PL173695B1 - Pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny - Google Patents

Pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny

Info

Publication number
PL173695B1
PL173695B1 PL93301201A PL30120193A PL173695B1 PL 173695 B1 PL173695 B1 PL 173695B1 PL 93301201 A PL93301201 A PL 93301201A PL 30120193 A PL30120193 A PL 30120193A PL 173695 B1 PL173695 B1 PL 173695B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
compounds
reaction
liquid phase
Prior art date
Application number
PL93301201A
Other languages
English (en)
Other versions
PL301201A1 (en
Inventor
Thierry Aubert
Alain Chene
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/025,503 external-priority patent/US5393913A/en
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of PL301201A1 publication Critical patent/PL301201A1/xx
Publication of PL173695B1 publication Critical patent/PL173695B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C327/42—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C07C233/15—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/25—Aminoacetonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

1 Pochodne N-karbonylowanej aniliny o wzorze 1, w któr ym R2, R4, R6 oznaczaja atom wodoru lub chlorowca lub grupe alkilowa C1 do C4 o prostym lub rozgalezionym lancuchu, niepodstawiona lub podsta- wiona jednym lub wiecej atomami chlorowców, które sa takie same rózne, az do pelnego podstawienia reszty alkilowej; R7 oznacza g rupe -CH2-CN lub CH2-CS-NH2; pod warunkiem, ze R i R 6 nie oznaczaja równoczesnie grupy metylowej, gdy R7 oznacza grupe CH2-CN. 4. Sposób wytwarzania pochodnych N-karbony- lowanej aniliny o wzorze 1, w którym R2, R4, R6 ozna- czaja atom wodoru lub chlorowca lub grupe alkilowa C1 do C4 o prostym lub rozgalezionym lancuchu, niepod- stawiona lub podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowców, które sa takie same lub rózne, az do pelne- go podstawienia reszty alkilowej; R7 oznacza grupe - CH2-CN lub CH2-CS-NH2; pod warunkiem, ze R2 i R6 nie oznaczaja równoczesnie grupy metylowej, gdy R7 oznacza grupe CH2-CN, znam ienny tym, ze poddaje sie reakcje N-karbonylowana anilina o wzorze 2, w którym R2, R 1 R6 maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe hydroksylowa, alkilokarbonyloksy, alkilosulfonyloksy, chlorowcoalkilosulfonyloksy, arylosulfonyloksy, korzy- stnie fenylosulfonyloksy, a nastepme otrzymany pro- dukt o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia ewentualnie poddaje sie tiolizie z wytworzeniem zwiazku o wzorze 5. ( 5 4 ) Pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposóbjej wytwarzania. Związki według wynalazku są użytecznymi i cennymi półproduktami do wytwarzania
1-aryloimidazoli użytecznych jako środki szkodnikobójcze do zwalczania stawonogów, nicieni, robaków pasożytujących w jelitach lub pierwotniaków, a szczególnie do zwalczania stawonogów, zwłaszcza roztoczy lub owadów żerujących na liściach lub w glebie, bez uszkodzenia roślin uprawnych.
173 695
Znane są różne podstawione N-karbonyloaniliny, które są użyteczne jako półprodukty dla materiałów biologicznie czynnego.
W opisach patentowych USA nr nr 3 200 151 i 3 131 218 opisana jest N-cyjanometyloN-formylo-2,6-dimetyloanilina jako półprodukt dla środków farmaceutycznych.
Celem wynalazku było opracowanie i dostarczenie nowych pochodnych N-karbonyloaniliny.
Dalszym celem wynalazku było opracowanie nowego sposobu wytwarzania N-karbonyloanilin, które są jeszcze N-podstawione rodnikiem cyjanometylenowym lub karbotioamidometylenowym.
Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne N-karbonylowanej aniliny o wzorze 1, w którym
R2, R4, R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową C1 do C4 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, niepodstawioną lub podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowców, które są takie same lub różne, aż do pełnego podstawienia reszty alkilowej;
R7 oznacza grupę -CH2-CN lub CH2-CS-NH2; pod warunkiem, ze R2 i r6 nie oznaczają równocześnie grupy metylowej, gdy R7 oznacza grupę CH2-CN.
Korzystne są pochodne o wzorze 1, w którym r2 i r6 oznaczają atom chlorowca lub wodoru, R4 oznacza atom chlorowca, a r7 ma wyżej podane znaczenie.
Jako szczególnie korzystne związki można wymienić N-cyjanometylo-N-formylo-2,6-dichloro-4-fluoroanilinę lub2-[N-iormylo-N-/2,6-dichloro-4-fluoiO/fenylo]tionoacetamid.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie, polegający na tym, że poddaje się reakcji N-karbonylowaną anilinę o wzorze 2, w którym r2, R 1R mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze 3, w którym Z oznacza atom chlorowca, grupę hydroksylową, alkilokarbonyloksy, alkilosulfonyloksy, chlorowcoalkilosulfonyloksy, arylosulfonyloksy, korzystnie fenylosulfonyloksy, a następnie otrzymany produkt o wzorze 4, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane, ewentualnie poddaje się tiolizie z wytworzeniem związku o wzorze 5.
Korzystnie, reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3 prowadzi się w dwufazowym środowisku reakcji zawierającym organiczną fazę ciekłą i wodną fazę ciekłą.
Korzystnie, jako organiczną fazę ciekłą stosuje się alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, który może być chlorowcowany lub pochodna związków zawierająca atom tlenu, który tworzy wiązanie eterowe.
Ponadto, korzystnie stosuje się ciekłą fazę wodną zawierającą rozpuszczalną w wodzie zasadę i katalizator przenoszenia fazowego.
Jako rozpuszczalną w wodzie zasadę stosuje się korzystnie wodorotlenek lub węglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a jako katalizator przenoszenia fazowego stosuje się halogenek alkiloamoniowy.
Korzystnie, reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3 prowadzi się w zakresie temperatur -10°C - 50°C, korzystnie 5 - 20°C.
Ogólnie, schemat wytwarzania związków według wynalazku o wzorze 1 przedstawiony jest na schemacie 1, w którym podstawniki w różnych związkach mają wyżej podane znaczenie.
Wyjściowe niekarbonylowane aniliny o wzorze 6 według schematu 1, są dostępne w handlu lub można je wytworzyć dobrze znanymi sposobami. Fachowiec może je znaleźć w ogólnych podręcznikach z dziedziny chemii oraz w literaturze przedstawionej w Chemical Abstract.
W pierwszym etapie jest opisany sposób wytwarzania N-karbonylowanych anilin o wzorze 2 ze związków o wzorze 6.
N-karbonylowane aniliny o wzorze 2 można wytwarzać przez reakcję podstawionej aniliny o wzorze 6 z bezwodnikiem o wzorze 7, zgodnie z metodami opisanymi w Tet. Lett., 1982, 23, 3315 i w J. Org. Chem., 1958, 23, 727 lub podobnymi metodami przystosowanymi do wyboru odpowiednich podstawników.
W drugim etapie opisany jest sposób wytwarzania związków o wzorze 4 ze związków o wzorze 2.
Pochodne cyjanowe N-karbonylowanych anilin o wzorze 4 na schemacie 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, są nowymi związkami, pod warunkiem, że r2 i r6
173 695 równocześnie nie oznaczają grupy metylowej. Można je wytwarzać z odpowiednich N-karbonylowanych anilin o wzorze 2 przez cyjanoalkilowanie, tj. przez reakcję związku o wzorze 3, w którym Σ oznacza atom chlorowca, grupę hydroksylową, alkilokarbonyloksy, chlorowcoalkilokarbonyloksy, arylokarbonyloksy, alkilosulfonyloksy, chlorowcoalkilosulfonyloksy, arylosulfonyloksy, korzystnie fenylosulfonyloksy.
Reakcję tę prowadzi się w dwufazowym środowisku reakcji, w warunkach znanych jako warunki przenoszenia fazowego ciecz-ciecz. Oznacza to występowanie organicznej fazy ciekłej i wodnej fazy ciekłej z przenoszeniem reagentów i/lub katalizatora z jednej do drugiej.
Niektóre ze związków o wzorze 3 są dostępne w handlu, inne można wytworzyć metodami znanymi w technice.
Gdy Σ oznacza grupę fenylosulfonyloksy, wytwarzanie związku o wzorze 3 można prowadzić metodą opisaną w Acta Pol. Pharm. 23 (5), str. 417 (1966). W tym przypadku związek o wzorze 3 można wytworzyć reakcji cyjanoalkilowania bez wyodrębniania lub oczyszczania: fazę wodną, w której otrzymuje się ten związek można stosować jako wodną fazę ciekłą w reakcji cyj anoalkilowania.
Fazę organiczną w reakcji cyjanoalkilowania głównie stanowi rozpuszczalnik organiczny, w którym rozpuszczalne są aniliny. Korzystnie może to być alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, który może być chlorowcowany lub pochodna takich związków zawierająca atom tlenu, który tworzy wiązanie eterowe. Korzystnymi rozpuszczalnikami organicznymi są chlorowane węglowodory, takiejak dichlorometan lub aromatyczne węglowodory, takie jak toluen lub monochlorobenzen.
Wodna faza ciekła zawiera rozpuszczalną w wodzie zasadę i katalizator przenoszenia fazowego. Zasada rozpuszczalna w wodzie może być organiczna lub nieorganiczna, a korzystnie jest to wodorotlenek lub węglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Katalizatory przenoszenia fazowego ciecz-ciecz są dobrze znane; korzystne są halogenki alkiloamoniowe. Stosunek katalizator/związek wyjściowy o wzorze 2 (określony jako liczba moli/liczbę moli) jest zwykle w zakresie 0,02 - 0,4, korzystnie 0,05 - 0,25. Temperatura reakcji jest zwykle w zakresie -10°C do 50°C, korzystnie 5-20°C /temperatura pokojowa/.
W trzecim etapie opisany jest sposób wytwarzania związków o wzorze 5 ze związków o wzorze 4.
N-karbonylowane aniliny podstawione grupą karbotioamidometylenową o wzorze 5 na schemacie 1, w którym symbole mają znaczenia wyżej podane, są nowymi związkami, które można wytwarzać przez tiolizę cyjanowych pochodnych N-karbonylowanych anilin o wzorze 4, przedstawioną na schemacie 1. Reakcja tiolizy jest reakcją znaną i można stosować dowolną znaną procedurę tiolizy grupy nitrylowej do grupy aminotiokarbonylowej, taką jak:
o działanie estrami kwasu ditiofosforowego, opisane w J. Heterocyclic Chym., 28 1607 (1991) lub . działanie polisiarczkiem fosforu, korzystnie dekasiarczkiem, w obecności siarczku alkalicznego, opisane w Synth. Commun., 22, (10) 1397 (1992).
Korzystna procedura tiolizy obejmuje katalizowane zasadą działanie siarczkowodoru (gazowego) w warunkach przenoszenia fazowego gaz-ciecz lub gaz-ciecz-ciecz. Reakcję można prowadzić pod ciśnieniem siarkowodoru w zakresie od 102 kPa do 4-102 kPa, korzystnie 102 kPa do 2-102 kPa. Stosunek liczba moli siarczkowodoru/liczba moli pochodnej cyjanowej o wzorze 4 zwykle jest w zakresie od 1 do 10, korzystnie od 1 do 2. Temperatura reakcji jest zwykle w zakresie od 25 do 80°C, korzystnie od 30 do 40°C.
W przypadku układu gaz-ciecz, fazą ciekłą może być polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym cyjanowe pochodne o wzorze 4 są rozpuszczalne. Korzystnie może to być rozpuszczalnik protonowy, taki jak alkohol lub aprotonowy, taki jak dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylu, sulfolan, aceton lub pirydyna. Jako katalityczną zasadę można stosować aminę (jak opisano w J. Chem. Eng. Data, 13,130 (1968), wodorotlenek lub alkoholan metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, zasadową żywicę jonowymienną, wodorotlenek alkiloamonowy, wodorosiarczek metalu alkalicznego lub siarczek sodu. Korzystnymi zasadami są aminy aromatyczne, takie jak pirydyna lub dimetyloaminopirydyna, pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe aminy alifatyczne obejmujące alkanoloaminy takie jak etanoloamina i dietanoloamina,
173 695 tetra-/niższe alkiloguanidyny, amoniak lub mieszaniny amin, korzystnie trietyloaminy i pirydyny. Stosunek: stężenie zasady katalitycznej /stężenie pochodnych cyjanowych o wzorze 4/ określony jako liczba moli /liczbę moli/ jest zwykle w zakresie 0-3, korzystnie 0,8-1,5.
W przypadku układu gaz-ciecz-ciecz, takiego jak opisany w Synthesis, 917 (1078) jedną fazę ciekłą stanowi faza organiczna, którąjest głównie alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, który może być chlorowcowany, lub eter. Korzystnymi rozpuszczalnikami organicznymi są chlorowane węglowodory aromatyczne, takie jak dichlorobenzen lub etery takie jak eter difenylowy. Drugą fazą ciekłą jest faza wodna, która zawiera katalizator przenoszenia fazowego i siarczek sodu. Korzystnym katalizatorem przenoszenia fazowego są halogenki tetralkiloamoniowe, a stosunek: liczba moli katalizatora/liczba moli związku wyjściowego o wzorze 4, jest zwykle w zakresie 0,01 - 0,1. Stosunek: liczba moli siarczku sodu/liczba moli związku wyjściowego o wzorze 4 zwykle jest w zakresie 0,02 - 0,2.
Nowe związki według wynalazku są użyteczne do wytwarzania 1-aryloimidazoli, które znane są ze swoich właściwości szkodnikobójczych, zwłaszcza jako związki owadobójcze lub roztoczobójcze lub o podwójnej aktywności, takich jak związki o wzorze 8, w którym Y jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową Ci do C4 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, niepodstawioną lub podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowców, które są takie same lub różne, aż do pełnego podstawienia reszty alkilowej; Z oznacza grupę alkilową C1 do C4 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, niepodstawioną lub podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowców, które są takie same lub różne, aż do pełnego podstawienia; n oznacza 0, 1 lub 2; a R2, R4 i R6 mają wyżej podane znaczenie.
Takie związki szkodnikobójcze są opisane np. w europejskich zgłoszeniach patentowych EP 0 396 427 i EP 0 484 165.
Poniżej omówiono szczegółowo zastosowanie związków o wzorze 1, a mianowicie sposoby syntezy związków o wzorze 8.
Na schemacie 2 przedstawiony jest ogólny sposób wytwarzania niektórych 1-aryloimidazoh o wzorze 8, mianowicie 1-aryloimidazoli o wzorze 12, w którym znaczenia podstawników są wyżej podane, a R7i R8 oznaczają F, Cl, Br lub grupę perfluoroalkilową, z nowych związków według wynalazku, mianowicie ze związków o wzorze 5.
W pierwszym etapie opisany jest sposób wytwarzania związku o wzorze 9, z nowego związku według wynalazku o wzorze 5.
CyklodehydratacjaN-karbonylowanych amin podstawionych grupą karbotioamidometylenową o wzorze 5 jest ogólnie znane w technice /J. Org. Chem., 1987,52, 2977 i J. Org. Chem., 1989, 54, 4570/ i można zastosować dowolną metodę podobną do opisanych, korzystnie ogrzewanie w kwasie mrówkowym.
W drugim etapie jest opisany sposób wytwarzania związku o wzorze 10 z przejściowego tiolu o wzorze 9.
Przejściowy tiol o wzorze 9 albo może być utleniony in situ, bez wyodrębniania, do odpowiedniego disulfidu o wzorze 10, za pomocą tlenu, w rozpuszczalniku stosowanym do jego wytwarzania, np. tlenem w kwasie mrówkowym jeżeli sam kwas mrówkowy stosuje się jako rozpuszczalnik, lub może być wyizolowany jako surowy materiał i utleniony podczas dalszego działania środkiem utleniającym. Jako środek utleniający można stosować tlen lub nadtlenek wodoru, następnie reakcję prowadzi się w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku, takim jak acetonitryl, woda lub ich mieszanina. Jeśli środkiem utleniającym jest sulfotlenek, taki jak sulfotlenek dimetylu lub sulfotlenek tetrametylenu, wówczas sam sulfotlenek jest stosowany w reakcji jako rozpuszczalnik. Środkiem utleniającym może być także brom. Taką reakcję dogodnie prowadzi się w temperaturze od około 0 do około 200°C, korzystnie od około 20 do około 150°C. Reprezentacyjne procedury są opisane w J. March Adyenced Organie Chemistry wyd. 3,1985, Wiley-Interscience, str. 1092 i w powołanej tam literaturze, oraz w publikacjach O.G. Lowe,
J. Org. Chem., 1975, 40, 2096 i T.J. Wallace J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 2018.
Sulfid o wzorze 12 można wytwarzać przez reakcję przejściowego sulfidu o wzorze 10 i nadchlorowcoalkanu o wzorze 11, HaloCFR7R8, w którym Halo oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl, Br lub J, R7 oznacza F, Cl lub Br, a r8 oznacza F, Cl, Br lub grupę nadfluoroalkanową, z czynnikiem redukującym, który może pobudzać tworzenie się wolnego rodnika
173 695
CFR7R8 (z HaloCFR7R8). Czynnik redukujący korzystnie jest wybrany spośród metali obejmujących cynk, glin, kadm, mangan lub związku z tlenkiem siarki, np. ditioninu lub hydroksymetylosulfinianu. Alkaliczne ditioniny, ditioniny metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych odpowiadają wzorowi Mn/S2O44, w którym n może oznaczać 1 lub 2, w zależności od wartościowości metalu M. Gdy stosuje się ditionin lub hydroksymetylosulfinian, potrzebna jest zasada. Zasada może być wybrana spośród wodorotlenków alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych, amoniaku, aikiloaminy, soli trietybenzyloamoniowej lub soli słabych kwasów, takich jak fosforan disodowy, pirosiarczyn sodu, wodorosiarczyn sodu, boran sodu. Do reakcji stosuje się rozpuszczalniki, które mogą solubilizować ditionin lub hydroksymetylosulfinian i związki o wzorze 10 i 11. Użytecznym rozpuszczalnikiem jest acetonitryl, dimetyloformamid, formamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforamid, N-metylopirolidon, sulfotlenek dimetylo lub sulfolan. Temperatura reakcji jest w zakresie od około 10°C do około 200°C, korzystnie od około 50°C do około 150°C. Typowe procedury są podobne do opisanych przez C. Wakselmana i in., J. Chyem. Soc. Chem. Commun., 1991, 993 i w powołanej tu literaturze.
Sulfidy o wzorze 12, w którym Y oznacza atom wodoru a inne grupy mają znaczenia jak określone powyżej są także użytecznymi półproduktami do wytwarzania związków o wzorze 8, w którym Y oznacza atom chlorowca, Z oznacza grupę CFR7R8, n oznacza 0, a inne grupy mają znaczenia, jak określone powyżej. Reakcja jest przedstawiona równaniem na schemacie 3.
Sulfid o wzorze 14, w którym Halo oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl, Br lub J, a inne grupy mają znaczenia jak określone powyżej, można wytwarzać przez chlorowcowanie sulfidu półproduktu o wzorze 13 za pomocą środka chlorowcującego, takiego jak chlor lub brom, N-chlorosukcynoimid lub N-bromosukcynoimid. Reakcję prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku aprotonowym, takimjak chlorowany węglowodór, eter, acetonitryl lub w dwufazowym środowisku reakcji, które może stanowić układ ciecz-ciało stałe lub ciecz-ciecz. Gdy dwufazowym środowiskiem reakcji jest układ ciecz-ciało stałe, fazę ciekłą może stanowić alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, który może być chlorowcowany. Korzystnym rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorowany węglowodór aromatyczny, taki jak chlorobenzen. Fazą stałą jest zasada nieorganiczna, taka jak wodorotlenek lub węglan lub wodorowęglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Korzystnymi zasadami są węglany i wodorowęglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu i wodorowęglan sodu. Gdy dwufazowym środowiskiem reakcji jest układ ciecz-ciecz, jedna faza ciekła jest fazą organiczną, którą głównie stanowi alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, który może być chlorowcowany. Korzystnymi rozpuszczalnikami organicznymi są chlorowane węglowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen. Drugą fazą ciekłą jest faza wodna, która zawiera katalizator przenoszenia fazowego, taki jak halogenek alkiloamoniowy. Reakcję można prowadzić w zakresie od około -50°C do 150°C, korzystnie od około -10°C do 100°C, w zależności od reaktywności półproduktu o wzorze 22 i reaktywności stosowanego środka chlorowcującego. Typowe procedury są podobne do opisanych w A.R. Katritzky i in., Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 1984, vol. 5, część 4A, wyd. Pergamon Press, str. 398 i w powołanej tam literaturze.
Związki o wzorze 8, w którym n oznacza 0 a inne grupy mają znaczenia jak określone powyżej, są także użytecznymi półproduktami do wytwarzania związków o wzorze 8, w którym n oznacza 1 lub 2, a inne grupy mają znaczenia jak określone powyżej. Ogólne sposoby ich wytwarzania i odpowiednie procedury są opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 0 396 427 cytowanym powyżej.
Następujące przykłady ilustrująbez ograniczeniajego zakresu sposób wytwarzania związków według wynalazku (przykłady I-IV) oraz zastosowanie tych związków do wytwarzania szkodnikobójczych 1-aryloimidaz.oli.
Przedstawione temperatury topnienia dla związków oznaczają średnią wartość w obserwowanym zakresie temperatury topnienia określonym dla związku lub oznaczają średnią wartość z kilku oddzielnych oznaczeń temperatury topnienia. Poza tym, gdy trzeba było scharakteryzować i potwierdzić strukturę chemiczną przeprowadzono jedną lub więcej analiz spektroskopowych (IR, NMR, GC/MS itd./. ,
Powyższe metody syntezy nie ograniczają wynalazku, zatem związki według wynalazku oraz związki przejściowe i związki wyjściowe (zwłaszcza aniliny), można wytwarzać przez
173 695 zastosowanie lub adaptację metod syntezy, które są oczywiste dla fachowca i są powszechnie znane, stosowane lub opisane w literaturze chemicznej. W związku z tym zrozumiałe jest np., że etapy syntezy chemicznej można prowadzić w różnej odpowiedniej kolejności, można stosować odpowiednie grupy ochronne i w razie potrzeby można wprowadzać podstawniki. W opisie metod, gdy symbole we wzorze nie są konkretnie określone, należy rozumieć, że mają one znaczenia zgodne z pierwszą definicją każdego symbolu w tym opisie.
Przykłady dotyczące wytwarzania związków o wzorze 1 według wynalazku.
Przykład I. 316 g (10,5 moli) polioksymetylenu dodano stopniowo w 10°C do 551 g (11,25 moli) cyjanku sodu w 21 wody, następnie stopniowo dodano 1563 g (8,85 moli) chlorku benzenosulfonylu. Mieszaninę mieszano dalej w 10°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 8 1 chlorku metylenu; następnie wprowadzono w 10°C 1561 g (7,5 moli) N-formylo-2,6-dichloro4-fluoroaniliny i 485 g (1,64 moli) chlorku tetrabutyloamoniowego. Roztwór mieszano w 10°C przez 20 minut, po czym zmieszano z 975 ml (9,75 moli) wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 30%. Po mieszaniu w ciągu 1 godziny w 10°C dodano 21 wody i 21 chlorku metylenu. Warstwę organiczną przemyto wodą i zatężono. Po krystalizacji z mieszaniny cykloheksanu i izopropanolu (75/25) otrzymano 1702 g (wydajność 89%) N-cyjanometylo-N-formylo-2,6-dichloro-4-fluoroaniliny.
Produkt ten scharakteryzowano za pomocą spektrometrii protonowego jądrowego rezonansu magnetycznego w sulfotlenku dimetylu: stwierdzono, że protony aromatyczne dają dwa dublety przy przesunięciu chemicznym 7,71 i 7,76 ppm każdy odpowiadający innemu konformerowi, ze stałą sprzęgania 8,5 Hz.
Przykład Π. Octan cyjanometylu wytworzonego sposobem opisanym w Synt. Commun. 2, 215 (1972). Mieszaninę 2,78 g (10 milimoli) chlorku tetrabutyloamoniowego i 1 g (10 milimoli) octanu cyjanometylu rozpuszczono w 10 ml dichlorometanu. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 2 g (9,6 milimoli) N-formylo-2,6-dichloro-4-fluoroaniliny i 3 ml (12 milimoli) 4 mole/l wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po mieszaniu w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej otrzymano N-cyjanometylo-N-formylo-2,6-dichloro-4-fluoroamlinę.
Przykład III. Do roztworu 6,16 g (29,6 milimoli) N-formylo-2,6-dichloro-4-fluoroaniliny w 30 ml dichlorometanu dodano w temperaturze pokojowej 30 ml wody, 1,66 g (5,9 milimoli) chlorku tetrabutyloamoniowego, 1,5 g (37,5 milimoli) wodorotlenku sodu i w końcu roztworu 2,1 ml (33,0 milimoli) chloroacetonitrylu w 3 ml dichlorometanu. Po mieszaniu w ciągu 1 godz. w temperaturze pokojowej warstwę organiczną przemyto wodą, wysuszono, zatężono i przemyto 100 ml heksanu i otrzymano 5,7 g (78%) N-cyjanometylo-N-formylo-2,6dichloro-4-fluoroaniliny.
Przykład IV. Do 1513 g (6,12 moli) końcowego produktu z przykładu I, w 151 etanolu, dodano w temperaturze pokojowej 1822 g (18 moli) trietyloaminy. Do roztworu tego wprowadzono 510 g (15 moli) gazowego siarkowodoru w ciągu 2,5 godziny w 30°C. Przez mieszaninę reakcyjną przepuszczano przez 8 godzin w temperaturze pokojowej strumień gazu obojętnego. Następnie, mieszaninę zatężono, oziębiono do 0°C i przesączono. Ciało stałe przemyto zimnym etanolem (-30°), wysuszono i otrzymano 1640 g (wydajność 93%) 2-[N-formylo-N-(2,6-dichloro-4-fluoro)fenylo]tionoacetamidu.
Produkt scharakteryzowano metodą spektrometrii protonowego jądrowego rezonansu magnetycznego w sulfotlenku dimetylu: stwierdzono, że protony aromatyczne dają dwa dublety przy przesunięciu chemicznym 7,59 i 7,66 ppm, każdy odpowiadający innemu konformerowi, ze stałą sprzężenia 8,5 Hz.
Poniższe przykłady V-XXVIII ilustrują zastosowanie związków o wzorze 1, mianowicie wytwarzanie z nich 1 -aryloimidazoli o właściwościach szkodnikobójczych.
Przykłady V-XIV (Proces według schematu 2)
Wytwarzanie sulfidów i disulfidów o wzorze 9 i 10
Przykład V. Wytwarzanie 4,4'-ditiobis[1-(4-fluorofenylo)-imidazolu].
4,0 g (0,022mola) N - (4-fluorofeny1 o)-aminoacetamidu wytworzonegoj ak w przykładzie XIX, rozpuszczono w 70 ml ortomrówczanu trietylu. Roztwór ogrzewano do 100°C przez 3 godziny, oziębiono do temperatury pokojowej i zatężono i uzyskano około 8 g oleistej pozostałości, którajest mieszaniną
1-(4-fluorofenylo)-4-merkaptoimidazolu i 4,4'-ditiobis[ 1-(4-fluorofenylo)-imidazolu].
173 695
Pozostałość rozpuszczono (bez dalszego oczyszczania) w 60 ml sulfotlenku dimetylu i mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Następnie ciemny roztwór zatężono, rozcieńczono 100 ml octanu etylu, ciało stałe odsączono i otrzymano 2,8 g (wydajność 66%) 4,4'ditiobis[1-(4-fluorofenylo)-imidazolu] o temperaturze topnienia 211,5 - 212,5°C.
Związki w przykładach VI-XI wytworzono sposobem według przykładu V. Związki z tych przykładów przedstawione wzorem 15 są zestawione w tabeli I.
Tabela I
Dodatkowe sulfidy i disulfidy syntetyzowane sposobem według przykładu V
Przykład Y R2 R4 R6 Wydajność % Temperatura topnienia (°C)
VI H Cl F Cl 94 236-239
vn H F F H 99
VIII H Cl F H 99 olej
IX CH3 CH3 F H 99 olej
X CH3 Cl F F 98
XI CH3 Cl F F 98 olej
Przykład XII. Wytwarzanie 4,4'-ditiobis[1-(2,6-dichloro-4-fluorofenylo)-5-metyloimidazolu].
g (161 mmoli) 2-(2,6-dichloro-4-fluorofenyloamino)-tiopropionamidu rozpuszczono w nadmiarze ortomrówczanu trietylu (300 ml) i mieszano w 130 - 140°C przez całe 30 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono aby usunąć wytrącony produkt, który przemyto octanem etylu i otrzymano 25,1 g (wydajność 68%) 4,4'-ditiobis[1-(2,6-dichloro-4-fluorofenylo)-5-metyloimidazolu] o temperaturze topnienia 318°C z rozkładem.
Związki w przykładach XIII-XrV wytworzono sposobem według przykładu XII. Związki te, przedstawione wzorem 16, są zestawione w tabeli II.
Tabela II
Dodatkowe związki syntetyzowane sposobem według przykładu XII
Przykład R2 R4 R6 Wydajność (%) Temperatura topnienia (°C)
XIII Cl Cl Cl 58 297 rozkładem
XIV F F H 72
Przykłady XV-XXIV (Proces według schematu 2)
Wytwarzanie sulfidów o wzorze 12
Przykład XV. Wytwarzanie 1-(4-fluorofenylo)-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu.
Do 250-mililitrowej butelki Fischer-Portera dodano 2,8 g (7,25 mmoli) 4,4'-ditiobis[1-(4fluorofenylo)-imidazolu, w 90 ml dimetyloformamidu. Przez heterogeniczną mieszaninę przepuszczano azot i kolbę oziębiono do około -20°C. Po 30 minutach zaprzestano przepuszczania azotu i dodano 2,0 g (29,0 mmoli) mrówczanu sodu, następnie 2,1 ml (47,9 mmoli) dwutlenku siarki i 2,7 ml (29,0 mmoli) fluorotrichlorometanu. Butelkę ciśnieniową zamknięto i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez noc pod wytworzonym ciśnieniem (9 psi) 62,1 kPa. Po 22 godzinach mętną pomarańczową mieszaninę zatężono, rozcieńczono 150 ml octanu etylu i przemyto 100 ml wody. Warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem sodu, przesączono i zatężono. Po oczyszczeniu metodą chromatografii na żelu krzemionkowym (32-62 gm) umieszczonym w 150 ml lejku ze szkła spiekanego, stosując 1 1 mieszaniny heksan:octan etylu/70:30, otrzymano 2,7 g (wydajność 63%) 1-(4-fluorofenylo)-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu o temperaturze topnienia 112,0 - 113,0°C.
173 695
Związki w przykładach XVI-XXII wytworzono sposobem według przykładu XV. Związki te przedstawione są wzorem 17 i zestawione są w tabeli III.
Tabela ΙΠ
Dodatkowe związki syntetyzowane sposobem według przykładu XV
Przykład Y R2 R4 R6 Wydajność (%) Temperatura topnienia (°C)
XVI H Cl F Cl 53 68-70
XVII H F F H 83 olej
XVIII CH3 F F H 58 olej
XIX H Cl F H 56 -
XX CH3 CH3 F H 66 65-67
XXI CH3 H Cl H 52 85-87
XXII CH3 Cl F F 26 80-81
Przykład XXIII. Wytwarzanie 1-(2,4,6-trichlorofenylo)-5-metylo-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu.
Związek wytworzono sposobem według przykładu XV z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 1-metylo-2-pirolidynonie w 75°C przez 4 godziny. Otrzymano stały 1 -(2,4,6-trichlorofenylo)-5-metylo-4-dichlorofluoro-metylosulfenyloimidazol o temperaturze topnienia 102,5 - 103°C z wydajnością 43%.
Przykład XXIV. Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-fluorofenylo)-5-metylo-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu.
Związek wytworzono sposobem według przykładu XV, wprowadzając następujące zmiany w stechiometrii: 8 równoważników mrówczanu sodu, 36 równoważników dwutlenku siarki, 40 równoważników fluorotrichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 1-metylo-2pirolidynonie w 65°C przez 7 godzin. Otrzymano stały 1-(2,6-dichloro-4-fluorofenyło)-5-metylo-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazol o temperaturze topnienia 72,5-73,5°C z wydajnością 43%.
Przykłady XXV-XXVIII.
Wytwarzanie sulfidu o wzorze 14
Przykład XXV. Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-fluorofenylo)-5-bromo-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu
Do litrowej trójszyjnej kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mechaniczne mieszadło i wlot azotu dodano 117,1 g (0,32 mola) l-(2,6-dichloro-4-fluorofenylo)-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu wytworzonego jak w przykładzie XVI, w 2,5 1 acetonitrylu. Do roztworu tego dodano 57,2 g (1,0 równoważnika) N-bromosukcynoimidu i mieszano mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej przez noc (około 16 godzin). Mieszaninę reakcyjną zatężono, pochłonięto w około 100 ml dichlorometanu i przesączono. Ługiem macierzystym powleczono żel krzemionkowy, odparowano, dodano do złoża około 2 kg żelu krzemionkowego 60 (32-62 pm) i eluowano 10 1 mieszaniny heksan:octan etylu/90:10. Po oczyszczeniu otrzymano 118,6 g (wydajność 83%) 1-(2,6-dichloro-4-fluorofenylo)-5-bromo-4-dichlorofluorometylosulfenyloimidazolu w postaci lepkiego pomarańczowego oleju.
Związki w przykładach XXVI-XXVHI wytworzono sposobem według przykładu XXV. Związki te przedstawiono wzorem 18, są zestawione w tabeli IV.
Tabela IV
Dodatkowe związki syntetyzowane sposobem według przykładu XXV
Przykład R2 R4 R6 Wydajność (%) temperatura topnienia (°C)
XXVI F F H 28 52-56
XXVII Cl F H 24 65-67
XXVIII H F H 79 97,0-97,5
Ο
R©Ó
Wzór 2 z-ch2-cn
Wzór 3
ΝΞΓ
H-C(k.J
R4
Wzór 4
173 695
NH2tS
H-CCk J η N , RW ΐ
Wzór 5 zR2
R4-O>-NH2
R6
Wzór 6
O O
Wzór 7
173 695
S—4
Wzór 16
173 695
r4
Wzór 18
173 695
R2 R2
R‘%^nh2“-2!=r‘MnhRL
Wzór 6
R6 Wzór 2 >0
Ή
NEC H-CO© p2 i. d6 cyjanoalk iłowanie R '(j
R Wzór 4
SCHEMAT 1
173 695
utleniacz -->
Halo CFR7R8
I Wzor 11
SCHEMAT 2
173 695
środek chlorowcujący scfr7r8
Wzór 14
SCHEMAT 3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (10)

Zastrzeżenia patentowe
1. Pochodne N-karbonylowanej aniliny o wzorze 1, w którym R2, R4, R6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową C1 do C4 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, niepodstawioną lub podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowców, które są takie same różne, aż do pełnego podstawienia reszty alkilowej; R7 oznacza grupę -CH2-CN lub CH2-CSNH2; pod warunkiem, że R2 i R6 nie oznaczają równocześnie grupy metylowej, gdy R7 oznacza grupę CH2-CN.
2. Pochodne według zastrz. 1 o wzorze 1, w którym r2 i r6 oznaczają atom chlorowca lub wodoru, r4 oznacza atom chlorowca, a r7 ma znaczenie jak w zastrz. 1.
3. Pochodne według zastrz. 1, którymi sąN-cyjanometylo-N-formylo-2,6-dichloro-4-fluoroanilina lub 2-[N-formylo-N-(2,6-dichioro-4-fluoro)fenylo]tionoacetamid.
4. Sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny o wzorze 1, w którym r2, r4, r6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową C1 do C4 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, niepodstawioną lub podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowców, które są takie same lub różne, aż do pełnego podstawienia reszty alkilowej; r7 oznacza grupę -CH2-CN lub CH2-CS-NH2; pod warunkiem, że r2 i r6 nie oznaczają równocześnie grupy metylowej, gdy r7 oznacza grupę CH2-CN, znamienny tym, że poddaje się ,reakcję N-karbonylowaną aniliną o wzorze 2, w którym r2, r4 i R6 mają wyżej podane znaczenia, ze związkiem o wzorze 3, w którym Σ oznacza atom chlorowca, grupę hydroksylową, alkilokarbonyloksy, alkilosulfonyloksy, chlorowcoalkilosulfonyloksy, arylosulfonyloksy, korzystnie fenylosulfonyloksy, a następnie otrzymany produkt o wzorze 4, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenia ewentualnie poddaje się tiolizie z wytworzeniem związku o wzorze 5.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3 prowadzi się w dwufazowym środowisku reakcji zawierającym organiczną fazę ciekłą i wodną fazę ciekłą.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako organiczną fazę ciekłą stosuje się alifatyczny lub aromatyczny węglowodór, który może być chlorowcowany lub pochodna takich związków zawierająca atom tlenu, który tworzy wiązanie eterowe.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się ciekłą fazę wodną zawierającą rozpuszczalną w wodzie zasadę i katalizator przenoszenia fazowego.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalną w wodzie zasadę stosuje się wodorotlenek lub węglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako katalizator przenoszenia fazowego stosuje się halogenek alkiloamoniowy.
W. Sposób według zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3 prowadzi się w zakresie temperatur
-10°C-50°C, korzystnie 5-20°C.
PL93301201A 1992-11-25 1993-11-25 Pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny PL173695B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98158492A 1992-11-25 1992-11-25
US08/025,503 US5393913A (en) 1993-03-03 1993-03-03 N-formylanilines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL301201A1 PL301201A1 (en) 1994-07-25
PL173695B1 true PL173695B1 (pl) 1998-04-30

Family

ID=26699839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93301201A PL173695B1 (pl) 1992-11-25 1993-11-25 Pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0599183A1 (pl)
JP (1) JPH06279379A (pl)
KR (1) KR940011444A (pl)
CN (1) CN1097193A (pl)
AU (1) AU665129B2 (pl)
BR (1) BR9304572A (pl)
CA (1) CA2109649A1 (pl)
CZ (1) CZ253293A3 (pl)
FI (1) FI935229A (pl)
HU (1) HU214149B (pl)
IL (1) IL107705A0 (pl)
MX (1) MX9307361A (pl)
PL (1) PL173695B1 (pl)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223525A (en) * 1989-05-05 1993-06-29 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylimidazoles
CZ284824B6 (cs) * 1989-05-05 1999-03-17 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-Arylimidazoly, způsob jejich výroby a meziprodukty v tomto způsobu, prostředky, které je obsahují a jejich použití
MY106533A (en) * 1990-02-20 1995-06-30 Sumitomo Chemical Co A 4-tert.-butyl imidazole derivative and its production and use.
CA2036148A1 (en) * 1990-06-29 1991-12-30 Hiroki Tomioka A 1-phenylimidazole derivative and its production and use

Also Published As

Publication number Publication date
HUT68743A (en) 1995-07-28
CN1097193A (zh) 1995-01-11
HU214149B (hu) 1998-01-28
AU665129B2 (en) 1995-12-14
FI935229A (fi) 1994-05-26
IL107705A0 (en) 1994-02-27
KR940011444A (ko) 1994-06-21
BR9304572A (pt) 1994-05-31
AU5189193A (en) 1994-06-09
FI935229A0 (fi) 1993-11-24
MX9307361A (es) 1994-06-30
CZ253293A3 (en) 1994-06-15
CA2109649A1 (en) 1994-05-26
PL301201A1 (en) 1994-07-25
JPH06279379A (ja) 1994-10-04
EP0599183A1 (en) 1994-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6657085B2 (en) Process for the preparation of aniline compounds
JPS62238236A (ja) アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法
CN108947876B (zh) 一种烯丙基砜的合成方法
PL173695B1 (pl) Pochodne N-karbonylowanej aniliny i sposób wytwarzania pochodnych N-karbonylowanej aniliny
IL106669A (en) Synthesis of sulfonic acids, sulfonyl chlorides and aromatics aromatic sulfonamides
GB1580880A (en) 4-alkylthio-2-trifluoromethyl-alkanesulphonalides and derivatives thereof
SU1227111A3 (ru) Способ получени производных гуанидина или их таутомерных соединений или их солей
JP3919215B2 (ja) カルボキシアレーンスルホン酸およびそのカルボン酸誘導体の製造法
RU2128164C1 (ru) Производные n-карбониланилинов и способ их получения
SU764609A3 (ru) Способ получени производных бензимидазолкарбамата
JP2007512246A (ja) オルト−置換ペンタフルオリドスルファニル−ベンゼン、その製造法及び有用な合成中間体段階の形態でのその使用
KR100548807B1 (ko) 아린 중간체 및 이의 제조 방법
FI88613B (fi) Foerfarande foer framstaellning av merkaptobensoater
TWI241288B (en) Production of thiolcarbamate and thiocyanate compounds
HU194815B (en) Process for preparing n-arylformamidine derivatives
SU1705282A1 (ru) Способ получени арилсульфонилкарбаматов
EP0378707A1 (en) AMINOACETONITRILE DERIVATIVES.
US3987095A (en) N-substituted-1-(arylsulfinyl and arylsulfonyl)methanesulfonamides
JPS6233148A (ja) ベンゼンスルホニルクロリド誘導体の製造方法
CA1293263C (en) Process for the preparation of substituted sulfonamidobenzamides and a novel intermediate thereto
EP1447397A1 (en) Polyfunctional sulfonamides and sulfonates and process for preparing them
JP2002525372A (ja) ２−アミノチアゾールカルボキサミド誘導体の製造方法
KR950002841B1 (ko) 페닐-구아니딘 유도체의 신규 제조방법
JPH0710829B2 (ja) ベンジルメルカプタン誘導体の製造法
KR830001685B1 (ko) 4-알킬티오-2-트리플르오르메틸 알칸설폰 아닐리드의 제조방법