CH670635A5 - - Google Patents

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CH670635A5
CH670635A5 CH2546/85A CH254685A CH670635A5 CH 670635 A5 CH670635 A5 CH 670635A5 CH 2546/85 A CH2546/85 A CH 2546/85A CH 254685 A CH254685 A CH 254685A CH 670635 A5 CH670635 A5 CH 670635A5
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acid
nitrobenzylamine
mixture
reaction
aminobenzylamine
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CH2546/85A
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Yamaguchi Keizaburo
Sugimoto Kenichi
Tanabe Yoshimitsu
Yamazaki Midori
Yamaguchi Akihiro
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin und insbesondere stellt sie ein sehr vorteilhaftes Verfahren solcherart zur Anwendung in der industriellen Praxis zur Verfügung. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin, welches dadurch ausgezeichnet ist, dass man Nitrobenzylamin der allgemeinen Formel (I) DESCRIPTION The invention relates to a process for the preparation of aminobenzylamine and in particular it provides a very advantageous process of this type for use in industrial practice. In particular, the invention relates to a process for the preparation of aminobenzylamine, which is characterized in that nitrobenzylamine of the general formula (I)

in der die Nitrogruppe in ortho-Stellung, meta-Stellung oder para-Stellung sitzt, in Lösungsmitteln in Gegenwart von Säuren katalytisch reduziert. Als bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens werden hier geoffenbart ein Verfahren zur katalytischen Reduzierung in Gegenwart von Säuren, ein Verfahren unter Verwendung von Mineralsäuresalzen eines Nitrobenzylamin-Gemisches, das durch Nitrierung von Benzylamin erhalten wird, als Nitrobenzylamin-Rohmaterial. in which the nitro group is in the ortho position, meta position or para position, catalytically reduced in solvents in the presence of acids. As preferred embodiments of this process, a process for the catalytic reduction in the presence of acids, a process using mineral acid salts of a nitrobenzylamine mixture, which is obtained by nitrating benzylamine, as the raw material for nitrobenzylamine are disclosed here.

Aminobenzylamin ist eine wichtige Verbindung und dient als Härter für Epoxyharze, als Rohmaterial für Polyamide und Polyimide und als Rohmaterial für Zwischenverbindungen von Agrikulturchemikalien und Arzneimitteln. Verfahren zur Herstellung des Aminobenzylamins unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien sind an sich bekannt. Als Beispiele für Verfahren unter Anwendung der vorstehenden erstgenannten Verbindungen als Ausgangsmaterialien sind die folgenden Verfahren bekannt: Aminobenzylamine is an important compound and serves as a hardener for epoxy resins, as a raw material for polyamides and polyimides and as a raw material for intermediate compounds of agricultural chemicals and pharmaceuticals. Processes for producing the aminobenzylamine using nitrobenzaldehyde or nitrobenzonitrile as starting materials are known per se. The following methods are known as examples of methods using the above-mentioned first compounds as starting materials:

(i) Nitrobenzylbromid wird aus Nitrobenzaldehyd gewonnen, das dann mit Kaliumphthalimid umgesetzt wird, um N-Nitrobenzylphthalimid zu erhalten; meta- und para-Aminobenzylamine werden mit einer Ausbeute von etwa 20% durch Reduktion und Hydrolyse erhalten (N. Kornblum et al, J. Am. Chem. Soc., 7J_, 2137 [1949]). (i) nitrobenzyl bromide is obtained from nitrobenzaldehyde which is then reacted with potassium phthalimide to obtain N-nitrobenzyl phthalimide; Meta- and para-aminobenzylamines are obtained with a yield of about 20% by reduction and hydrolysis (N. Kornblum et al, J. Am. Chem. Soc., 7J_, 2137 [1949]).

(ii) meta-Nitrobenzaldehyd wird mit Phenylhydrazin umgesetzt und die erhaltene Hydrazonverbindung wird katalytisch reduziert, wodurch meta-Aminobenzylamin in 60%iger Ausbeute erhalten wird (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 [1977]). (ii) meta-nitrobenzaldehyde is reacted with phenylhydrazine and the hydrazone compound obtained is reduced catalytically, whereby meta-aminobenzylamine is obtained in 60% yield (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 [1977]) .

(iii) meta-Nitrobenzaldoxim wird aus meta-Nitrobenzaldehyd hergestellt und katalytisch auf einem Raney-Nickelka-talysator unter hohem Druck reduziert, wodurch para-Ami-nobenzylamin in 52%iger Ausbeute erhalten wird (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439). (iii) meta-nitrobenzaldoxime is prepared from meta-nitrobenzaldehyde and catalytically reduced on a Raney nickel catalyst under high pressure, whereby para-ami-nobenzylamine is obtained in 52% yield (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).

Andererseits sind Verfahren, die von der letztgenannten Verbindung ausgehen, die folgenden: On the other hand, methods based on the latter compound are the following:

(iv) para-Aminobenzonitril wird aus para-Nitrobenzoni-tril erhalten und durch Aluminiumlithiumhydrid reduziert, so dass man para-Aminobenzylamin in 37%iger Ausbeute erhält (N.C. Brown et al, J. Médicinal Chem; 20,1189 [1977]). (iv) para-aminobenzonitrile is obtained from para-nitrobenzonitrile and reduced by aluminum lithium hydride to give para-aminobenzylamine in 37% yield (N.C. Brown et al, J. Médicinal Chem; 20,1189 [1977]).

(v) Durch katalytische Reduzierung von meta-Nitroben-zonitril unter hohem Druck auf Raney-Nickelkatalysator wird meta-Aminobenzylamin in 49%iger Ausbeute erhalten (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439). (v) By catalytically reducing meta-nitrobenzonitrile under high pressure on Raney nickel catalyst, meta-aminobenzylamine is obtained in 49% yield (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).

Nach anderen Verfahren wird Aminobenzylamin durch Reduzieren von Nitrobenzylamin als Ausgangsmaterial hergestellt. Beispielsweise wird In other processes, aminobenzylamine is produced by reducing nitrobenzylamine as a starting material. For example

(vi) meta-Aminobenzylamin hergestellt durch Reduzieren von meta-Nitrobenzylamin mit Zinn und Salzsäure (S. Gabriel et al, Ber., 20, 2869-2870 [1887]). (vi) meta-aminobenzylamine prepared by reducing meta-nitrobenzylamine with tin and hydrochloric acid (S. Gabriel et al, Ber., 20, 2869-2870 [1887]).

(vii) ortho-Aminobenzylamin wird hergestellt durch Reduzieren von ortho-Nitrobenzylamin mit rotem Phosphor und grossen Mengen an Jodwasserstoffsäure (S. Gabriel et al, Ber., 37, 3643-3645 [1904]). (vii) ortho-aminobenzylamine is produced by reducing ortho-nitrobenzylamine with red phosphorus and large amounts of hydroiodic acid (S. Gabriel et al, Ber., 37, 3643-3645 [1904]).

Wie oben erwähnt, wird nach den bekannten Verfahren (i) und (ii) das Aminobenzylamin unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei mehr als eine äquivalente Menge an relativ teuren Verbindungen verwendet wird, um Zwischenprodukte herzustellen, die unter Erhalt der angestrebten Produkte reduziert werden. In diesen Verfahren liegen jedoch insofern Nachteile, als die Reduktionsschritte kompliziert oder teuer und mühselig sind und dementsprechenden Aufwand zur Gewinnung von Nebenprodukten u.dgl. erfordern. As mentioned above, according to known methods (i) and (ii), the aminobenzylamine is prepared using nitrobenzaldehyde or nitrobenzonitrile as starting materials, with more than an equivalent amount of relatively expensive compounds being used to produce intermediates which obtain the desired ones Products are reduced. However, there are disadvantages in these processes in that the reduction steps are complicated or expensive and cumbersome and the corresponding effort for the production of by-products and the like. require.

Auch bei den Verfahren (iv) bestehen insofern Nachteile, als das Reduktionsmittel teuer und schwierig zu handhaben ist. Bei den Verfahren (iii) und (v), bei denen die katalytische Reduktion auf Raney-Nickelkatalystor in einem Autoklaven unter hohem Druck ausgeführt wird, ist die Verfahrensvorrichtung teuer und die Volumeneffizienz gering. Processes (iv) also have disadvantages in that the reducing agent is expensive and difficult to handle. In processes (iii) and (v), in which the catalytic reduction to Raney nickel catalyst is carried out in an autoclave under high pressure, the process device is expensive and the volume efficiency is low.

Andererseits wird nach den bekannten Verfahren (vi) Ni- On the other hand, according to the known processes (vi), Ni

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trobenzylamin als Ausgangsmaterial mit grossen Mengen an Zinn uns Salzsäure reduziert, um ein Zinnsalz des angestrebten Produktes zu isolieren, bevor dessen Freisetzung durch Doppelzerlegung erreicht wird. Das Verfahren ist kompliziert, weil Abtrennprozedur von den erhaltenen metallischen Verbindungen stattfinden müssen und Sorge dafür zu tragen ist, dass keine Metallspuren zurückbleiben. Ausserdem sind erhebliche Kosten und Mühewaltungen notwendig, um Umweltprobleme zu vermeiden, die durch die grossen Mengen an Schwermetallen und an Abfallsäuren verursacht werden, sowie hinsichtlich der Gewinnung dieser gefährdenden Materialien. reduced trobenzylamine as a starting material with large amounts of tin and hydrochloric acid in order to isolate a tin salt of the desired product before its release is achieved by double decomposition. The process is complicated because the separation procedure must take place from the metallic compounds obtained and care must be taken to ensure that no metal traces remain. In addition, considerable costs and efforts are necessary to avoid environmental problems caused by the large amounts of heavy metals and waste acids, and with regard to the extraction of these hazardous materials.

Als Mittel zur Verbesserung der oben erwähnten Verfahren wird nach dem Verfahren (vii) das Produkt durch Reduktion mit rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure erhalten. Aber hierzu wird jedoch die teure Jodwasserstoffsäure in grossen Mengen benötigt und roter Phosphor stellt eine ziemliche Gefahr hinsichtlich der Zündvorfälle dar. As a means of improving the above-mentioned processes, the process is obtained by the process (vii) by reduction with red phosphorus and hydroiodic acid. But this requires the expensive iodic acid in large quantities and red phosphorus poses quite a risk in terms of ignition incidents.

Man kann deshalb davon ausgehen, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin sehr viele Schritte benötigen, komplizierte Nachbehandlungen erfordern oder Ausrüstungsprobleme mit sich bringen. It can therefore be assumed that the known processes for the preparation of aminobenzylamine require a large number of steps, require complicated aftertreatments, or involve equipment problems.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Aminobenzylamin durch katalytische Reduzierung von Nitrobenzylamin bereitzustellen. The aim of the invention is to provide a process for the industrial production of aminobenzylamine by catalytic reduction of nitrobenzylamine.

Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin in hoher Ausbeute, bei welchem Nitrobenzylamin in Gegenwart von Säuren katalytisch reduziert wird, um Zersetzungs- oder Seitenreaktionen zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminobenzylamin-Isomerengemisches unter Verwendung von Mineralsäuresalzen eines Nitrobenzyl-amin-Isomerengemisches, das durch Nitrieren von Benzyl-amin erhalten wird, als Nitrobenzylamin-Rohmaterial. Another object of the invention is a process for the production of aminobenzylamine in high yield, in which nitrobenzylamine is catalytically reduced in the presence of acids in order to avoid decomposition or side reactions. Another object of the invention is a process for producing an aminobenzylamine isomer mixture using mineral acid salts of a nitrobenzylamine isomer mixture obtained by nitrating benzylamine as the raw material of nitrobenzylamine.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die bevorzugten Verfahren nach Anspruch 2 bis 11 gelöst. The object on which the invention is based is achieved by the method according to claim 1 and the preferred methods according to claims 2 to 11.

Die erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsmaterialien sind ortho-Nitrobenzylamin, meta-Nitrobenzylamin und pa-ra-Nitrobenzylamin. Diese ortho-, meta- und para-Isomeren werden in hoher Ausbeute durch Umsetzen eines entsprechenden Nitrobenzylchlorides mit Ammoniak oder Phthal-imid hergestellt (S. Gabriel et al, Ber., 2869 [1887]; E.L. Holmes et al, J. Chem. Soc., 1800-1821 [1925],. H.L. Ing et al, J. Chem. Soc., 2348-2351 [1926]). The starting materials used according to the invention are ortho-nitrobenzylamine, meta-nitrobenzylamine and pa-ra-nitrobenzylamine. These ortho, meta and para isomers are prepared in high yield by reacting an appropriate nitrobenzyl chloride with ammonia or phthalimide (S. Gabriel et al, Ber., 2869 [1887]; EL Holmes et al, J. Chem. Soc., 1800-1821 [1925], HL Ing et al, J. Chem. Soc., 2348-2351 [1926]).

Ausserdem kann das Nirobenzylamin, das für die Rohmaterialien verwendet wird, ein Nitrat und/oder Sulfat eines Nitrobenzylamin-Gemisches sein, das durch Nitrieren von Benzylamin erhalten wird. Diese Art von Nitrat und/oder Sulfat des Nitrobenzylamins kann erhalten werden, indem man Benzylamin mit einem Nietrierungsmittel nitriert. Das bei dem Verfahren verwendbare Nitrierungsmittel ist beispielsweise eine Mischsäure, rauchende Salpetersäure, ein Salpetersäure/Essigsäure-Gemisch und dgl. Normalerweise wird die Mischsäure oder rauchende Salpetersäure bevorzugt. In addition, the nirobenzylamine used for the raw materials may be a nitrate and / or sulfate of a nitrobenzylamine mixture obtained by nitrating benzylamine. This type of nitrate and / or sulfate of the nitrobenzylamine can be obtained by nitrating benzylamine with a nitrating agent. The nitrating agent usable in the process is, for example, a mixed acid, fuming nitric acid, a nitric acid / acetic acid mixture and the like. Normally, the mixed acid or fuming nitric acid is preferred.

Unter Verwendung des Nitrierungsmittels wird die Umsetzung wie folgt durchgeführt. Wird mit rauchender Salpetersäure nitriert, wird eine Salpetersäure einer Konzentration von 80 bis 98% verwendet, und zwar mit dem 8- bis 12-fa-chen pro Mol Benzylamin. Wird mit der Mischsäure nitriert, setzt sich diese zusammen aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure oder Nitrat, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat und dgl. Das Mol-Verhältnis von Benzylamin, Salpetersäure oder Nitrat und konzentrierter Schwefelsäure liegt in einem Bereich von 1 :(1,2—5):(1—5). Using the nitrating agent, the reaction is carried out as follows. When nitrating with fuming nitric acid, a nitric acid concentration of 80 to 98% is used, namely 8 to 12 times per mole of benzylamine. If nitric acid is nitrated, it is composed of concentrated sulfuric acid and nitric acid or nitrate, such as sodium nitrate, potassium nitrate and the like. The molar ratio of benzylamine, nitric acid or nitrate and concentrated sulfuric acid is in a range of 1: (1.2— 5) :( 1-5).

Gegebenenfalls kann die Nitrierung in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Tri-chlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Te-trachlorethan, Trichlorethylen und dgl. If necessary, the nitration can be carried out in organic solvents. Preferred organic solvents are halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorethylene and the like.

Die Umsetzung kann entweder so vonstatten gehen, dass man Benzylamin in das Nitrierungsmittel eintropft, oder gemäss einem umgekehrten Verfahren. Wenn man die Mischsäure anwendet, kann die Reaktion entweder unter Verwendung des zuvor hergestellten Säuregemisches ausgeführt werden oder durch Mischen des Benzylamins mit einer Komponente der Mischsäure, bevor man die andere Komponente zutropfen lässt. The reaction can either be done by dropping benzylamine into the nitrating agent or by a reverse procedure. When using the mixed acid, the reaction can be carried out either by using the previously prepared acid mixture or by mixing the benzylamine with one component of the mixed acid before dropping the other component.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von-10 °C bis + 80 C und vorzugsweise bei -5 C bis 30 C. Die Reaktionszeit beläuft sich vorzugsweise auf einen Bereich von 2 bis 10 Stunden. The reaction temperature is in the range from -10 ° C. to + 80 ° C. and preferably -5 ° to 30 ° C. The reaction time is preferably in the range from 2 to 10 hours.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Gemisch in eine vorgegebene Menge Eiswasser gegossen. Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches können erhalten werden durch Filtrieren des Präzipitates. Durch Eingies-sen des Reaktionsgemisches in Eiswasser setzen sich hauptsächlich meta-Nitrobenzylamin und para-Nitrobenzylamin ab und das meiste des ortho-Nitrobenzylamins wird aus dem Filtrat entfernt. Der ortho-Nitrobenzylamin-Gehalt in dem Nitrobenzylamin-Gemisch beläuft sich auf 10 bis 15-Gew.-% gegen Ende der Nitrierungsreaktion. Die Löslichkeit des ortho-Isomeren in Wasser ist gross, verglichen mit derjenigen der anderen Isomeren, und deshalb wird, wie oben erwähnt, der ortho-Isomerengehalt des abgetrennten Gemisches auf 5 Gew.~% oder noch weniger herabgesetzt. After the reaction has ended, the mixture obtained is poured into a predetermined amount of ice water. Mineral acid salts of the nitrobenzylamine mixture can be obtained by filtering the precipitate. By pouring the reaction mixture into ice water, mainly meta-nitrobenzylamine and para-nitrobenzylamine settle and most of the ortho-nitrobenzylamine is removed from the filtrate. The ortho-nitrobenzylamine content in the nitrobenzylamine mixture amounts to 10 to 15% by weight towards the end of the nitration reaction. The solubility of the ortho isomer in water is large compared to that of the other isomers, and therefore, as mentioned above, the ortho isomer content of the separated mixture is reduced to 5% by weight or less.

Die hier erwähnten Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches sind Sulfate, Nitrate oder Gemische derselben des ortho-, meta- oder para-substituierten Nitrobenzylamin-Gemisches, das durch Nitrieren von Benzylamin gemäss obiger Beschreibung erhalten wird. Das meta- zu para-zu ortho-Isomeren-Verhältnis in dem so erhaltenen Nitrobenzylamin-Gemisch liegt im Bereich von (30-70):(30:70):-(0,2-10), und der ortho-Isomerengehalt ist normalerweise nicht grösser als 5 Gew.-%. Wenn das Nitrierungsmittel aus Salpetersäure allein oder aus Mischsäure besteht, die nicht mehr als 2 (Molverhältnis) Schwefelsäure und ansonsten überschüssige Salpetersäure enthält, wird Nitrobenzylamin als Nitrat erhalten. Unter den anderen Nitrierungsbedingun-gen ist das Produkt das Sulfat oder das Gemisch aus Sulfat und Nitrat. Das so erhaltene Gemisch aus Nitrobenzylamin-Isomeren, insbesondere in Gegenwart von Nitrat, wird aus Sicherheitsgründen und unter dem Gesichtspunkt der Betriebsweise nicht entwässert. Das nasse Gemisch kann aus Sicherheits- und Verfahrensgründen so, wie es ist, für die katalytische Reduktion eingesetzt werden. The mineral acid salts of the nitrobenzylamine mixture mentioned here are sulfates, nitrates or mixtures thereof of the ortho-, meta- or para-substituted nitrobenzylamine mixture which is obtained by nitrating benzylamine as described above. The meta to para to ortho isomer ratio in the nitrobenzylamine mixture thus obtained is in the range of (30-70) :( 30:70) :-( 0.2-10), and the ortho isomer content is normally not more than 5% by weight. If the nitrating agent consists of nitric acid alone or mixed acid containing no more than 2 (molar ratio) sulfuric acid and otherwise excess nitric acid, nitrobenzylamine is obtained as the nitrate. Under the other nitration conditions, the product is the sulfate or the mixture of sulfate and nitrate. The mixture of nitrobenzylamine isomers thus obtained, in particular in the presence of nitrate, is not dewatered for safety reasons and from the point of view of the mode of operation. For safety and procedural reasons, the wet mixture can be used as it is for the catalytic reduction.

Die katalytische Reduktion gemäss dieser Erfindung kann in Abwesenheit von Säure ausgeführt werden. Gemäss dieser Erfindung wird jedoch die katalytische Reduktion vorzugsweise in Gegenwart von Säuren durchgeführt. The catalytic reduction according to this invention can be carried out in the absence of acid. According to this invention, however, the catalytic reduction is preferably carried out in the presence of acids.

Eine erfindungsgemäss verwendbare Säure ist eine Mineralsäure, organische Säure oder Kohlensäure. Hinsichtlich der Mineralsäure ist mindestens ein Mitglied aus der folgenden Gruppe gewählt: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid. Die Verwendung dieser Mineralsäuren begünstigt selektiv die Umsetzung unter Erhalt der angestrebten Produkte. An acid which can be used according to the invention is a mineral acid, organic acid or carbonic acid. With regard to the mineral acid, at least one member is selected from the following group: hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, boric anhydride and phosphoric anhydride. The use of these mineral acids selectively favors the implementation while maintaining the desired products.

Die Mineralsäuren sind von relativ niedrigem Preis und bezüglich der Reduktionsreaktion wurde ein Beschleunigungseffekt festgestellt. Insofern ist es ebenfalls ein kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens, dass das angestrebte Produkt in wirksamer, effizienter und ökonomischer Weise hergestellt werden kann. Ausserdem absorbieren Mineral5 The mineral acids are of relatively low price and an acceleration effect has been observed with regard to the reduction reaction. In this respect, it is also a characteristic feature of the process that the desired product can be manufactured in an effective, efficient and economical manner. In addition, Mineral5 absorb

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säureanhydride Wasser, das in dem Reaktionssystem existiert und bei der Reduktion der Nitrogruppe erzeugt wird. Deshalb kann die Reduktionsreaktion unter wasserfreien und idealen Bedingungen ausgeführt werden, d.h. eine unerwünschte Wirkung wie Zersetzungs- oder Nebenreaktionen aufgrund von Wasser wird verhindert und die Reduktionsreaktion kann mit ausgezeichneter Selektivität vonstatten gehen. Acid anhydride Water that exists in the reaction system and is produced when the nitro group is reduced. Therefore, the reduction reaction can be carried out under anhydrous and ideal conditions, i.e. an undesirable effect such as decomposition or side reactions due to water is prevented and the reduction reaction can proceed with excellent selectivity.

Bezüglich der organischen Säure sind einsetzbar aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure; Sulfon- und Sulfmsäure, wie para-Toluol-sulfonsäure und Benzolsulfinsäure. Ein Teil bzw.einige dieser Carbonsäuren kann auch als Säureanhydride eingesetzt werden. Essigsäure wird von den organischen Säuren vorzugsweise in technischem Masstab verwendet. Einige organische Säuren können auch als Lösungsmittel genützt werden. Wenn die organischen Säuren eingesetzt werden, geht die Reaktion unter milden Bedingungen schnell vonstatten, wegen der guten Verträglichkeit der organischen Säuren mit den Rohmaterialien und anderen Lösungsmitteln. Da eine homogene Lösung aus der Reaktion resultiert, ist eine Nachbehandlung, wie beispielsweise die Katalysator- und Lösungsmittelgewinnung und dgl., ohne weiteres und leicht durchführbar. Die Tatsache, dass fast keine Verminderung bezüglich der Aktivität von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, ist ein grosser Vorteil dieses Verfahrens und ermöglicht die Verwendung von zurückgeführten Katalysatoren, so dass das Verfahren wirtschaftlich und ökonomisch ausgestaltet werden kann. Ausserdem ist es in einigen Fällen möglich, die organischen Säuren durch Destillation oder durch andere Massnahmen zurückzugewinnen, nachdem Amiobenzylamin aus den Salzen mit organischen Säuren isoliert worden ist, was noch bessere Ergebnisse bei einer Anwendung im technischen Massstab zulässt. With regard to the organic acid, aliphatic mono- or dicarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid can be used; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid; Sulfonic and sulfonic acids, such as para-toluenesulfonic acid and benzenesulfinic acid. Some or some of these carboxylic acids can also be used as acid anhydrides. Organic acids prefer to use acetic acid on an industrial scale. Some organic acids can also be used as solvents. When the organic acids are used, the reaction proceeds quickly under mild conditions because of the good compatibility of the organic acids with the raw materials and other solvents. Since a homogeneous solution results from the reaction, aftertreatment, such as catalyst and solvent recovery and the like, can be carried out easily and easily. The fact that almost no reduction in the activity of recovered catalysts can be found is a great advantage of this process and enables the use of recycled catalysts so that the process can be designed economically and economically. In addition, in some cases it is possible to recover the organic acids by distillation or other means after isolating amiobenzylamine from the salts with organic acids, which allows even better results when used on an industrial scale.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch durch Verwendung von Kohlendioxid als «Carbonsäurequelle» erhalten. Dies bedeutet, dass Kohlendioxid durch Umsetzung mit Wasser in Kohlensäure übergeht, welches im Reaktionssystem vorliegt oder durch die Reduktion von Nitrogruppen erzeugt wird. Kohlendioxid kann in Gas-, Flüssig- und Fest-form eingesetzt werden. Die relativ einfache Nachbehandlung ist ein ausserordentlich grosser Vorteil von Reaktionen unter Verwendung von Kohlendioxid. Überschüssiges Kohlendioxid wird nach der Umsetzung entladen, die Katalysatoren werden entfernt und eine Destillation wird nach Basenzusatz ausgeführt. Somit werden die Lösungsmittel in einem hohen Anteil zurückgewonnen und das angestrebte Amino-benzylamin-Produkt kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Dieses Verfahren hat ebenfalls das Charakteristikum, dass keine Herabsetzung der Aktivität von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, was deren Verwendung durch Zurückführung ermöglicht und das Verfahren ökonomisch ausgestaltet. Satisfactory results are also obtained by using carbon dioxide as a "carboxylic acid source". This means that carbon dioxide converts to carbon dioxide by reaction with water, which is present in the reaction system or is generated by the reduction of nitro groups. Carbon dioxide can be used in gas, liquid and solid form. The relatively simple after-treatment is an extremely great advantage of reactions using carbon dioxide. Excess carbon dioxide is discharged after the reaction, the catalysts are removed and distillation is carried out after the addition of base. The solvents are thus recovered in a high proportion and the desired amino-benzylamine product can be obtained in high yield. This process also has the characteristic that no reduction in the activity of recovered catalysts can be determined, which enables their use by recycling and makes the process economical.

Die verwendete Säuremenge ist nicht geringer als entsprechend 0,5 Äquivalenten Nitrobenzylamin und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Äquivalenten. Diese Säuren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren eingesetzt werden. The amount of acid used is not less than 0.5 equivalent of nitrobenzylamine and is preferably in the range of 1 to 3 equivalents. These acids can be used alone or as a mixture of two or more acids.

Für die katalytische Reduktion nach dem erfindungsge-mässen Verfahren können auch Lösungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäss verwendete Lösungsmittel umfasst z.B. Wasser, Alkohole, Glykole und Ether, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylengly-kol, Propylenglykol, Diglym, Tetraglym, Dioxan, Tetrahy-drofuran und dgl. In einigen Fällen werden aliphatische Solvents can also be used for the catalytic reduction by the process according to the invention. The solvent used in the present invention includes e.g. Water, alcohols, glycols and ethers e.g. Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, diglyme, tetraglyme, dioxane, tetrahydrofuran and the like. In some cases, aliphatic

Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, z.B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylacetat, Butylacetat, Di-chlormethan, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan und ähnliche Verbindungen. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters and halogenated hydrocarbons are used, e.g. Hexane, cyclohexane, benzene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, di-chloromethane, chloroform, 1,1,2-trichloroethane and similar compounds. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more solvents.

Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht besonders begrenzt, aber normalerweise sind 1- bis 15-fache Gewichtsteile, bezogen auf die Menge der Rohmaterialien, ausreichend. The amount of solvent used is not particularly limited, but 1 to 15 times by weight based on the amount of the raw materials is usually sufficient.

Die reduzierenden Katalysatoren, die im erfindungsge-mässen Verfahren eingesetzt werden können, dürfen herkömmlicher Art sein, z.B. Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Kupfer und dgl. Obwohl diese Katalysatoren in Form von Metallen eingesetzt werden können, ist ihre Verwendung in einer Form, in der sie auf einem Träger vorliegen, wie auf Kohle, Bariumsulfat, Silicagel, Tonerde und dgl., ebenfalls möglich. Nickel, Kobalt, Kupfer und dgl. können auch als Raney-Katalysatoren verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf Nitrobenzylamin. Gewöhnlich wird ein Bereich von 2 bis 20 Gew.-% in jenem Falle bevorzugt, wenn Raney-Katalysatoren verwendet werden, während ein Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% in dem Falle angewendet wird, wo Edelmetalle auf einem Träger zum Einsatz kommen. The reducing catalysts which can be used in the process according to the invention may be conventional, e.g. Nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper and the like. Although these catalysts can be used in the form of metals, their use is in a form in which they are supported, such as on carbon, barium sulfate, silica gel, Alumina and the like. Also possible. Nickel, cobalt, copper and the like can also be used as Raney catalysts. The amount of catalysts used is in the range from 0.01 to 30% by weight, expressed as metal and based on nitrobenzylamine. Usually a range of 2 to 20% by weight is preferred in the case where Raney catalysts are used, while a range of 0.05 to 5% by weight is used in the case where noble metals are used on a support come.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, dennoch liegt sie gewöhnlich im Bereich von 0 bis 150 JC, vorzugsweise von 10 bis 80 °C. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 80 ° C.

Der Reaktionsdruck kann gewöhnlich im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu 50 kg/cm2 (4,9 MPa) Überdruck liegen. The reaction pressure can usually range from atmospheric pressure to 50 kg / cm2 (4.9 MPa) gauge.

Bezüglich der allgemeinen Ausführungsformen dieser Erfindung kann der Katalysator den Rohmaterialien in einem Zustand zugesetzt werden, in dem er gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel vorliegt, wonach Wasserstoff zugeleitet wird, um die Reaktion bei der speziellen Temperatur auszuführen, bis die Absorption des Wasserstoffes aufhört. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen, und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten. Regarding the general embodiments of this invention, the catalyst can be added to the raw materials in a state of being dissolved or suspended in a solvent, after which hydrogen is supplied to carry out the reaction at the specific temperature until the absorption of the hydrogen stops. After the reaction is completed, the reaction mixture is filtered to remove the catalysts and distilled to obtain the aimed product.

Wenn man Mineral- oder organische Säuren verwendet, kann der Katalysator zu einer Lösung oder Suspension der Rohmaterialien und der Säuren in den Lösungsmitteln zugesetzt werden, und dann wird die Reduktionsreaktion ausgeführt. Wenn man Kohlendioxid einsetzt, kann der Katalysator einer Lösung oder Suspension der Rohmaterialien in einem Lösungsmittel zugesetzt und dann die Reduktionsreaktion entweder durch vorheriges Zugeben der gesamten Menge an Kohlendioxid oder durch kontinuierliches oder intermittierendes Zusetzen ausgeführt werden. In jedem Falle wird die katalytische Reduktion fortgeführt, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Wenn die katalytische Reduktion in Abwesenheit von Säuren erfolgt, wird das Reaktionsprodukt nach der Reaktion gelöst. Dann wird das erhaltene Gemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen, und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten. Wenn ein gelöstes Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reduktion in Gegenwart von Säuren resultiert, wird es zwecks Entfernung der Katalysatoren filtriert. Wenn ein ausgefälltes Reaktionsgemisch erhalten wird, ist die gleiche Prozedur auszuführen, nachdem das Präzipitat durch Erwärmen oder durch Zusatz von Wasser und dgl. gelöst worden ist. In einigen Fällen wird das Filtrat mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin oder dgl. neutralisiert, um Aminobenzylamin freizusetzen, und destilliert, um das Endprodukt zu erhalten. When using mineral or organic acids, the catalyst can be added to a solution or suspension of the raw materials and the acids in the solvents, and then the reduction reaction is carried out. When using carbon dioxide, the catalyst can be added to a solution or suspension of the raw materials in a solvent, and then the reduction reaction can be carried out either by adding the entire amount of carbon dioxide beforehand or by adding continuously or intermittently. In any case, the catalytic reduction continues until the hydrogen absorption ceases. If the catalytic reduction takes place in the absence of acids, the reaction product is dissolved after the reaction. Then the resulting mixture is filtered to remove the catalysts and distilled to obtain the aimed product. If a dissolved reaction mixture results from the catalytic reduction in the presence of acids, it is filtered to remove the catalysts. If a precipitated reaction mixture is obtained, the same procedure must be carried out after the precipitate has been dissolved by heating or by adding water and the like. In some cases, the filtrate is neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine or the like to release aminobenzylamine and distilled to obtain the final product.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

670 635 670 635

Eine weitere Methode der Behandlung des ausgefällten Reaktionsgemisches besteht darin, dass das Präzipitat filtriert wird, um die Säuresalze zu isolieren und zu reinigen, die dann neutralisiert werden, um das beabsichtigte Produkt zu erhalten. Another method of treating the precipitated reaction mixture is to filter the precipitate to isolate and purify the acid salts, which are then neutralized to obtain the intended product.

Demzufolge ist das erfindungsgemässe Verfahren grundlegend eine katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin in Lösungsmitteln und unter der Verwendung von Katalysatoren. Die Reaktion geht bei niedriger Temperatur glatt vonstatten und ergibt Aminobenzylamin in hohen Ausbeuten. Wenn die Reduktion in Gegenwart von Minealsäuren, organischen Säuren oder Kohlensäure ausgeführt wird, existieren die Zwischenverbindungen in einem stabilen Zustand in Form von Säuresalzen des Aminobenzylamins. D.h. die Aminomethylgruppe des Nitrobenzylamins wird während der Reduktion in Form von Mineralsäuresalzen, organischen Säuresalzen oder Carbonaten stabilisiert. Die Stabilisierung unterdrückt Zersetzungs- und Nebenreaktionen und führt zu einer schnellen Reduktion in der Nitrogruppe zur Aminogruppe, wodurch eine selektive Erzeugung von Aminobenzylamin ermöglicht wird. Aminobenzylamin kann nach der Reduktionsreaktion leicht isoliert werden, entweder durch Abtrennen und Reinigen in Form von Mineralsäuresalzen, organischen Säuresalzen oder Carbonaten oder durch Destillieren und Reinigen nach einer einfachen Neutralisation. Insoweit ist das erfindungsgemässe Verfahren in technischem Massstabe sehr vorteilhaft anwendbar. Accordingly, the process according to the invention is fundamentally a catalytic reduction of nitrobenzylamine in solvents and using catalysts. The reaction proceeds smoothly at low temperature and gives aminobenzylamine in high yields. When the reduction is carried out in the presence of mineral acids, organic acids or carbonic acid, the intermediates exist in a stable state in the form of acid salts of aminobenzylamine. I.e. the aminomethyl group of nitrobenzylamine is stabilized during the reduction in the form of mineral acid salts, organic acid salts or carbonates. The stabilization suppresses decomposition and side reactions and leads to a rapid reduction in the nitro group to the amino group, which enables selective production of aminobenzylamine. Aminobenzylamine can be easily isolated after the reduction reaction, either by separation and purification in the form of mineral acid salts, organic acid salts or carbonates, or by distillation and purification after simple neutralization. In this respect, the process according to the invention can be used very advantageously on an industrial scale.

Ferner wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren dann, wenn ein Nitrobenzylamin-Gemisch, das sich aus der Nitrierung von Benzylamin ergibt, als Rohmaterialien für die Reduktion eingesetzt wird, das Gemisch als Mineralsäuresalz der ortho-, meta- und para-Isomeren erhalten. Bei Anwendung des Gemisches, so wie es vorliegt, zur Reduktion bleibt es während der Reaktion in einer stabilen Form erhalten, so dass ein Aminobenzylamin-Gemisch in hoher Ausbeute erreicht wird. Die Gehalte an ortho-, meta- und para-Aminobenzylaminen in dem Gemisch liegen in dem Bereich von 0-5, 30-70 und 30-70 Gew.-% entsprechend. Furthermore, according to the process of the invention, when a nitrobenzylamine mixture resulting from the nitration of benzylamine is used as raw material for the reduction, the mixture is obtained as the mineral acid salt of the ortho, meta and para isomers. When the mixture is used as it is for reduction, it remains in a stable form during the reaction, so that an aminobenzylamine mixture is achieved in high yield. The levels of ortho-, meta- and para-aminobenzylamines in the mixture are in the range of 0-5, 30-70 and 30-70% by weight, respectively.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorzug, dass keine Herabsetzung bezüglich der Katalysatoraktivität stattfindet, was die wiederholte Verwendung der Katalysatoren unter Rückführung ermöglicht und das Verfahren wirtschaftlich sehr günstig gestalten lässt. Das Verfahren ist auch in technischem Massstabe vorteilhaft anwendbar, weil die Lösungsmittelrückgewinnung und die Produktisolierung nach der Reaktion sehr einfach durch Destillation ausgeführt werden können. The process according to the invention has the great advantage that there is no reduction in the catalyst activity, which enables the repeated use of the catalysts with recycling and allows the process to be designed very economically. The process can also be used advantageously on an industrial scale because the solvent recovery and product isolation after the reaction can be carried out very simply by distillation.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, in welchen die Prozent-Angaben Gewichtsprozente darstellen. The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples, in which the percentages represent percentages by weight.

Beispiel 1 example 1

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin, 50 ml Methanol und 0,3 g von 5% Pd/C-Katalysator gefüllt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30-40 °C für 3 Stunden gehalten und 6,9 1 Wasserstoff wurden absorbiert. Nachdem die Absorption des Wasserstoffes beendet war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und im Vakuum destilliert, wobei 10,1 g ortho-Aminobenzylamin-Produkt (82,7% Ausbeute) erhalten wurden. Das Produkt besass einen Siedepunkt von 91-93 C/1,33 mbar, einen Schmelzpunkt von 58-61 C und eine Reinheit von 99,8% gemäss Gaschromatographie. A sealed glass reaction kettle was filled with 13.6 g (0.1 mol) of ortho-nitrobenzylamine, 50 ml of methanol and 0.3 g of 5% Pd / C catalyst. Hydrogen was added with vigorous stirring. The reaction temperature was kept at 30-40 ° C for 3 hours and 6.9 liters of hydrogen were absorbed. After the absorption of hydrogen was complete, the reaction mixture was filtered to remove the catalyst and distilled in vacuo to give 10.1 g of ortho-aminobenzylamine product (82.7% yield). The product had a boiling point of 91-93 C / 1.33 mbar, a melting point of 58-61 C and a purity of 99.8% according to gas chromatography.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt: The results of the elementary analysis were as follows:

Elementaranalyse (C7Hi0N2) Elemental analysis (C7Hi0N2)

C H N C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9 Calculated (%) 68.8 8.25 22.9

Gefunden (%) 68,7 8,4 22,3 Found (%) 68.7 8.4 22.3

Beispiel 2 Example 2

Ein Autoklav wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 70 ml Tetrahydrofuran und 2 g Raney-Nickelkata-lysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet und der Druck wurde bei 30 bis 35 kg/cm2 G (2,94-3,43 MPa) gehalten. Die Reaktion wurde bei 40-50 °C für 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Prozedur des Beispiels 1 wiederholt, um 10,7 g meta-Aminobenzylamin (87,6% Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 130-132 °C/8 mbar, einen Schmelzpunkt von 41-42 °C und eine Reinheit von 99,9% gemäss Gaschromatographie. An autoclave was charged with 13.6 g (0.1 mol) of meta-nitrobenzylamine, 70 ml of tetrahydrofuran and 2 g of Raney nickel catalyst. Hydrogen was supplied with vigorous stirring and the pressure was kept at 30 to 35 kg / cm 2 G (2.94-3.43 MPa). The reaction was carried out at 40-50 ° C for 2 hours. After the reaction was completed, the procedure of Example 1 was repeated to obtain 10.7 g of meta-aminobenzylamine (87.6% yield). The product had a boiling point of 130-132 ° C / 8 mbar, a melting point of 41-42 ° C and a purity of 99.9% according to gas chromatography.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C7H10N2) Elemental Analysis (C7H10N2)

C H N C H N

Berechnet (%) 68.8 8,25 22,9 Calculated (%) 68.8 8.25 22.9

Gefunden (%) 68,6 8,4 22,7 Found (%) 68.6 8.4 22.7

Beispiel 3 Example 3

Die Reaktion wurde gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 13,6 g (0,1 Mol para-Nitrobenzylamin als Rohmaterial, 50 ml Di-oxan als Lösungsmittel und 0,4 g von 5% Pt/C-Katalysator angewendet wurden, um 10,5 g para-Aminobenzylamin (85,9% Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt war eine durchsichtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 129-130 °C/ 6,65 mbar und einer Reinheit von 99,4% gemäss Gaschromatographie. The reaction was carried out according to the method described in Example 1, with the exception that 13.6 g (0.1 mol para-nitrobenzylamine as raw material, 50 ml di-oxane as solvent and 0.4 g of 5% Pt / C "Catalyst was used to obtain 10.5 g of para-aminobenzylamine (85.9% yield). The product was a transparent liquid with a boiling point of 129-130 ° C / 6.65 mbar and a purity of 99.4 % according to gas chromatography.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C7H10N2) Elemental Analysis (C7H10N2)

C H N C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9 Calculated (%) 68.8 8.25 22.9

Gefunden (%) 68,4 8,7 22,8 Found (%) 68.4 8.7 22.8

Beispiel 4 Example 4

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 200 ml 90%iger wässriger Isopropanollösung, 21 g (0,2 Mol) an 35%iger Chlorwasserstoffsäure und 0,4 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 23-35 °C für 3 Stunden gehalten und 6,68 1 Wasserstoff wurden absorbiert. Nachdem die Absorption des Wasserstoffes beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 70 °C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Wenn das Filtrat abkühlen gelassen wurde, trennten sich Kristalle des meta-Aminobenzyl-aminhydrochlorids als weisse Nadeln ab. Die Kristalle wurden abfiltiert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, um 15,8 g des Produktes (81% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 274-277 zu erhalten. A sealed glass reaction kettle was charged with 13.6 g (0.1 mol) of meta-nitrobenzylamine, 200 ml of 90% aqueous isopropanol solution, 21 g (0.2 mol) of 35% hydrochloric acid and 0.4 g of 5% Pd / C-catalyst charged. Hydrogen was added with vigorous stirring. The reaction temperature was kept at 23-35 ° C for 3 hours and 6.68 liters of hydrogen were absorbed. After the absorption of hydrogen was complete, the reaction mixture was heated to 70 ° C and filtered to remove the catalyst. When the filtrate was allowed to cool, crystals of the meta-aminobenzylamine hydrochloride separated as white needles. The crystals were filtered off, washed with isopropanol and dried to obtain 15.8 g of the product (81% yield) with a melting point of 274-277.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C7H12N2Cl2) Elemental analysis (C7H12N2Cl2)

C C.

H H

N N

Cl Cl

Berechnet Calculated

(%) 43,1 (%) 43.1

6,2 6.2

14,4 14.4

36,3 36.3

Gefunden Found

(%) 42,7 (%) 42.7

6,7 6.7

14,0 14.0

36,5 36.5

Beispiel 5 Example 5

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g A sealed glass reaction kettle was charged with 13.6 g

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

670 635 670 635

6 6

(0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 100 ml Wasser, 20 g (0,2 Mol) Phosphorsäure und 0,4 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt. Wasserstoff wurde zugeleitet und die in Beispiel 4 beschriebene Prozedur wurde nachvollzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Pd/C-Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf ein Drittel seines Volumens konzentriert. Nach Abkühlenlassen trennten sich Kristalle des meta-Aminobenzylamin-phosphats als weisse Nadeln ab. Die Kristalle wurden filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 20,4 g des Produktes (77,3% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 209-213 °C zu erhalten. (0.1 mol) of meta-nitrobenzylamine, 100 ml of water, 20 g (0.2 mol) of phosphoric acid and 0.4 g of 5% Pd / C catalyst. Hydrogen was fed in and the procedure described in Example 4 was followed. After the reaction was completed, the Pd / C catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated to a third of its volume. After allowing to cool, crystals of the meta-aminobenzylamine phosphate separated as white needles. The crystals were filtered, washed with methanol and dried to obtain 20.4 g of the product (77.3% yield) with a melting point of 209-213 ° C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (Q4H29N4P3O12) Elemental Analysis (Q4H29N4P3O12)

C C.

H H

N N

P P

Berechnet Calculated

(%) 31,9 (%) 31.9

5,6 5.6

10,6 10.6

17,6 17.6

Gefunden Found

(%) 31,8 (%) 31.8

6,0 6.0

10,6 10.6

17,2 17.2

Beispiel 6 Example 6

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 50 ml Methanol, 3,5 g (0,05 Mol) Borsäureanhydrid und 0,27 g Pd/C verwendet wurden. The procedure described in Example 4 was repeated, except that 50 ml of methanol, 3.5 g (0.05 mol) of boric anhydride and 0.27 g of Pd / C were used.

Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und Methanol wurde unter Vakuum abdestilliert, um eine gelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten. Nach Neutralisieren der Flüssigkeit mit 35%iger wässriger Natriumhydroxidlösung trennte sich rohes meta-Aminobenzylamin als obere Schicht in Form eines braunen Öles ab. Das Öl wurde unter Vakuum bei 8 mbar destilliert, um 11,6 g einer Fraktion zu erhalten (94,9% Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 131-132 °C. Die Fraktion wurde nach Stehen über Nacht zur Kristallisation gebracht. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 40-41 °C. After the completion of the reaction, the reaction mixture was filtered to remove the catalyst and methanol was distilled off under vacuum to obtain a yellow viscous liquid. After neutralizing the liquid with 35% aqueous sodium hydroxide solution, crude meta-aminobenzylamine separated as an upper layer in the form of a brown oil. The oil was distilled under vacuum at 8 mbar to obtain 11.6 g of a fraction (94.9% yield) with a boiling point of 131-132 ° C. The fraction was crystallized after standing overnight. The product obtained had a melting point of 40-41 ° C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C7H10N2) Elemental Analysis (C7H10N2)

C H N C H N

Berechnet (%) 68,8 8,3 22,9 Calculated (%) 68.8 8.3 22.9

Gefunden (%) 68,5 8,2 22,6 Found (%) 68.5 8.2 22.6

Beispiel 7 Example 7

Die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 6 kamen zur Anwendung, mit der Ausnahme, dass 13,6 g TO, 1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 50 ml Methanol, 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid und 0,27 g von 5% Pd/C-Katalysator eingesetzt wurden. The same reaction conditions and aftertreatment as in Example 6 were used, with the exception that 13.6 g TO, 1 mol) para-nitrobenzylamine, 50 ml methanol, 14.2 g (0.1 mol) phosphorus pentoxide and 0 , 27 g of 5% Pd / C catalyst were used.

Nach Destillation unter Vakuum wurden 11,4 g eines farblosen klaren Öles mit einem Siedepunkt von 129,5-130 °C/6,65-8,0 mbar erhalten (93,3% Ausbeute). Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. After distillation under vacuum, 11.4 g of a colorless, clear oil with a boiling point of 129.5-130 ° C./6.65-8.0 mbar were obtained (93.3% yield). The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C7H10N2) Elemental Analysis (C7H10N2)

C H N C H N

Berechnet (%) 68,8 8,3 22,9 Calculated (%) 68.8 8.3 22.9

Gefunden (%) 69,1 8,6 22,5 Found (%) 69.1 8.6 22.5

Beispiel 8 Example 8

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 75 ml Wasser, 10,5 g (0,1 Mol) 60%iger Salpetersäure und 0,27 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 20-30 C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60 'C erwärmt und unter Entfernen des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit 32 g (0,8 Mol) von flockenför-migem Natriumhydroxid neutralisiert, um in der oberen A sealed glass reaction kettle was charged with 13.6 g (0.1 mol) of para-nitrobenzylamine, 75 ml of water, 10.5 g (0.1 mol) of 60% nitric acid and 0.27 g of 5% Pd / C catalyst loaded. Hydrogen was added with vigorous stirring. The reaction was continued at 20-30 C for 3 hours. The reaction mixture was then heated to 60 ° C and filtered to remove the catalyst. The filtrate was neutralized with 32 g (0.8 mol) of flaky sodium hydroxide to give in the upper

Schicht rohes para-Aminobenzylamin als braunes Öl abzutrennen. Das baune Öl wurde im Vakuum destilliert, um 10,4 g para-Aminobenzylamin zu erhalten (85,1 % Ausbeute). Separate the layer of crude para-aminobenzylamine as a brown oil. The tan oil was distilled in vacuo to give 10.4 g of para-aminobenzylamine (85.1% yield).

Beispiel 9 Example 9

Ein Autoklav wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitro-benzylamin, 50 ml Methanol, 6,2 g (0,1 Mol) Borsäure und 1 g Raney-Nickel beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet, wobei ein konstanter Druck von 20-30 kg/cm2 G (1,96-2,94 MPa) bei 70-80 C für 90 Minuten zur Anwendung kam. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt und wie in Beispiel 6 beschrieben nachbehandelt, um 9,8 g ortho-Aminobenzyl-amin zu erhalten (80,2% Ausbeute), mit einem Siedepunkt von 91-93 °C/1,33 mbar und einem Schmelzpunkt von 59-61°C. An autoclave was charged with 13.6 g (0.1 mol) of ortho-nitro-benzylamine, 50 ml of methanol, 6.2 g (0.1 mol) of boric acid and 1 g of Raney nickel. Hydrogen was added with vigorous stirring, using a constant pressure of 20-30 kg / cm 2 G (1.96-2.94 MPa) at 70-80 C for 90 minutes. After the reaction had ended, the mixture obtained was cooled and aftertreated as described in Example 6 to obtain 9.8 g of ortho-aminobenzylamine (80.2% yield), with a boiling point of 91-93 ° C./1.33 mbar and a melting point of 59-61 ° C.

Elementaranalyse (C7H10Ni) Elemental analysis (C7H10Ni)

C H N C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9 Calculated (%) 68.8 8.25 22.9

Gefunden (%) 68,8 8,5 22,6 Found (%) 68.8 8.5 22.6

Beispiel 10 Example 10

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wird mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 6 g (0,1 Mol) Eisessig, 0,3 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 ml Isopropanol beschickt. Wasserstoff wird unter kräftigem Rühren zugeleitet. Nach Umsetzung bei 30-40 C für 5 Stunden waren 6,9 1 Wasserstoff absorbiert worden und die Absorption wurde beendet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und im Vakuum konzentriert, um das meiste des Isopropanols abzudestillieren; eine gelbe viskose Flüssigkeit wurde erhalten. Die Flüssigkeit wurde zwecks Kristallisation zur Seite gestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, um 13,3 g (73,2% Ausbeute) an weissen Kristallen zu erhalten. Meta-Aminoben-zyl-acetat, so erhalten, hatte einen Schmelzpunkt von 129-131°C. A sealed glass reaction kettle is charged with 13.6 g (0.1 mol) of meta-nitrobenzylamine, 6 g (0.1 mol) of glacial acetic acid, 0.3 g of 5% Pd / C catalyst and 50 ml of isopropanol. Hydrogen is added with vigorous stirring. After reacting at 30-40 C for 5 hours, 6.9 liters of hydrogen had been absorbed and the absorption was stopped. After the reaction was completed, the resulting mixture was filtered to remove the catalyst and concentrated in vacuo to distill off most of the isopropanol; a yellow viscous liquid was obtained. The liquid was set aside for crystallization. The crystals obtained were filtered off, washed with isopropanol and dried to obtain 13.3 g (73.2% yield) of white crystals. Meta-aminobenzyl acetate obtained in this way had a melting point of 129-131 ° C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C9H14N202) Elemental analysis (C9H14N202)

C H N C H N

Berechnet (%) 59,15 8,13 15,28 Calculated (%) 59.15 8.13 15.28

Gefunden (%) 58,97 8,39 15,05 Found (%) 58.97 8.39 15.05

Beispiel 11 Example 11

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 7,4 g (0,1 Mol) Propionsäure, 0,4 g von 5% Pt/C-Katalysator und 50 ml Methanol beschickt. Die Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden nachvollzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das meiste des Methanols zurückgewonnen. Zum erhaltenen Rückstand wurden 35 g einer 35%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, das Ganze wurde gerührt und stehengelassen zwecks Trennung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde destilliert, um 11,3 g (92,5% Ausbeute) an para-Aminobenzylamin als farbloses transparentes Öl mit einem Siedepunkt von 129-131 C/ 8 mbar zu erhalten. A sealed glass reaction kettle was charged with 13.6 g (0.1 mol) of para-nitrobenzylamine, 7.4 g (0.1 mol) of propionic acid, 0.4 g of 5% Pt / C catalyst and 50 ml of methanol. The reaction conditions as described in Example 10 were followed. After the reaction was completed, the catalyst was filtered off and most of the methanol was recovered. To the residue obtained, 35 g of a 35% aqueous sodium hydroxide solution was added, the whole was stirred and left to separate into two layers. The lower layer was removed and the upper layer was distilled to obtain 11.3 g (92.5% yield) of para-aminobenzylamine as a colorless transparent oil with a boiling point of 129-131 C / 8 mbar.

Beispiel 12 Example 12

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Ni-trobenzylamin-Rohmaterial, 0,6 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 ml Essigsäure als Säure und Lösungsmittel ver5 The procedure described in Example 11 was repeated, except that 13.6 g (0.1 mol) of ortho-Ni-trobenzylamine raw material, 0.6 g of 5% Pd / C catalyst and 50 ml of acetic acid as acid and solvent ver5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

670 635 670 635

wendet wurden, um 10,6 g (86,7% Ausbeute) an ortho-Ami-nobenzylamin mit einem Schmelzpunkt von 60-61 C und einem Siedepunkt von 91-93 "C/1,33 mbar zu erhalten. were used to obtain 10.6 g (86.7% yield) of ortho-ami-nobenzylamine with a melting point of 60-61 C and a boiling point of 91-93 "C / 1.33 mbar.

Beispiel 13 Example 13

Ein Autoklav wurde mit 13,2 g (0,1 Mol) para-Nitroben-zylamin, 13,2 g (0,3 Mol) Trockeneis, 1 g Raney-Nickel-Ka-talysator und 75 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde zugeleitet, wobei der Druck bei 30-35 kg/cm2 G (2,94-3,43-MPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 20-40 C unter kräftigem Rühren fortgesetzt. Nachdem das erhaltene Reaktionsgemisch abfiltriert worden war, um den Katalysator zu entfernen, wurden 4 g Natriumhydroxid zugesetzt und nachfolgend wurde destilliert, um 11,0 g (90% Ausbeute) para-Aminobenzylamin mit einer Reinheit von 99,9% gemäss Gaschromatographie zu erhalten. An autoclave was charged with 13.2 g (0.1 mol) of para-nitrobenzylamine, 13.2 g (0.3 mol) of dry ice, 1 g of Raney nickel catalyst and 75 ml of methanol. Hydrogen was supplied while maintaining the pressure at 30-35 kg / cm 2 G (2.94-3.43-MPa). The reaction was continued for 5 hours at 20-40 C with vigorous stirring. After the obtained reaction mixture was filtered to remove the catalyst, 4 g of sodium hydroxide was added, followed by distillation to obtain 11.0 g (90% yield) of para-aminobenzylamine with a purity of 99.9% according to gas chromatography.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt. The results of the elementary analysis are as follows.

Elementaranalyse (C7H,oN2) Elemental analysis (C7H, oN2)

C H N C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9 Calculated (%) 68.8 8.25 22.9

Gefunden (%) 68,7 8,3 23,0 Found (%) 68.7 8.3 23.0

Beispiel 14 Example 14

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 13 kam zur Anwendung mit der Ausnahme, dass 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin-Rohmaterial und 50 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel eingesetzt wurden. Nach dem Reaktionsende wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert und aus Iso-propanol umkristallisiert, um dann weisse Nadeln abzutrennen. Das so erhaltene rohe meta-Aminobenzylamin-Carbo-nat wog 6,7 g (43,1% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 115-117 C. The same procedure as in Example 13 was used, with the exception that 13.6 g (0.1 mol) of ortho-nitrobenzylamine raw material and 50 ml of tetrahydrofuran solvent were used. After the end of the reaction, the separated crystals were filtered off and recrystallized from isopropanol, in order to then separate white needles. The crude meta-aminobenzylamine carbonate thus obtained weighed 6.7 g (43.1% yield) with a melting point of 115-117 C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. The results of the elemental analysis were as follows.

Elementaranalyse (C15H22N4O3) Elemental analysis (C15H22N4O3)

C H N C H N

Berechnet (%) 58,8 7,24 18,3 Calculated (%) 58.8 7.24 18.3

Gefunden (%) 58,6 7,53 18,1 Found (%) 58.6 7.53 18.1

Beispiel 15 Example 15

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin in 643 g (1 Mol) von 98%iger Salpetersäure über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft. Nach . Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 °C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um Nitrobenzylamin-ni-trat zu erhalten. Die so erhaltenen nassen Kristalle wogen 254 g und hatten einen Feststoffgehalt von 61% (72,1% Ausbeute). At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole) of benzylamine in 643 g (1 mole) of 98% nitric acid was added dropwise over a period of 5 hours. To . When the dropping was completed, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. The obtained reaction mixture was poured into 750 g of ice water, after which the separated crystals were filtered off, washed with saturated sodium chloride solution to obtain nitrobenzylamine ni-step. The wet crystals thus obtained weighed 254 g and had a solids content of 61% (72.1% yield).

Die Ergebnisse der Elementaranalyse nach Umkristallisieren aus Wasser waren wie folgt. The results of elemental analysis after recrystallization from water were as follows.

Elemtaranalyse (C7H9N305) Elemental Analysis (C7H9N305)

C H N C H N

Berechnet (%) 39,07 4,19 19,53 Calculated (%) 39.07 4.19 19.53

Gefunden (%) 38,91 4,07 19,33 Found (%) 38.91 4.07 19.33

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 35,3 g (0,1 Mol) der nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristal-le, 0,2 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 g Wasser beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren sofort zugeleitet. Die Reaktioin wurde 7 Stunden bei 25-30 °C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch auf 50-60 °C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 32 g granuliertem Natriumhydroxid neutralisiert und stehengelassen zwecks Trennung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 11 g einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140 *C/6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die Gesamtausbeute, berechnet auf Benzylamin, betrug 65%. Das Produkt war ein Gemisch der Aminoben-zylamine. Gemäss Gaschromatographie enthielt es 41,3% meta-Aminobenzylamin, 57,6% para-Aminobenzylamin und 1,1% ortho-Aminobenzylamin. A sealed glass reaction kettle was then charged with 35.3 g (0.1 mol) of the wet nitrobenzylamine nitrate crystals, 0.2 g of 5% Pd / C catalyst and 50 g of water. Hydrogen was immediately fed in with vigorous stirring. The reaction was continued at 25-30 ° C for 7 hours. After the reaction was completed, the resulting mixture was warmed to 50-60 ° C and filtered to remove the catalyst. The filtrate was neutralized with the addition of 32 g of granulated sodium hydroxide and left to separate in two layers. The lower layer was removed and the upper layer was distilled in vacuo to obtain 11 g of a colorless transparent oily fraction with a boiling point of 130-140 * C / 6.65-9.31 mbar. The overall yield, calculated on benzylamine, was 65%. The product was a mixture of the aminobenzylamines. According to gas chromatography, it contained 41.3% meta-aminobenzylamine, 57.6% para-aminobenzylamine and 1.1% ortho-aminobenzylamine.

Beispiel 16 Example 16

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 77 g (1,2 Mole) 98%ige Salpetersäure und 300 g (3 Mole) an 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 °C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 218 g an nassen Kristallen mit einem Feststoffgehalt von 60% zu erhalten. At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole) of benzylamine were dropped into a mixed acid over a period of 5 hours, the 77 g (1.2 moles) of 98% nitric acid and 300 g (3 moles) of 98 % sulfuric acid contained. After the dropping was completed, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. The reaction mixture obtained was then poured into 750 g of ice water, then the separated crystals were filtered, washed with saturated sodium chloride solution to obtain 218 g of wet crystals with a solid content of 60%.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle bestanden aus Nitrobenzylamin-sulfat (65% Ausbeute). The results of the elemental analysis were as follows and the crystals obtained consisted of nitrobenzylamine sulfate (65% yield).

Elementaranalyse (C14H18N408S) Elemental Analysis (C14H18N408S)

C H N O C H N O

Berechnet (%) 41,79 4,48 13,93 7,96 Calculated (%) 41.79 4.48 13.93 7.96

Gefunden (%) 39,9 4,14 13,67 8,45 Found (%) 39.9 4.14 13.67 8.45

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 21,8 g der nassen Nitrobenzylamin-sulfat-Kristalle, 0,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Wasser beschickt; Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 25-30 °C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 50-60°C erwärmt und unter Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 22,5 g einer 45%igen Natriumhydroxidlösung und 14,0 g Natriumsulfat (10-hydrat neutralisiert und das Hydrat wurde zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 7,1 g einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140 °C/6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 58,0%. Das Produkt war ein Gemisch von Amino-benzylaminen. Gemäss Gaschromatographie enthielt es 48,5% meta-Aminobenzylamin, 50,2% para-Aminobenzylamin und 1,3% ortho-Aminobenzylamin. A sealed glass reaction kettle was then charged with 21.8 g of the wet nitrobenzylamine sulfate crystals, 0.5 g of 5% Pd / C catalyst and 45 ml of water; Hydrogen was added with vigorous stirring. The reaction was continued at 25-30 ° C for 7 hours. After the reaction had ended, the reaction mixture obtained was heated to 50-60 ° C. and filtered with removal of the catalyst. The filtrate was neutralized with the addition of 22.5 g of a 45% sodium hydroxide solution and 14.0 g of sodium sulfate (10-hydrate) and the hydrate was left to separate in two layers. The lower layer was removed and the upper layer was distilled in vacuo to obtain 7.1 g of a colorless transparent oily fraction with a boiling point of 130-140 ° C./6.65-9.31 mbar The total yield calculated on benzylamine was 58.0% The product was a mixture of amino According to gas chromatography it contained 48.5% meta-aminobenzylamine, 50.2% para-aminobenzylamine and 1.3% ortho-aminobenzylamine.

Beispiel 17 Example 17

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 257 g (4 Mole) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mole) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 °C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 284 g nasse Kristalle mit einem Feststoffgehalt von 64,3% zu erhalten. At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g (1 mole) of benzylamine was dropped into a mixed acid over a period of 5 hours, the 257 g (4 moles) of 98% nitric acid and 200 g (2 moles) of 98% sulfuric acid contained. After the dropping was completed, the reaction was continued with stirring at 20-25 ° C for 3 hours. The obtained reaction mixture was then poured into 750 g of ice water, after which the separated crystals were filtered, washed with saturated sodium chloride solution to obtain 284 g of wet crystals with a solid content of 64.3%.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle stellten das Nitrobenzylamin-nitrat dar (85% Ausbeute). The results of the elemental analysis were as follows and the crystals obtained represented the nitrobenzylamine nitrate (85% yield).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

670 635 670 635

8 8th

Elementaranalyse (C7H9N3O5) Elemental analysis (C7H9N3O5)

C H N C H N

Berechnet (%) 39,07 4,19 19,53 Calculated (%) 39.07 4.19 19.53

Gefunden (%) 38,35 4,21 19,86 Found (%) 38.35 4.21 19.86

Die nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristalle wurden dann reduziert und nachbehandelt gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, wobei ein Gemisch von Aminobenzylaminen erhalten wurde. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 74,5%. Gemäss Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,4% me-ta-Aminobenzylamin, 51,1% para-Aminobenzylamin und 1,5% ortho-Aminobenzylamin. The wet nitrobenzylamine nitrate crystals were then reduced and post-treated according to the same procedure as described in Example 16 to obtain a mixture of aminobenzylamines. The overall yield calculated on benzylamine was 74.5%. According to gas chromatography, the mixture contained 47.4% meta-aminobenzylamine, 51.1% para-aminobenzylamine and 1.5% ortho-aminobenzylamine.

Beispiel 18 Example 18

107 g (1 Mol) Benzylamin wurden mit einer Mischsäure nitriert, die 128 g (2 Mole) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mole) 98%ige Schwefelsäure enthielt, gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 17 beschrieben worden ist; 272 g nasse Kristalle wurden erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und das Produkt stellte ein Gemisch aus Nitrat und Sulfat des Aminobenzylamins dar, wobei das Verhältnis annähernd zu 1:1 angenommen werden konnte. 107 g (1 mole) of benzylamine were nitrided with a mixed acid containing 128 g (2 moles) of 98% nitric acid and 200 g (2 moles) of 98% sulfuric acid according to the same procedure as described in Example 17 ; 272 g of wet crystals were obtained. The results of the elemental analysis were as follows and the product was a mixture of nitrate and sulfate of the aminobenzylamine, the ratio being approximately 1: 1.

Elementaranalyse Elemental analysis

C C.

H H

N N

S S

Berechnet (%) Calculated (%)

Sulfat sulfate

41,79 41.79

4,48 4.48

13,93 13.93

7,96 7.96

Nitrat nitrate

39,07 39.07

4,19 4.19

19,53 19.53

- -

Gefunden (%) Found (%)

40,52 40.52

4,25 4.25

16,82 16.82

3,81 3.81

Die so erhaltenen Mineralsäuresalze des Nitrobenzyl-amins wurden reduziert und nachbehandelt gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, um ein Aminobenzylamin-Gemisch zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 68,7%. Gemäss Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,2% meta-Aminobenzylamin, 51,0% para-Aminobenzylamin und 1,8% or-tho-Aminobenzylamin. The mineral acid salts of nitrobenzylamine thus obtained were reduced and after-treated according to the same procedure as described in Example 16 in order to obtain an aminobenzylamine mixture. The overall yield calculated on benzylamine was 68.7%. According to gas chromatography, the mixture contained 47.2% meta-aminobenzylamine, 51.0% para-aminobenzylamine and 1.8% or-tho-aminobenzylamine.

Beispiel 19 Example 19

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g At a temperature not higher than 0 ° C, 107 g

(1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Lösung aus Mischsäure getropft, die 121 g (1,2 Mole) Kaliumnitrat, 300 g (3 Mole) 98%ige Schwefelsäure und 400 ml 1,2-Dichlorethan enthielt. (1 mole) of benzylamine was dropped into a mixed acid solution containing 121 g (1.2 moles) of potassium nitrate, 300 g (3 moles) of 98% sulfuric acid and 400 ml of 1,2-dichloroethane over a period of 5 hours.

5 Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 "'C fortgesetzt. Nachdem stehengelassen worden war, trennte sich das erhaltene Gemisch in zwei Schichten. Die untere Schicht der Mischsäurelösung wurde in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die 10 abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 230 g nasse Kristalle an Nitro-benzylamin-Mineralsäuresalzen zu erhalten. 5 After the dropping was completed, the reaction was continued with stirring for 3 hours at 20-25 "C. After being allowed to stand, the resulting mixture separated into two layers. The lower layer of the mixed acid solution was poured into 750 g of ice water, followed by the 10 separated crystals were filtered off, washed with saturated sodium chloride solution to obtain 230 g of wet crystals of nitro-benzylamine mineral acid salts.

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 230 g der nassen Kristalle aus Nitrobenzylamin-Mineralsäu-15 resalzen, 1,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 450 g Wasser beschickt. Die Beschickung wurde reduziert und nachbehandelt gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist; ein Gemisch aus Aminobenzylamin wurde erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Totalausbeute betrug 20 58,9%. Gemäss Gaschromatographie enthielt das Gemisch 59,5% meta-Aminobenzylamin, 35,0% para-Aminobenzylamin und 5,5% ortho-Aminobenzylamin. A sealed glass reaction kettle was then charged with 230 g of the wet crystals of nitrobenzylamine mineral acid, 1.5 g of 5% Pd / C catalyst and 450 g of water. The feed was reduced and post-treated according to the same procedure as described in Example 16; a mixture of aminobenzylamine was obtained. The total yield calculated on benzylamine was 20 58.9%. According to gas chromatography, the mixture contained 59.5% meta-aminobenzylamine, 35.0% para-aminobenzylamine and 5.5% ortho-aminobenzylamine.

Beispiel 20 Example 20

25 Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 35,3 g nassen Kristallen von Nitrobenzylamin-nitrat (erhalten gemäss Beispiel 15); 0,1 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren sofort zugeleitet.Die Reaktion wurde 8 Stunden bei 30 25-30 °C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 60-65 C erwärmt, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um das meiste des Methanols abzukristallisie-ren und eine gelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, zu der 35130 g einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden; das Ganze wurde gemischt und zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 11,1g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 40 130-140 ' C/6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 65,5%. 25 A sealed glass reaction kettle was filled with 35.3 g of wet crystals of nitrobenzylamine nitrate (obtained according to Example 15); 0.1 g of 5% Pd / C catalyst and 45 ml of methanol are charged. Hydrogen was immediately added with vigorous stirring. The reaction was continued at 30 25-30 ° C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture obtained was heated to 60-65 C to remove the catalyst. The filtrate was concentrated in vacuo to crystallize most of the methanol and to obtain a yellow viscous liquid to which 35130 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution had been added; the whole was mixed and left in two layers for separation. The lower layer was removed and the upper layer was distilled in vacuo to give 11.1 g of a fraction having a boiling point of 40 130-140 'C / 6.65-9.31 mbar. The overall yield calculated on benzylamine was 65.5%.

C C.

Claims (11)

670 635 670 635 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Säuren mindestens eine Mineralsäure ist, gewählt aus der Gruppe: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid. 2. The method according to claim 1, characterized in that this acid is at least one mineral acid selected from the group: hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, boric anhydride and phosphoric anhydride. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrobenzylamin der allgemeinen Formel (I) 1. A process for the preparation of aminobenzylamine, characterized in that nitrobenzylamine of the general formula (I) in der Nitrogruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung gebunden ist, in Lösungsmitteln in Gegenwart von Säuren ka-talytisch reduziert wird. is bound in the nitro group in the ortho, meta or para position, is reduced catalytically in solvents in the presence of acids. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Säuren organische Säuren sind. 3. The method according to claim 1, characterized in that these acids are organic acids. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese organischen Säuren aliphatische Monocarbonsäu-ren sind. 4. The method according to claim 3, characterized in that these organic acids are aliphatic monocarboxylic acids. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Essigsäure ist. 5. The method according to claim 3, characterized in that the organic acid is acetic acid. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Säuren von Kohlendioxid in der Säureform gestellt werden. 6. The method according to claim 1, characterized in that these acids are made of carbon dioxide in the acid form. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrobenzylamin als Mineralsäuresalz eines Nitroben-zylamin-Gemisches eingesetzt wird, wie es beim Nitrieren von Benzylamin erhalten wird. 7. The method according to claim 1, characterized in that nitrobenzylamine is used as the mineral acid salt of a nitrobenzylamine mixture, as is obtained when nitrating benzylamine. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze Gemische von Mineralsäuresalzen sind, die ortho-, meta- und para-Isomere des nitroben-zylamins im Bereich von entsprechend 0,2-10, 30-70 und 30-70 Gew.-% enthalten. 8. The method according to claim 7, characterized in that these mineral acid salts are mixtures of mineral acid salts, the ortho, meta and para isomers of nitrobenzylamine in the range of 0.2-10, 30-70 and 30-70 wt .-% contain. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemi-sches die Nitrate sind. 9. The method according to claim 7, characterized in that these mineral acid salts of the nitrobenzylamine mixture are the nitrates. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemi-sches die Sulfate sind. 10. The method according to claim 7, characterized in that these mineral acid salts of the nitrobenzylamine mixture are the sulfates. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemi-sches ein Gemisch der Nitrate und Sulfate darstellen. 11. The method according to claim 7, characterized in that these mineral acid salts of the nitrobenzylamine mixture are a mixture of the nitrates and sulfates.
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