BR0110805B1 - Processo para a preparação de compostos de anilina - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE ANILINA". A presente invenção refere-se a um novo processo para a pre- paração de compostos de anilina e a seu uso como intermediários na prepa- ração de herbicidas do tipo isobenzofuranona. "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", 1893, página 2060, já faz menção sobre a redução do nitrobenzeno para anilina usando hidrato de hidrazina em solução alcoólica. "Journal für praktische Chemie", 1986, páginas 433 a 447, descreve o uso de fenilhidrazina na redução de nitrobenzenos para anilinas correspondentes. Uma outra descrição da ação de hidrazina sobre nitro- e cloronitro-benzenos é encontrada em "Journal für praktische Chemie", 1925, páginas 277 a 284. As reações são realizadas sem exceção em temperatura elevada, em alguns casos processando em solução alcoólica.
Descobriu-se agora, surpreendentemente, que a redução de ni- trobenzenos para anilinas pode ser significativamente melhorada se, em vez de álcool, for usada uma base aquosa como solvente. A presente invenção conseqüentemente refere-se a um proces- so para a preparação de compostos de anilina de fórmula em que n é um número inteiro de 1 a 5 e R é hidrogênio, alquila, hidroxialquila, alquilamino, dialquilamino, alquenila, alquinila, alcóxi, alquiltio, fenila, naftila, fenóxi, feniltio, halogênio, amino, hi- dróxi, mercapto, carboxila, sulfo, nitro, nitroso, hidroxilamino ou heterociclila, reagindo os compostos nitro de fórmula em que n e R são como definidos, com hidrazina em temperatura elevada na presença de um solvente e isolando os compostos de fórmula I, em cujo processo uma base aquosa é usada como solvente.
Nos compostos de fórmula I, n é preferivelmente um número in- teiro entre 1 e 3, n é especialmente 2. Descobriu-se que os compostos de fórmula I que têm um grupo carboxila ou sulfo ou um sal do mesmo são es- pecialmente adequados e especialmente valiosos. Em particular, o composto de fórmula I que tem um grupo carboxila na posição orto e um grupo hidroxi- alquila, especialmente um grupo CH3CH(OH), na posição meta (posição 3) provou-se ser especialmente vantajoso. O composto nitro da fórmula II cor- respondente àquele composto está presente em uma solução aquosa em um equilíbrio de hidrólise dependente de pH com a forma lactona fechada correspondente, 3-metil-7-nitro-3H-isobenzofuran-1-ona. Esse último com- posto, que também pode ser obtido, por exemplo, por redução do ácido 2- nitro-6-acetilbenzóico conhecido a partir de Horii e outros, Yakugaku Zasshi, 1954, 466 e Baker e outros, J. Org. Chem. 1952, 17, 164 usando borohidreto de sódio, é novo e a presente invenção refere-se também a isto. Aquele composto também pode ser vantajosamente usado na preparação de herbi- cidas do tipo isobenzofurano.
Em geral, os compostos das fórmulas I e II que têm, adjacentes a um ou a outro, substituintes capazes de juntos formarem um anel (fundi- do), por exemplo, um grupo carboxila na posição orto e um grupo hidroxial- quila na posição meta, estão presentes em solução aquosa em um equilíbrio dependente de pH com a forma fechada correspondente, por exemplo, a forma lactona, a forma lactona de 5 elementos, por exemplo na 7-amino-3- metil-3H-isobenzofuran-1-ona, sendo especialmente facilmente formada em solução ácida. Como regra, a tendência em relação à formação de anel di- minui conforme aumenta o tamanho do anel. Os anéis de 6 a 7 elementos geralmente se formam menos facilmente do que os anéis de 5 elementos. O processo de acordo com a invenção portanto também abrange a preparação daquelas formas fechadas dos compostos de fórmula I em que os dois substituintes R formaram um anel fundido.
Os radicais alquila que aparecem nas definições de R preferi- velmente contêm de 1 a 4 átomos de carbono e são, por exemplo, metila, etila, propila e butila e isômeros ramificados dos mesmos. Os radicais alcóxi, alquiltio e hidroxalquila preferidos são derivados dos radicais alquila mencio- nados. Os radicais R alquenila e alquinila têm de 2 a 4 átomos de carbono e são, por exemplo, etenila, propenila, etinila, propinila e propenila e isômeros ramificados dos mesmos, e butenila e butinila e isômeros ramificados e di- insaturados. Os termos hidróxi (-OH), mercapto (-SH) e sulfo (-S03H) e car- boxila (-CO2H) também incluem em cada caso a forma de sal do mesmo, por exemplo, metal alcalino, metal alcalino-terroso e sais de amônio. Entende-se que heterociclila signifique preferivelmente anéis de 4 a 8 elementos satura- dos ou insaturados que contêm pelo menos um heteroátomo selecionado de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Exemplos dos mesmos são piridila, furanila, tiofuranila, oxetanila, tiazinila, morfolinila, piperazinila, piridazinila, pirazinila, tiopiranila, pirazolila, pirimidinila, triazinila, isofuranila, piranila, piperidila, pi- colinila, tiadiazolinila, tietanila, triazolila, oxazolanila, tiolanila, azepinila, tia- zolila, isotiazolila, imidazolila ou pirrolila. A hidrazina pode ser usada como tal ou, preferivelmente, na forma de seu hidrato. Dá-se preferência ao uso de 1,4 a 3 moles, especial- mente de 1,6 a 2 moles, de composto de hidrazina por mol de composto nitro. A frase 'temperatura elevada1 preferivelmente representa uma faixa de temperatura de desde 30 a 150°C. É especialmente preferido pro- ceder em uma faixa de temperatura de desde 70 a 100°C, visto que as tem- peraturas de reação de mais do que 100°C requerem 0 uso de pressão.
Uma base aquosa adequada é especialmente uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino- terroso, um carbonato de metal alcalino ou um carbonato de metal alcalino- terroso. As aminas orgânicas, por exemplo, alquilenodiaminas, urotropina e quinuclidina, são também adequadas. Dá-se preferência ao uso de desde 0,5 a 5 moles, especialmente de 1 a 2 moles, de base por mol de composto nitro. Se o composto nitro de fórmula II já contém grupos ácidos como subs- tituintes, um mol adicional de base é necessário para cada grupo ácido. O processo de acordo com a invenção tem uma vantagem im- portante que é o fato de que ele pode ser realizado em uma escala industri- al. Geralmente, o procedimento é que o composto de fórmula II é introduzido na água e a base é adicionada. Após o aquecimento da mistura resultante até a temperatura de reação desejada, introduz-se hidrazina ou hidrato de hidrazina. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado seja continuamente seja intermitentemente (descontinuamente, em forma de ba- telada), sendo dada preferência à operação intermitente. Tanto os procedi- mentos de reação intermitente como contínuo são realizados preferivelmente em um recipiente em agitação ou em um recipiente em agitação em cascata. O isolamento dos compostos de anilina depende da estrutura e da natureza do composto e é realizado quando apropriado após a acidifica- ção da mistura da reação com, por exemplo, ácido clorídrico em uma faixa de pH de 1 a 9, especialmente de 5 a 8, seja por cristalização ou, se o pro- duto é líquido em temperatura ambiente, por extração com um solvente or- gânico, por exemplo tolueno.
Os rendimentos do composto de anilina isolado geralmente es- tão na faixa de 80 a 100 %. O rendimento químico na mistura da reação usualmente é mais do que 97 %. O processo de acordo com a invenção tem as seguintes vantagens em relação ao processo da técnica anterior: - ele pode ser realizado em uma escala industrial - a reação pode, em grande medida, ser controlada por meio de adições medidas, o que é vantajoso em termos de segurança - comparado com o etanol como solvente, a reação ocorre rapi- damente e muito seletivamente - quando se inicia a partir dos compostos de fórmula II, especi- almente aqueles em que R é sulfo ou carboxila ou um sal correspondente, na forma de uma solução aquosa, como pode ser o caso, por exemplo, no processo contínuo, aqueles compostos podem ser reduzidos diretamente pela adição da base juntamente com hidrazina - ele resulta em produtos em rendimentos de até 100 % - ele pode ser realizado em um equipamento multifinalidade Os compostos de anilina de fórmula I preparados de acordo com a invenção são usados, em particular, como intermediários na preparação de herbicidas do tipo isobenzofuranona, que são descritos, por exemplo, na US- A-5 332 717 e na US-A-5 428 002.
Os Exemplos que se seguem também ilustram a invenção.
Exemplo 1. Preparação de ácido 2-amino- 6- (1- hidroxietil)- benzóico (sal de sódio) Adiciona-se 0,75 mol de solução de hidróxido de sódio aquoso (30 %) a uma solução aquosa de 0,5 mol de ácido 2- nitro- 6- (1- hidroxietil)- benzóico (sal de sódio) e, a 90 - 95°C, 50 g de hidrato de hidrazina (1,0 ml) são medidos no curso de 1 hora. A agitação é realizada a 90 - 95°C durante 4 - 6 horas até que o composto nitro esteja completamente convertido e, após o isolamento, ácido 2-amino- 6- (1- hidroxietil)- benzóico (sal de sódio) seja obtido em um rendimento de 97 % de teoria, com base em ácido 2- acetil- 6- nitrobenzóico (análise LC).
Exemplo 2: Preparação de ácido 2- amino- 4- clorobenzóico Em um recipiente de Teflon de 1 litro em agitação, 201,5 g de ácido 4- cloro- 2- nitrobenzóico (1 mol) são introduzidos em 500 ml de água, e 3 mol de solução de hidróxido de sódio aquoso (30 %) são introduzidos com agitação. A mistura da reação é aquecida e, a 90 - 95°C, 100 g de hi- drato de hidrazina (2 moles) são introduzidos no curso de 60 minutos. A agitação é realizada durante 3 - 4 horas até que o ácido 4- cloro- 2- nitro- benzóico tenha sido completamente convertido para ácido 2- amino- 4- clo- robenzóico. A mistura da reação é então ajustada até um pH de 6 usando um ácido clorídrico (32 %), o ácido aminobenzóico precipitando na forma cristalina. A pasta cristalina é resfriada em temperatura ambiente, filtrada, lavada com água e seca a vácuo. São obtidos 166 g de ácido 2- amino- 4- clorobenzóico que tem um teor de 99 % (método LC), o que corresponde a um rendimento de 96 % de teoria, com base no ácido 4- cloro- 2- nitrobenzóico.
Exemplo 3: Preparação de 7- [(4, 6- dimetoxipirimidin- 2- il) tiol]- 3- metil- 3H- isobenzofuran-1- ona Em um frasco de sulfonação de 2,5 litros, uma solução aquosa a 50 % de ácido 2- amino- 6- (1- hidroxietil)- benzóico (sal de sódio) (1 mol) é diazotizado em 3,75 moles de ácido clorídrico (32 %) usando 1,05 mol de solução de nitrito de sódio (40 %) a 0 - 3°C. A solução de diazo é então, com agitação a 50°C, introduzida em uma mistura de 500 ml de água, 666 g de solução de hidróxido de sódio (30 %) (5 moles) e 176 g de xantogenato de etil potássio (1,1 mol) no curso de 60 minutos. A 50°C, a mistura da reação é ajustada a um pH de 3 que usa ácido clorídrico a 32 %; o 7- mercapto- 3- metil- 3H- isobenzofuran- 1- ona intermediário se separa na forma de um óleo e é separado da fase aquosa. O intermediário é introduzido, a 70°C, em uma mistura de 1,0 mol de 2- cloro- 4, 6- dimetóxi- pirimidina e 1,05 mol de carbonato de potássio em 1600 ml de acetonitrila e é agitado durante 4 - 6 horas até que a conversão esteja completa. São adicionados 700 ml de água à mistura da reação e a solução de sal aquosa é separada da fase orgânica, que contém ftaleto de 7- [(4, 6- dimetoxipirimidin- 2- il) tiol]- 3- metil. São adi- cionados 700 ml de água à fase orgânica e realiza-se resfriamento até a temperatura ambiente; 7- [(4, 6- dimetoxipirimidin- 2- il) tiol]- 3- metil- 3H- isobenzofuran-1- ona se precipita na forma cristalina, é filtrado e lavado com 300 ml de isopropanol. Após a secagem a vácuo a 70°C, obtém-se 7- [(4, 6- dimetoxipirimidin- 2- il) tiol]- 3- metil- 3H- isobenzofuran- 1- ona em um ren- dimento de 70 % da teoria (com base em sal de sódio de ácido 2- amino- 6- (1- hidroxietil)- benzóico) em uma pureza de 98 % (método LC).
Exemplo 4: Preparação de 3- metil- 7- nitro- 3H- isobenzofuran-1- ona 10,0 g (48 mmoles) de ácido 2- nitro- 6- acetil- benzóico (cf. Horii e outros, Yakugaku Zasshi, 1954, 466, e Baker e outros, J. Org. Chem. 1952, 17, 164) são dissolvidos a 40°C em 50 ml de solução de hidróxido de sódio 2N e tratados com 1,87 g (48 mmoles) de borohidreto de sódio em porções. Após 40 minutos, a mistura da reação, que foi resfriada, é acidifica- da e os cristais precipitados são filtrados e secos a vácuo; o produto consiste em 8,4 g de uma mistura do produto de 82 % de ácido 2- nitro- 6- (1- hidro- xietil)- benzóico; 1H-RMN (DMSO-D6): 8,00 ppm, m, 2H; 7,68 ppm, t, 1H; 5,6 ppm, b, OH; 4,92 ppm, q, 1H; 1,32 ppm, d, 3H; e 18 % de 3 metil- 7- nitro- 3Η- isobenzofuran-1- ona; 1H-RMN (DMSO-D6): 8,02 ppm, m, 2H; 7,68 ppm, t, 1H; 5,80 ppm, q, 1H; 1,62 ppm, d, 3H. A fase aquosa ácida é então tam- bém extraída com acetato de etila, combinada com os cristais obtidos acima, secos totalmente em sulfato de magnésio e concentrados completamente até a secura por evaporação. 9,14 g (98,6 %) de ftaleto de 3- metil- 7- nitro puro (3- metil- 7- nitro- 3H- isobenzofuran- 1-ona) são obtidos desta maneira; 1H-RMN (CDCIs): 7,92 ppm, d, 1H; 7,88 ppm, t, 1H; 7,72 ppm, d, 1H; 5,63 ppm, q, 1H; 1,72 ppm, d, 3H.
Exemplo 5: Preparação de 7- amino- 3- metil- 3H- isobenzofuran- 1-ona 2,37 g (12,2 mmoles) de 3- metil- 7- nitro- 3H- isobenzofuran- 1- ona (Exemplo 4) são aquecidos em 5 ml de solução de hidróxido de sódio a 30 % (49 mmoles) durante 1 hora a 90°C até que o ácido 2- nitro- 6- (1- hi- droxietil)- benzóico possa ser demonstrado praticamente qualitativamente por TLC (fase móvel: acetato de etila/ hexano 3:1 mais 1 gota de ácido fór- mico). 1,2 ml (24,5 mmoles) de hidrato de hidrazina são então lentamente adicionados gota a gota e a temperatura é mantida durante 4 horas adicio- nais. A mistura da reação resfriada é então ajustada a um pH de 2 e é ex- traída com acetato de etila. Obtém-se 1,8 g (90,4 %) de 7- amino- 3- metil- 3H- isobenzofuran- 1- ona bruta; ^-RMN (CDCI3): 7,37 ppm, t, 1H; 6,63 ppm, d, 1H; 6,61 ppm, d, 1H; 5,44 ppm, q, 1H; 5,22 ppm, b, 2H; 1,58 ppm, d, 3H.
Claims (4)
1. Processo para preparação de um composto de anilina de fór- mula I, na qual n é 2, e R é hidrogênio, alquila, hidroxialquila, alquilamino, dialquilamino, alquenila, alquinila, alcóxi, alquiltio, fenila, naftila, fenóxi, feniltio, halogênio, hidróxi, mercapto, carboxila, sulfo, nitro, nitroso, hidroxilamino ou heterocicli- la, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que se rea- ge um composto nitro de fórmula II II. na qual n e R são como definidos acima, com hidrazina, em temperatura elevada, na presença de uma base aquosa como um solvente, e na ausência de qualquer catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o composto de fórmula I é um composto de fórmula l(a) l(a) e o composto de fórmula II é um composto de fórmula ll(a) H(a) nas quais R1 é um grupo carboxila, e R2 é um grupo hidroxialquila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe- lo fato de que R2 é um grupo hidroxietila.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o composto de fórmula I é o ácido 2-amino-4-clorobenzóico, e o composto de fórmula II é o ácido 4-cloro-2-nitrobenzóico.
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