KR100795712B1 - 아닐린 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학식 II의 니트로 화합물을 수성 염기의 존재하에 승온에서 하이드라진과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
상기 화학식 I 및 II에서,
n 및 R은 본원 명세서에서 정의한 바와 같다.
화학식 I의 화합물은 이소벤조푸라논 유형의 제초제 제조시 중간체로서 적합하다.
니트로 화합물, 수성 염기, 하이드라진, 아닐린 화합물, 이소벤조푸라논, 제초제.
Description
본 발명은 아닐린 화합물을 제조하는 신규한 방법 및 이소벤조푸라논 유형의 제초제 제조시의 중간체로서 이의 용도에 관한 것이다.
문헌[참조: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1893, page 2060]에는 알콜 용액에서 하이드라진 수화물을 사용하여 니트로벤젠을 아닐린으로 환원시키는 방법이 이미 언급되어 있다. 문헌[참조: Journal fur praktische Chemie, 1986, pages 433 to 477]에는 니트로벤젠을 상응하는 아닐린으로 환원시키는데 있어서의 페닐하이드라진의 용도가 기재되어 있다. 또한, 니트로- 및 클로로니트로-벤젠에 대한 하이드라진의 작용은 문헌[참조: Journal fur praktische Chemie, 1925, pages 277 to 284]에 기재되어 있다. 반응은 예외없이 승온에서 수행되고, 몇몇 경우, 알콜 용액 속에서 진행된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 니트로벤젠의 아닐린으로의 환원은, 알콜 대신 수성 염기를 용매로서 사용하는 경우, 상당히 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 II의 니트로 화합물을, 용매로서 수성 염기의 존재하에 승온에서 하이드라진과 반응시킨 다음, 화학식 I의 화합물을 분리시킴을 포함하는, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 I 및 II에서,
n은 1 내지 5의 정수이고,
R은 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 페닐, 나프틸, 페녹시, 페닐티오, 할로겐, 아미노, 하이드록시, 머캅토, 카복실, 설포, 니트로, 니트로소, 하이드록시아미노 또는 헤테로사이클릴이다.
화학식 I의 화합물에서, n은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. n은 특히 2이다. 카복실 또는 설포 그룹, 또는 이의 염을 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 적합하고 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 특히, 오르토 위치에서 카복실 그룹을 갖고 메타 위치(3위치)에서 하이드록시알킬 그룹, 특히 CH3CH(OH) 그룹을 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 유용하다고 입증되었다. 상기 화합물에 상응하는 화학식 II의 니트로 화합물은 폐환 락톤 형태, 3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온과 pH-의존성 가수분해 평형 상태를 이루며 수용액 속에 존재한다. 예를 들면, 수소화붕소나트륨을 사용하여 문헌[참조: 호리(Horii) 등, Yakugaku Zasshi, 1954, 466] 및 문헌[참조: 베이커(Baker) 등, J. Org. Chem. 1952, 17, 164]으로부터 공지된 2-니트로-6-아세틸벤조산을 환원시킴으로써 수득할 수도 있는 후자의 화합물, 3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온은 신규하며, 본 발명은 또한 이에 관한 것이다. 당해 화합물은 또한 이소벤조푸라논 유형의 제초제를 제조하는데 사용하는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, (융합된) 환을 함께 형성할 수 있는 서로 인접한 치환체, 예를 들면, 오르토 위치의 카복실 그룹 및 메타 위치의 하이드록시알킬 그룹을 갖는 화학식 I 및 화학식 II의 화합물들은 산 용액에서 특히 용이하게 형성되는, 예를 들면, 상응하는 폐환형, 예를 들면, 락톤 형태, 5원 환 락톤 형태, 예를 들면, 7-아미노-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온과 pH-의존성 평형 상태를 이루며 수용액 속에 존재한다. 일반적으로, 환 형성에 대한 경향은 환 크기가 증가함에 따라 감소한다. 6원 및 7원 환은 일반적으로 5원 환보다 어렵게 형성된다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 또한 2개의 치환체 R이 융합 환을 형성하는 화학식 I의 화합물의 폐환식 화합물의 제조방법을 포함한다.
R의 정의에서 알킬 라디칼은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이의 분지형 이성체이다.
바람직한 알콕시, 알킬티오 및 하이드록시알킬 라디칼은 상기한 알킬 라디칼로부터 유도된다. 알케닐 및 알키닐 라디칼 R은 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 프로페닐 및 이의 분지형 이성체, 부테닐 및 부티닐, 및 이의 분지형 및 이불포화 이성체이다. 하이드록시(-OH), 머캅토(-SH) 및 설포(-SO3H) 및 카복실(-CO2H)이라는 용어는 또한 각각의 경우 이의 염 형태, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염을 포함한다. 헤테로사이클릴은 질소, 황 및 산소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 4원 내지 8원 환으로 이해하는 것이 바람직하다. 이의 예에는 피리딜, 푸라닐, 티오푸라닐, 옥세타닐, 티아지닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 피리다지닐, 피라지닐, 티오피라닐, 피라졸릴, 피리미디닐, 트리아지닐, 이소푸라닐, 피라닐, 피페리딜, 피콜리닐, 티아디아졸리닐, 티에타닐, 트리아졸릴, 옥사졸라닐, 티올라닐, 아제피닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴 또는 피롤릴이 있다.
하이드라진은 그대로 사용하거나, 바람직하게는 이의 수화물 형태로 사용된다. 니트로 화합물 1mol당 하이드라진 화합물 1.4 내지 3mol, 특히 1.6 내지 2mol을 사용하는 것이 바람직하다.
"승온"이라는 표현은 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위를 나타낸다. 100℃ 이상의 반응 온도는 압력을 사용할 필요가 있기 때문에, 70 내지 100℃의 범위에서 진행시키는 것이 특히 바람직하다.
적합한 수성 염기는, 특히 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 토금속 카보네이트 수용액이다. 유기 아민, 예를 들면, 알킬렌디아민, 유로트로핀 및 퀴누클리딘도 적합하다. 니트로 화합물 1mol당 염기 0.5 내지 5mol, 특히 1 내지 2mol을 사용하는 것이 바람 직하다. 화학식 II의 니트로 화합물이 이미 치환체로서 산 그룹을 함유하는 경우, 각각의 산 그룹에 대해 추가 몰의 염기가 필요하다.
본 발명에 따르는 방법은 산업상 대규모로 수행할 수 있다는 큰 이점을 갖는다. 당해 과정은, 일반적으로 화학식 II의 화합물을 물에 도입하고 염기를 첨가하는 것이다. 생성된 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열시킨 후에, 하이드라진 또는 하이드라진 수화물을 계량부가한다.
본 발명에 따르는 방법은 연속적으로 또는 간헐적(불연속적, 배치식)으로, 바람직하게는 간헐적으로 수행할 수 있다. 간헐적인 반응과 연속적인 반응 과정 둘다는 교반 용기 또는 교반 용기 캐스케이드에서 수행하는 것이 바람직하다.
아닐린 화합물의 분리는 화합물의 구조 및 성질에 의존하며, 예를 들면, 염산을 사용하여 반응 혼합물을 pH 1 내지 9, 특히 5 내지 8로 산화시킨 후에, 결정화시키거나, 생성물이 실온에서 액체인 경우, 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔으로 추출시킴으로써 수행한다.
분리된 아닐린 화합물의 수율은 일반적으로 80 내지 100% 범위이다. 반응 혼합물에서 화학적 수율은 일반적으로 97% 이상이다.
본 발명에 따르는 방법은 종래 기술분야의 방법을 능가하는 하기 이점을 갖는다:
- 당해 방법은 산업상 대규모로 수행될 수 있다.
- 반응은 안정성의 측면에서 유리한, 계량부가법에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
- 용매로서의 에탄올과 비교하여, 당해 반응은 신속하고 매우 선택적으로 진행된다.
- 화학식 II의 화합물, 특히, R이 설포 또는 카복실인 화학식 II의 화합물 또는 상응하는 이의 염을 수용액 형태로 사용하여 출발하는 경우, 예를 들면, 연속 공정에서의 경우일지라도, 이러한 화합물들은 하이드라진과 함께 염기를 첨가함으로써 직접 환원시킬 수 있다.
- 그 결과, 생성물의 수율은 최대 100%가 된다.
- 다목적 장치에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 아닐린 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제5 332 717호 및 미국 특허 제5 428 002호에 기재되어 있는 이소벤조푸라논 유형의 제초제 제조시, 특히 중간체로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
2-아미노-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산(나트륨 염)의 제조방법
수산화나트륨 수용액(30%) 0.75mol을 2-니트로-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산(나트륨 염) 수용액 0.5mol에 첨가하고, 하이드라진 수화물(1.0mol) 50g을 90 내지 95℃에서 1시간에 걸쳐 계량부가한다. 니트로 화합물이 완전히 전환될 때까지, 90 내지 95℃에서 4 내지 6시간 동안 교반시키고, 분리시킨 다음, 2-아미노-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산(나트륨 염)을 2-아세틸-6-니트로벤조산(LC 분석)을 기준으로 하여, 이론치의 97% 수율로 수득한다.
실시예 2
2-아미노-4-클로로벤조산의 제조방법
교반된 1L들이 테플론 용기에, 4-클로로-2-니트로벤조산(1mol) 201.5g을 물 500mL에 도입시키고, 수산화나트륨 수용액(30%) 3mol을 교반하면서 계량부가한다. 반응 혼합물을 가열시키고, 90 내지 95℃에서, 하이드라진 수화물(2mol) 100g을 60분에 걸쳐 계량부가한다. 4-클로로-2-니트로벤조산이 2-아미노-4-클로로벤조산으로 완전히 전환될 때까지, 3 내지 4시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 염산(32%)을 사용하여 pH 6으로 조절하고, 아미노벤조산을 결정 형태로 침전시킨다. 결정 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 여과시킨 다음, 물로 세척하고, 진공하에 건조시킨다. 4-클로로-2-니트로벤조산을 기준으로 하여, 99%(LC 방법) 함량의 2-아미노-4-클로로벤조산 166g(이론치의 96% 수율에 상응함)을 수득한다.
실시예 3
7-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)티올]-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온의 제조방법
2.5L들이 설폰화 플라스크에, 2-아미노-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산(나트륨 염)의 50% 수용액(1mol)을 0 내지 3℃에서 질산나트륨 용액(40%) 1.05mol을 사용하여 염산(32%) 3.75mol에서 디아조화시킨다. 이어서, 디아조 용액을 50℃에서 교반하면서 60분에 걸쳐 물 500mL, 수산화나트륨 용액(30%) 666g(5mol) 및 칼륨 에틸 크산토게네이트(1.1mol)의 혼합물에 계량부가한다. 반응 혼합물을 50℃에서 32% 염산을 사용하여 pH 3으로 조절하고, 중간체 7-머캅토-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온을 오일 형태로 분리한 다음, 수성 상으로부터 분리제거한다. 중간체를 70℃에서 아세토니트릴 1600mL 중의 2-클로로-4,6-디메톡시-피리미딘 1.0mol과 탄산칼륨 1.05mol과의 혼합물에 계량부가하고, 완전히 전환될 때까지 4 내지 6시간 동안 교반시킨다. 물 700mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 염 수용액을 7-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)티올]-3-메틸-프탈라이드를 함유하는 유기 상으로부터 분리제거한다. 물 700mL를 유기 상에 첨가하고, 실온으로 냉각시키면, 7-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)티올]-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온이 결정형으로 침전되고, 여과제거한 다음, 이소프로판올 300mL로 세척한다. 진공하에 70℃에서 건조시킨 후에, 7-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)티올]-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온을 98%의 순도(LC 방법)로 이론치의 70% 수율[2-아미노-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산 나트륨 염을 기준으로 하여]로 수득한다.
실시예 4
3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온의 제조방법
2-니트로-6-아세틸-벤조산 10.0g(48mmol)[참조: Horii et al., Yakugaku Zasshi, 1954, 466, 및 Baker et al., J. Org. Chem. 1952, 17, 164]을 40℃에서 2N 수산화나트륨 용액 50mL에 용해시키고, 수소화붕소나트륨 1.87g(48mol)을 분획으로 가하여 처리한다. 40분 후에, 냉각시킨 반응 혼합물을 산성화시키고, 침전된 결정을 여과제거한 다음, 진공하에 건조시킨다; 생성물은 82%의 2-니트로-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산[1H-NMR(DMSO-D6): 8.00ppm, m, 2H; 7.68ppm, t, 1H; 5.6ppm, b, OH; 4.92ppm, q, 1H; 1.32ppm, d, 3H]과 18%의 3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온[1H-NMR(DMSO-D6): 8.02ppm, m, 2H; 7.68ppm, t, 1H; 5.80ppm, q, 1H; 1.62ppm, d, 3H]과의 생성 혼합물 8.4g으로 이루어진다. 이어서, 산 수성 상을 또한 에틸 아세테이트로 추출시키고, 상기 수득한 결정과 합한 다음, 황산마그네슘으로 철저하게 건조시키고, 증발 건조시켜 완전히 농축시킨다. 이에 의해, 순수한 3-메틸-7-니트로-프탈라이드(3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온) 9.14g(98.6%)을 수득한다:
1H-NMR(CDCl3): 7.92ppm, d, 1H; 7.88ppm, t, 1H; 7.72ppm, d, 1H; 5.63ppm, q, 1H; 1.72ppm, d, 3H.
실시예 5
7-아미노-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온의 제조방법
2-니트로-6-(1-하이드록시에틸)-벤조산이 TLC(이동상: 3:1의 에틸 아세테이트/헥산 + 포름산 1방울)에 의해 거의 정량적으로 증명될 수 있을 때까지, 3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온(실시예 4) 2.37g(12.2mol)을 90℃에서 1시간 동안 30%의 수산화나트륨 용액 5mL(49mmol) 속에서 가열시킨다. 이 후, 하이드라진 수화물 1.2mL(24.5mmol)를 서서히 적가하고, 온도를 추가의 4시간 동안 유지시킨다. 이 후, 냉각된 반응 혼합물을 pH 2로 조절하고, 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 조 7-아미노-3-메틸-3H-이소벤조푸란-1-온 1.8g(90.4%)을 수득한다;
1H-NMR(CDCl3): 7.37ppm, t, 1H; 6.63ppm, d, 1H; 6.61ppm, d, 1H; 5.44ppm, q, 1H; 5.22ppm, b, 2H; 1.58ppm, d, 3H.
Claims (6)
- 화학식 II의 니트로 화합물을, 용매로서 수성 염기의 존재하에 승온에서 하이드라진과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법.화학식 I
화학식 II
상기 화학식 I 및 II에서,n은 1 내지 5의 정수이고,R은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시알킬, 할로겐 또는 카복실이거나, 이들 R 그룹 중의 2개가 함께 융합 환을 형성한다. - 제1항에 있어서, 하나의 R 그룹이 하이드록시알킬이고 다른 R 그룹이 카복실인, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 하이드로시알킬과 카복실이 함께 융합 환을 형성하는, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온인, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 하나의 R 그룹이 클로로이고 다른 R 그룹이 카복실인, 화학식 I의 아닐린 화합물의 제조방법.
- 3-메틸-7-니트로-3H-이소벤조푸란-1-온인 화합물.
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