur wordt toegepast.Process according to claim 4, characterized in that acetic acid is used as the organic acid. 7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat kooldioxide 25 wordt toegepast als een van de zuren.7. Process according to claim 2, characterized in that carbon dioxide is used as one of the acids. 8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat nitrobenzyl-amine de vorm heeft van een zout van een mineraal zuur, van een mengsel van nitrobenzylamine verkregen door het nitreren van benzylamine.Process according to claim 1, characterized in that nitrobenzyl amine is in the form of a salt of a mineral acid, of a mixture of nitrobenzylamine obtained by nitriding benzylamine. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten 30 van het mineraal zuur een mengsel zijn van zouten van het minerale zuur dat o-, m- en p-isomeren bevat van nitrobenzylamine in een hoeveelheid van respectievelijk 0,2-10ί, 30-70^ en 30-70 gew. %.9. Process according to claim 8, characterized in that the salts of the mineral acid are a mixture of salts of the mineral acid containing o-, m- and p-isomers of nitrobenzylamine in an amount of 0.2- 10ί, 30-70 wt. And 30-70 wt. %. 10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten van het minerale zuur van een nitrobenzylamineraengsel nitraten zijn.Process according to claim 8, characterized in that the salts of the mineral acid of a nitrobenzylamine mixture are nitrates. 11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten van het minerale zuur van nitrobenzylaminemengsel sulfaten zijn.Process according to claim 8, characterized in that the salts of the mineral acid of the nitrobenzylamine mixture are sulfates. 12. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten ! van het minerale zuur van een mengsel van nitrobenzylamine een mengsel zijn van nitraat en sulfaat. .‘j > - λ * * V 'Method according to claim 8, characterized in that the salts! of the mineral acid of a mixture of nitrobenzylamine are a mixture of nitrate and sulfate. "J> - λ * * V"
NL8501705A 1984-06-18 1985-06-13 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOBENZYLAMINE. NL8501705A (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59123817A JPS615055A (en) 1984-06-18 1984-06-18 Preparation of aminobenzylamine
JP12381784 1984-06-18
JP12753384 1984-06-22
JP59127533A JPH0655697B2 (en) 1984-06-22 1984-06-22 Method for producing aminobenzylamine
JP59129982A JPH0655698B2 (en) 1984-06-26 1984-06-26 Process for producing aminobenzylamine mixture
JP12998284 1984-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8501705A true NL8501705A (en) 1986-01-16

Family

ID=27314801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8501705A NL8501705A (en) 1984-06-18 1985-06-13 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOBENZYLAMINE.

Country Status (7)

Country Link
KR (1) KR870002017B1 (en)
CA (1) CA1256452A (en)
CH (1) CH670635A5 (en)
DE (1) DE3521271A1 (en)
FR (1) FR2565970B1 (en)
GB (1) GB2162839B (en)
NL (1) NL8501705A (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1225099A (en) * 1985-06-17 1987-08-04 Keizaburo Yamaguchi Aminobenzylamine composition
DE3611677A1 (en) * 1986-04-08 1987-10-15 Bayer Ag METHOD FOR PRODUCING AROMATIC DIAMONDS

Also Published As

Publication number Publication date
CA1256452A (en) 1989-06-27
GB2162839A (en) 1986-02-12
DE3521271A1 (en) 1985-12-19
KR860000244A (en) 1986-01-27
GB2162839B (en) 1987-11-04
GB8514417D0 (en) 1985-07-10
FR2565970B1 (en) 1989-02-03
KR870002017B1 (en) 1987-11-30
DE3521271C2 (en) 1991-05-29
CH670635A5 (en) 1989-06-30
FR2565970A1 (en) 1985-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1856024B1 (en) Method for producing substituted biphenyls
EP0863130B1 (en) Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
HU195763B (en) Process for production of derivatives of nitrosubstituated benzotrifluorid
NL8501705A (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOBENZYLAMINE.
SE462094B (en) PREPARATION PROCEDURE FOR 4-ALCOXIANILINES
WO1997001527A1 (en) Production of mono-n-alkyl-dinitroalkylanilines and n-alkyl-dinitroaniline derivatives
GB2355713A (en) Synthesis of Diamino-orTriamino- 2,4,6-trinitrobenzene
Montazerozohori et al. Molybdate Sulfuric Acid/NaNO2: A Novel Heterogeneous System for the N‐Nitrosation of Secondary Amines under Mild Conditions
US5946638A (en) Regioselective nitration of aromatic compounds and the reaction products thereof
US5977418A (en) Regioselective nitration of aromatic compounds by dinitrogen pentoxide and the reaction products thereof
JP4139111B2 (en) Nitration of xylene isomers using zeolite beta catalyst
WO2012049513A1 (en) Methods for the nitration of aromatic compounds
CN102180794B (en) Method for synthesizing nitrobenzene compounds
US3711552A (en) Process for the manufacture of n,n-bis-(2-chloroethyl)-2-nitro-4-alkylaniline
US4010160A (en) Process for the manufacture of 1,3-bis-(β-ethylhexyl)-5-amino-5-methyl-hexahydropyrimidine
US5099079A (en) Process for separating acid from nitro substituted aromatics using a molten nitrate salt
CN104628592B (en) A kind of method that step of the nitrobenzene in acetic acid solution one directly synthesizes acamol
JPS617237A (en) Preparation of aminobenzylamine
SU897108A3 (en) Method of preparing 2,6-dinitroderivatives of n-alkyl or n,n-dialkylanilines
Habibi et al. Nitration of substituted phenols by different efficient heterogeneous systems
JP2708582B2 (en) Method for producing p-aminophenyl acetate
JP3106568B2 (en) Method for producing 2-amino-4,6-dichloro-5-alkylphenols
Tang Fluorinated Alcohols: A Perfect Medium for Direct Functionalization of Aromatics
IL123990A (en) Process for the preparation of 3-bromoanisole from nitrobenzene
US4618714A (en) Process for preparation of 3,3&#39;- or 3,4&#39;-diaminobenzophenones

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed