CN108947876B - 一种烯丙基砜的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种烯丙基砜的合成方法。本发明提供了一种烯丙基砜的合成方法，在一价银盐催化剂的催化下，同时添加有质子酸做为添加剂，烯丙基醇与亚磺酸钠的偶联反应，生成烯丙基砜。本发明提供的技术方案，操作简单，可实现一步合成，同时，副产物为水和金属钠盐，符合可持续化学的发展要求。进一步地，经实验测定可得，本发明提供的合成方法，还具有底物适用广以及选择性好的优点，可实现良好的实现位置、区域选择性。本发明提供的一种烯丙基砜的合成方法，解决了现有技术中，含硫化合物的合成存在着催化效率低以及催化剂价格高昂的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种烯丙基砜的合成方法。
背景技术
含硫化合物广泛应用在人类的生产生活中，如直接影响人类的生命活动的氨基酸等；在生产实践中，含硫化合物硫更广泛应用于肥料、火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂生产。在工业中，如作为电池中或溶液中的硫酸，被用来制造火药，在橡胶工业中做硫化剂，硫还被用来杀真菌、做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白，硫代硫酸钠和硫代硫酸氨在照相中做定影剂、肥料等；同时硫还可以制造硫酸、亚硫酸盐、杀虫剂、塑料、搪瓷、合成染料、橡胶硫化、漂白、药物、油漆、硫磺软膏等。
尽管含硫化合物具有广泛的应用价值，其选择性的合成仍然具有很大的挑战性，如：1)由于硫原子的强配位性，对金属有很强的毒化作用，使得金属参与的催化反应往往效率不高，因此选择合适的金属催化剂、配体，特别是含硫试剂，来调控反应的催化效率一直是该领域的研究重点；2)对于烯丙基参与的偶联反应，经典的方式是先在底物上安装已离去的基团，如烯丙基碳酸酯、醋酸酯等，这就使得该类转化的整体的原子、步骤经济型不佳；3)另一个需要指出的是，对于烯丙基参与的偶联反应中，由于反应过程中常常生成烯丙基碳正离子中间体，使得反应的位置、立体选择性的控制一直是反应的最大的挑战。对此，一种策略是向体系中加入配体，而含硫试剂得竞争性配位也是影响其高选择性的一个重要因素。催化剂的选择限制以及贵金属高昂的价格，影响了含硫化合物的合成效率以及提升合成成本。
有鉴于此，研发出一种烯丙基砜的合成方法，用于解决现有技术中，含硫化合物的合成存在着催化效率低以及催化剂价格高昂的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种烯丙基砜的合成方法，用于解决现有技术中，含硫化合物的合成存在着催化效率低以及催化剂价格高昂的技术缺陷。
本发明提供了一种烯丙基砜的合成方法，所述合成方法的合成路线为：
其中，催化剂为一价银盐催化剂，添加剂为质子酸。
优选地，所述催化剂选自：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、六氟锑酸银、醋酸银、碳酸银、三氟磺酸银以及硝酸银中的任意一种或多种。
优选地，合成过程的质子酸选自：三氟甲磺酸、三氟乙酸、盐酸、硫酸以及醋酸中的任意一种或多种。
优选地，所述惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂选自：甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、1，2-二氯乙烷中的任意一种或多种。
优选地，式II与式III中，R1、R2以及R3均独立选自：烃基、苯基、一取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、杂环取代烃基以及烃基衍生物中的任意一种或多种；
以摩尔份计，式II与式III的投料比为1:(1～3)。
优选地，所述烃基衍生物的取代基选自：卤素、酯基、羰基、氨基、硝基、氰基、砜基以及酰基中的任意一种或多种。
优选地，以摩尔份计，以摩尔份计，所述催化剂与式II的投料比为(0.01～0.5):1。
优选地，所述合成路线中，合成的温度为80℃～120℃，合成的时间为12～48h。
综上所述，本发明提供了一种烯丙基砜的合成方法，在一价银盐催化剂的催化下，同时添加有质子酸做为添加剂，烯丙基醇与亚磺酸钠的偶联反应，生成烯丙基砜。本发明提供的技术方案，操作简单，可实现一步合成，同时，副产物为水和金属钠盐，符合可持续化学的发展要求。进一步地，经实验测定可得，本发明提供的合成方法，还具有底物适用广以及选择性好的优点，可实现良好的实现位置、区域选择性。本发明提供的一种烯丙基砜的合成方法，解决了现有技术中，含硫化合物的合成存在着催化效率低以及催化剂价格高昂的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得产物3aa的1H-NMR谱图；
图2为实施例1所得产物3aa的13C-NMR谱图；
图3为实施例2所得产物3ba的1H-NMR谱图；
图4为实施例2所得产物3ba的13C-NMR谱图；
图5为实施例3所得产物3ca的1H-NMR谱图；
图6为实施例3所得产物3ca的13C-NMR谱图；
图7为实施例4所得产物3bb的1H-NMR谱图；
图8为实施例4所得产物3bb的13C-NMR谱图；
图9为实施例5所得产物3eb的1H-NMR谱图；
图10为实施例5所得产物3eb的13C-NMR谱图；
图11为实施例6所得产物3fa的1H-NMR谱图；
图12为实施例6所得产物3fa的13C-NMR谱图；
图13为实施例7所得产物3ga的1H-NMR谱图；
图14为实施例7所得产物3ga的13C-NMR谱图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种烯丙基砜的合成方法，用于解决现有技术中，含硫化合物的合成存在着催化效率低以及催化剂价格高昂的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种烯丙基砜的合成方法，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为(3-对甲苯磺酰基-1-丙烯基)-1,1-二苯(3aa)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基醇化合物1a(42.0mg，0.20mmol)，亚磺酸钠2a(35.6mg，0.20mmol)，二甲亚砜(DMSO，1mL)，三氟醋酸银(3.3mg，0.02mmol)，三氟甲磺酸(20μL)在温度为110℃中反应12小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物(3-对甲苯磺酰基-1-丙烯基)-1,1-二苯3aa。所得3aa为无色液体，收率78％(54.3mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝5.2Hz,2H),7.29-7.26(m,6H),7.23(t,J＝4.8Hz,2H),7.17-7.16(m,2H),6.70(d,J＝4.8Hz,2H),6.12(t,J＝5.2Hz,1H),3.89(d,J＝5.2Hz,2H),2.44(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.9,144.9,141.2,138.2,136.1,130.0,129.6,128.8,128.6,128.5,128.1,127.8,114.6,57.9,21.0。
实施例2
本实施例为1-(肉桂砜基)-4-甲苯(3ba)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基醇化合物1b(26.8mg，0.20mmol)，亚磺酸钠2a(35.6mg，0.20mmol)，二甲亚砜(DMSO，1mL)，三氟醋酸银(4.8mg，0.03mmol)，三氟甲磺酸(20μL)在温度为110℃中反应12小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物1-(肉桂砜基)-4-甲苯3ba。所得3ba为无色液体，收率76％(41.3mg)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.75(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33-7.30(m，7H)，6.39(d,J＝15.6Hz,1H)，6.14-6.06(m，1H),3.9 3(d，J＝7.6Hz，2H)，2.44(s，3H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ145.1,139.4,136.2,136.0，130.1,129.0,128.9,128.8,127.0,115.7,60.9,22.0。
实施例3
本实施例为(E)-1-溴-4-(3-对甲苯磺酰基-1-丙烯基)苯(3ca)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基醇化合物1c(42.4mg，0.20mmol)，亚磺酸钠2a(52.6mg，0.30mmol)，二甲亚砜(DMSO,1mL)，三氟醋酸银(6.7mg，0.04mmol)，三氟甲磺酸(30μL)在温度为110℃中反应12小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物(E)-1-溴-4-(3-对甲苯磺酰基-1-丙烯基)苯3ca。所得3ca为无色液体，收率72％(50.4mg)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d，J＝8.4Hz，2H),7.45-7.42(m，2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.17-7.14(m,2H),6.34(d,J＝7.6Hz,2H),6.13-6.06(m,1H),3.91(dd，J＝1.2Hz，7.6Hz,2H),2.44(s，3H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ145.1，139.4，136.2,136.0，130.1，129.0，128.9,128.8，127.0,115.7，60.9,22.0。
实施例4
本实施例为肉桂砜基苯(3bb)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基醇化合物1b(26.8mg,0.20mmol)，亚磺酸钠2b(32.8mg，0.20mmol)，二甲亚砜(DMSO,1mL)，三氟醋酸银(3.3mg，0.02mmol)，三氟甲磺酸(20μL)在温度为100℃中反应10小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物肉桂砜基苯3bb。所得3bb为无色液体，收率83％(42.8mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.6Hz，2H)，7.60(t，J＝7.6Hz,1H)，7.50(t,J＝7.2Hz，2H)，7.30-7.26(m，5H)，6.36(d，J＝15.6Hz,1H)，6.11-6.06(m，1H),3.93(d,J＝7.6Hz,2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ139.2,138.5，135.8，133.8，128.7，128.5，126.6,115.2,60.5。
实施例5
本实施例为(E)-1-甲氧基-4-(3-(苯砜基)-1-丙烯基)苯(3eb)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基醇化合物1e(32.8mg，0.20mmol)，亚磺酸钠2b(32.8mg，0.20mmol)，二甲亚砜(DMSO，1mL)，三氟醋酸银(3.3mg，0.02mmol)，三氟甲磺酸(20μL)在温度为110℃中反应12小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5∶1，得到产物(E)-1-甲氧基-4-(3-(苯砜基)-1-丙烯基)苯3eb。所得3eb为无色液体，收率85％(49.0mg)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(t，J＝7.2Hz,2H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.82(d,J＝15.6Hz,1H),6.31(d,J＝15.6Hz,1H),5.98-5.92(m,1H),3.93(d,J＝7.6Hz,2H),3.93(d,J＝7.6Hz,2H),3.77(s,3H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ159.9,138.7,138.5,133.8,129.1,128.6,128.5,127.9,114.1,112.6,60.5,55.3。
实施例6
本实施例为1-甲基-4-((3-苯基丁基-3-烯基)砜基)苯(3fa)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基化合物1f(33.6mg，0.20mmol)，亚磺酸钠2a(52.8mg，0.30mmol)，二甲亚砜(DMSO，1mL)，三氟醋酸银(6.7mg，0.04mmol)，三氟甲磺酸(30μL)在温度为110℃中反应16小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物1-甲基-4-((3-苯基丁基-3-烯基)砜基)苯3fa。所得3fa为无色液体，收率70％(40.0mg)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.0Hz,2H)，7.25-7.24(m，2H),7.20-7.15(m,5H),5.54(s,1H),5.17(s,1H),4.22(s,2H),2.31(s,3H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ144.6,138.9,136.6,135.5,129.7,129.6,128.4,128.2,129.7,126.3,124.7,121.7,60.3,21.6。
实施例7
本实施例为1-甲基-4-((3-(对甲苯基)-3-丁烯基)砜基)苯(3ga)的具体制备方法及其结构解析。
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入烯丙基化合物1g(26.4mg，0.20mmol)，亚磺酸钠2a(71.2mg，0.40mmol)，二甲亚砜(DMSO，1mL)，三氟醋酸银(6.7mg，0.04mmol)，三氟甲磺酸(30μL)在温度为110℃中反应16小时。
反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物。粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物1-甲基-4-((3-(对甲苯基)-3-丁烯基)砜基)苯3ga。所得3ga为无色液体，收率72％(43.2mg)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.63(d，J＝8.0Hz,2H),7.25-7.24(m,2H),7.20-7.15(m,5H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),5.52(s,1H),5.11(s,1H),4.22(s,2H),2.36(s,3H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ144.6，137.8,136.5，136.0，135.5，129.5，129.1，128.7，126.2，120.8,62.2,21.6。
从实施例1～7可以看出，本发明提供的合成方法，操作方法简单，催化效率高，同时，无需使用高昂的金属催化剂，有效降低了制备成本。
综上所述，本发明提供了一种烯丙基砜的合成方法，在一价银盐催化剂的催化下，同时添加有质子酸做为添加剂，烯丙基醇与亚磺酸钠的偶联反应，生成烯丙基砜。本发明提供的技术方案，操作简单，可实现一步合成，同时，副产物为水和金属钠盐，符合可持续化学的发展要求。进一步地，经实验测定可得，本发明提供的合成方法，还具有底物适用广以及选择性好的优点，可实现良好的实现位置、区域选择性。本发明提供的一种烯丙基砜的合成方法，解决了现有技术中，含硫化合物的合成存在着催化效率低以及催化剂价格高昂的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种烯丙基砜的合成方法，其特征在于，包括如下三种合成路线：
一、
其中，催化剂为一价银盐催化剂，添加剂为质子酸；所述催化剂选自：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、六氟锑酸银、醋酸银、碳酸银、三氟磺酸银以及硝酸银中的任意一种或多种；
式II与式III中，R1、R2以及R3均独立选自：烃基、杂环取代烃基以及烃基衍生物中的任意一种或多种；所述烃基衍生物的取代基选自：卤素、酯基、氨基、硝基、氰基、砜基以及酰基中的任意一种或多种；
以摩尔份计，式II与式III的投料比为1:(1～3)；所述催化剂与式II的投料比为(0.01～0.5):1；
二、
其合成方法为：
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入0.20mmol的烯丙基化合物1f，0.30mmol的亚磺酸钠2a，1mL的二甲亚砜，0.04mmol的三氟醋酸银，30μL的三氟甲磺酸在温度为110℃中反应16小时，反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物；粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物3fa；
三、
其合成方法为：
在空气氛围下，向15mL Schlenk反应管中依次加入26.4mg，0.20mmol的烯丙基化合物1g，71.2mg，0.40mmol的亚磺酸钠2a，1mL二甲亚砜，0.04mmol的三氟醋酸银，30μL的三氟甲磺酸，在温度为110℃中反应16小时；反应结束后冷却至室温，浓缩得到粗产物，粗产物用制备的硅胶板进行层析色谱分离，所选展开剂或洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比5：1，得到产物3ga。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成路线一、合成过程的质子酸选自：三氟甲磺酸、三氟乙酸、盐酸、硫酸以及醋酸中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成路线一、所述合成路线在惰性溶剂中进行。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述合成路线一、所述惰性溶剂选自：甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、1，2-二氯乙烷中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成路线一中，合成的温度为80℃～120℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成路线一中，合成的时间为12～48h。
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