JPH1045739A - 一置換ニトログアニジン類の製造法 - Google Patents
一置換ニトログアニジン類の製造法Info
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- JPH1045739A JPH1045739A JP20374096A JP20374096A JPH1045739A JP H1045739 A JPH1045739 A JP H1045739A JP 20374096 A JP20374096 A JP 20374096A JP 20374096 A JP20374096 A JP 20374096A JP H1045739 A JPH1045739 A JP H1045739A
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- tetrahydrofuryl
- niu
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 温和な反応で一置換ニトログアニジンを安全
に、且つ、高選択率、高転化率、高収率に製造しうる方
法を提供する。 【解決手段】 Ｓ−メチルニトロイソチオウレアを
水中で式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類
と反応させることを特徴とする式（３） （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される一置換ニ
トログアニジン類の製造法。
に、且つ、高選択率、高転化率、高収率に製造しうる方
法を提供する。 【解決手段】 Ｓ−メチルニトロイソチオウレアを
水中で式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類
と反応させることを特徴とする式（３） （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される一置換ニ
トログアニジン類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一置換ニトログアニ
ジン類の製造法に関する。本発明の方法は農薬（特に殺
虫剤）の分野において利用される化合物またはその中間
体の合成に際して有用である。
ジン類の製造法に関する。本発明の方法は農薬（特に殺
虫剤）の分野において利用される化合物またはその中間
体の合成に際して有用である。
【０００２】
【従来の技術】ある種のニトログアニジン類が農薬（特
に殺虫剤）またはその中間体として有用であることは良
く知られている。特にその中でもテトラヒドロフリル基
を有する殺虫剤は活性が極めて大きいことが知られてい
る。（特開平７−１７９４４８号公報）。
に殺虫剤）またはその中間体として有用であることは良
く知られている。特にその中でもテトラヒドロフリル基
を有する殺虫剤は活性が極めて大きいことが知られてい
る。（特開平７−１７９４４８号公報）。
【０００３】これらの化合物を製造する際にＳ−メチル
ニトロイソチオウレア（式（１）、以下ＮＩＵと略記す
ることがある。）を（テトラヒドロフリル）メチルアミ
ンと反応させる方法は公知である（特開平７−１７３１
５７号公報）。
ニトロイソチオウレア（式（１）、以下ＮＩＵと略記す
ることがある。）を（テトラヒドロフリル）メチルアミ
ンと反応させる方法は公知である（特開平７−１７３１
５７号公報）。
【０００４】上記公報には溶媒及び条件が羅列されてい
るが、実施例の記載はエタノールを溶媒とし、４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略記する
ことがある）を触媒として添加し、還流を８時間行うも
のである。ＮＩＵは公知の化合物であり、容易に製造す
ることができる。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７６，１８７７（１９５４）にＮＩＵ及び一置換
ニトログアニジン類の製法が記載されている。
るが、実施例の記載はエタノールを溶媒とし、４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略記する
ことがある）を触媒として添加し、還流を８時間行うも
のである。ＮＩＵは公知の化合物であり、容易に製造す
ることができる。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７６，１８７７（１９５４）にＮＩＵ及び一置換
ニトログアニジン類の製法が記載されている。
【０００５】一般的なアミン類を使用する一置換ニトロ
グアニジン類の製法例としては、上記の文献中に次に示
すの方法が記載されている。
グアニジン類の製法例としては、上記の文献中に次に示
すの方法が記載されている。
【０００６】ＮＩＵと一級または二級アミンを無溶媒
またはエタノール中で反応させて得る方法。この際、溶
媒を使用する場合は、通常エタノールを使用すると記載
されている。
またはエタノール中で反応させて得る方法。この際、溶
媒を使用する場合は、通常エタノールを使用すると記載
されている。
【０００７】また、他の例としては次に示すの方法が
知られている。 ＮＩＵとアミンを種々の溶媒中で反応させて得る方法
（特開平２−２８８８６０号公報、特開平３−１０９３
７４号公報、特開平３−１５７３０８号公報、特開平３
−２００７６８号公報、特開平３−２７９３５９号公
報、特開平４−５９７６３号公報、特開平５−１６３２
４２号公報、特開平７−２７８０９４号公報）。
知られている。 ＮＩＵとアミンを種々の溶媒中で反応させて得る方法
（特開平２−２８８８６０号公報、特開平３−１０９３
７４号公報、特開平３−１５７３０８号公報、特開平３
−２００７６８号公報、特開平３−２７９３５９号公
報、特開平４−５９７６３号公報、特開平５−１６３２
４２号公報、特開平７−２７８０９４号公報）。
【０００８】これらの反応に使用される溶媒は、文中に
溶媒が羅列されているのみであり、記載されている実施
例としては僅かにエタノールかアセトニトリルのみであ
る。また、多くは還流条件下での反応であり、反応時間
は４．５乃至１７時間と長時間である。更に一部の反応
には炭酸カリウム等の塩基や硫酸水素カリウム、ヨウ化
第一銅等の金属化合物が使用されている。
溶媒が羅列されているのみであり、記載されている実施
例としては僅かにエタノールかアセトニトリルのみであ
る。また、多くは還流条件下での反応であり、反応時間
は４．５乃至１７時間と長時間である。更に一部の反応
には炭酸カリウム等の塩基や硫酸水素カリウム、ヨウ化
第一銅等の金属化合物が使用されている。
【０００９】また、特開平３−１０９３７４号公報等に
はアルコール系溶媒が特に好ましいと記載されている。
はアルコール系溶媒が特に好ましいと記載されている。
【００１０】更に、これまで挙げてきた文献中のＮＩＵ
は全て乾燥品として使用されている。
は全て乾燥品として使用されている。
【００１１】本発明者らは原料であるＮＩＵの性質を検
討する過程に於いて、ＮＩＵは粉塵爆発性を有すること
及び塩基によって分解されて、ニトロシアナミド誘導体
を生じることを見出した。粉塵爆発性を有する化合物は
乾燥した場合に非常に危険であり、できうる限り乾燥し
ない条件下で取り扱うことが強く望まれる。従って工業
的に製造するにあたっては、できるだけ高沸点もしくは
非揮発性の溶媒中で取り扱うことが望ましく、可燃性で
ない溶媒であればより安全に取り扱える。
討する過程に於いて、ＮＩＵは粉塵爆発性を有すること
及び塩基によって分解されて、ニトロシアナミド誘導体
を生じることを見出した。粉塵爆発性を有する化合物は
乾燥した場合に非常に危険であり、できうる限り乾燥し
ない条件下で取り扱うことが強く望まれる。従って工業
的に製造するにあたっては、できるだけ高沸点もしくは
非揮発性の溶媒中で取り扱うことが望ましく、可燃性で
ない溶媒であればより安全に取り扱える。
【００１２】更に本発明者らはＮＩＵが特に加熱条件下
に於いてある種の塩基に不安定である事を見出した。例
えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウムを含
む塩基の場合には、式（４）（化４）
に於いてある種の塩基に不安定である事を見出した。例
えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウムを含
む塩基の場合には、式（４）（化４）
【化４】 に示す化合物（カリウムニトロシアナミド）を生じるこ
とが判明した。
とが判明した。
【００１３】カリウムニトロシアナミドは公知化合物で
あり、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，２
０７７（１９５２）、電気化学及び工業物理化学４４，
８０３（１９７６）等にその製法が記載されている。こ
れらによればＮ−メチル−Ｎ’−ニトロ−Ｎ−ニトロソ
グアニジンまたはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトログア
ニジンを水酸化カリウムで処理して得ると記載されてい
るが、化合物の性質については記載されていない。
あり、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，２
０７７（１９５２）、電気化学及び工業物理化学４４，
８０３（１９７６）等にその製法が記載されている。こ
れらによればＮ−メチル−Ｎ’−ニトロ−Ｎ−ニトロソ
グアニジンまたはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトログア
ニジンを水酸化カリウムで処理して得ると記載されてい
るが、化合物の性質については記載されていない。
【００１４】本発明者らはカリウムニトロシアナミドは
加熱に敏感であり、過酸化物より激しく、爆発的な燃焼
を起こす事を見出した。また、ＮＩＵの塩基による分解
は、温度の高い方が速く、トリエチルアミンやピリジン
の様な有機塩基によっても徐々に進行すること及び、Ｎ
ＩＵ並びにカリウムニトロシアナミドの熱分析による発
熱量は通常の有機化合物に比して大きいことを見出し
た。
加熱に敏感であり、過酸化物より激しく、爆発的な燃焼
を起こす事を見出した。また、ＮＩＵの塩基による分解
は、温度の高い方が速く、トリエチルアミンやピリジン
の様な有機塩基によっても徐々に進行すること及び、Ｎ
ＩＵ並びにカリウムニトロシアナミドの熱分析による発
熱量は通常の有機化合物に比して大きいことを見出し
た。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の解決し
ようとする課題は粉塵爆発性を有し、塩基との反応で分
解または不安定な物質を生じるなどの問題を有するＮＩ
Ｕを原料とし、温和な反応で一置換ニトログアニジンを
安全に、且つ、高選択率、高転化率、高収率に製造しう
る方法を提供する事にある。
ようとする課題は粉塵爆発性を有し、塩基との反応で分
解または不安定な物質を生じるなどの問題を有するＮＩ
Ｕを原料とし、温和な反応で一置換ニトログアニジンを
安全に、且つ、高選択率、高転化率、高収率に製造しう
る方法を提供する事にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは（テトラヒ
ドロフリル）メチルアミン類とＮＩＵの反応を鋭意検討
した結果、水を溶媒とすることによって、塩基や金属塩
等の触媒を必要とせず、アルコール系溶媒等の他の溶媒
に比べて温和な温度条件で、高収率、高転化率及び高選
択率で反応する事、更に、ＮＩＵの（テトラヒドロフリ
ル）メチルアミン類による分解は本発明の如き温和な条
件下では殆ど起こらないことも見出し、本発明によるＮ
ＩＵとアミン類の反応が安全上有利であることが確認さ
れ、発明を完成させるに至った。
ドロフリル）メチルアミン類とＮＩＵの反応を鋭意検討
した結果、水を溶媒とすることによって、塩基や金属塩
等の触媒を必要とせず、アルコール系溶媒等の他の溶媒
に比べて温和な温度条件で、高収率、高転化率及び高選
択率で反応する事、更に、ＮＩＵの（テトラヒドロフリ
ル）メチルアミン類による分解は本発明の如き温和な条
件下では殆ど起こらないことも見出し、本発明によるＮ
ＩＵとアミン類の反応が安全上有利であることが確認さ
れ、発明を完成させるに至った。
【００１７】即ち、本発明は式（１）（化５）
【化５】 で表されるＳ−メチルニトロイソチオウレアを水中で式
（２）（化６）
（２）（化６）
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類
と反応させることを特徴とする式（３）（化７）
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類
と反応させることを特徴とする式（３）（化７）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される一置換ニ
トログアニジン類の製造法である。
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される一置換ニ
トログアニジン類の製造法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明で用いる式（２）で表され
るアミン類のＲ1、Ｒ2の典型的な例としては水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
るアミン類のＲ1、Ｒ2の典型的な例としては水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１９】本発明の反応に使用するアミン類の当量は
１当量以上であれば良いが、過剰のアミンはＮＩＵの分
解を促進するため、通常１乃至２当量が使用され、好ま
しくは１乃至１．５当量である。
１当量以上であれば良いが、過剰のアミンはＮＩＵの分
解を促進するため、通常１乃至２当量が使用され、好ま
しくは１乃至１．５当量である。
【００２０】原料となるＮＩＵは乾燥品、含水品のいず
れも使用できるが、安全上、含水品の使用が好ましい。
含水率に制限は無いが一般的に０乃至９０％、好ましく
は０乃至６０％である。
れも使用できるが、安全上、含水品の使用が好ましい。
含水率に制限は無いが一般的に０乃至９０％、好ましく
は０乃至６０％である。
【００２１】また、製造工程を通して得られるＮＩＵは
一般にまず含水品が得られるため、乾燥することなく使
用できる利点がある。原料の装入順序に制限は無いが、
アミン類による分解を避けるため、アミン類を滴下する
方法が好ましい。
一般にまず含水品が得られるため、乾燥することなく使
用できる利点がある。原料の装入順序に制限は無いが、
アミン類による分解を避けるため、アミン類を滴下する
方法が好ましい。
【００２２】溶媒は水が使用される。使用量は攪拌が可
能であればいくらでも良いが、通常ＮＩＵに対して１乃
至５０倍重量が使用され、好ましくは１乃至１０倍重量
である。
能であればいくらでも良いが、通常ＮＩＵに対して１乃
至５０倍重量が使用され、好ましくは１乃至１０倍重量
である。
【００２３】反応温度は安全上低温が好ましく、一般的
に反応温度は０乃至５０℃であり、好ましくは０乃至３
０℃である。反応時間は広範囲に変化させうるが、一般
的に０．０１乃至５０時間であり、好ましくは０．１乃
至２４時間である。
に反応温度は０乃至５０℃であり、好ましくは０乃至３
０℃である。反応時間は広範囲に変化させうるが、一般
的に０．０１乃至５０時間であり、好ましくは０．１乃
至２４時間である。
【００２４】反応終了後の処理については、常法に従っ
て行う事が可能である。例えば、晶析することにより湿
固体として得ることができ、必要に応じて乾燥すれば固
体として得られる。有機溶媒で抽出することによって取
り出すこともできる。必要に応じて再結晶等を行えば、
より純度の高いものが得られる。
て行う事が可能である。例えば、晶析することにより湿
固体として得ることができ、必要に応じて乾燥すれば固
体として得られる。有機溶媒で抽出することによって取
り出すこともできる。必要に応じて再結晶等を行えば、
より純度の高いものが得られる。
【００２５】式（１）、式（３）等ニトロイミノ基を有
する化合物は異性体（ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−異性体）
並びに互変異性体として存在しうる。また、式（２）、
式（３）等テトラヒドロフリル基を有する場合テトラヒ
ドロフラン環に不斉炭素が存在し、光学活性異性体、ラ
セミ体及び任意の割合の混合物として存在しうる。この
種の全ての異性体及び互変異性体、並びにその混合物も
本発明に使用しうる。
する化合物は異性体（ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−異性体）
並びに互変異性体として存在しうる。また、式（２）、
式（３）等テトラヒドロフリル基を有する場合テトラヒ
ドロフラン環に不斉炭素が存在し、光学活性異性体、ラ
セミ体及び任意の割合の混合物として存在しうる。この
種の全ての異性体及び互変異性体、並びにその混合物も
本発明に使用しうる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の
内容を具体的に説明する。 実施例１ 乾燥したＮＩＵ２７．７２ｇを水１３０ｇに懸濁させ
て、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミン
２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で
攪拌した。０℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取
した。冷水１００ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒドロ
フリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケ
ーキを４７．３５ｇ得た。含量７５％、３５．５１ｇ、
収率９２％。転化率９９．８％
内容を具体的に説明する。 実施例１ 乾燥したＮＩＵ２７．７２ｇを水１３０ｇに懸濁させ
て、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミン
２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で
攪拌した。０℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取
した。冷水１００ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒドロ
フリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケ
ーキを４７．３５ｇ得た。含量７５％、３５．５１ｇ、
収率９２％。転化率９９．８％
【００２７】実施例２ 含水ＮＩＵ３９．６０ｇ（含量７０％、２７．７２ｇ）
を水１２０ｇに懸濁させて、２５℃で（３−テトラヒド
ロフリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下
終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に冷却し１時間
攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００ｇで洗浄して
Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンのウェットケーキを４５．３６ｇ得た。含量
８０％、３６．２９ｇ、収率９４％。転化率９９．８
％。
を水１２０ｇに懸濁させて、２５℃で（３−テトラヒド
ロフリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下
終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に冷却し１時間
攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００ｇで洗浄して
Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンのウェットケーキを４５．３６ｇ得た。含量
８０％、３６．２９ｇ、収率９４％。転化率９９．８
％。
【００２８】実施例３ 含水ＮＩＵ５５．４４ｇ（含量５０％、２７．７２ｇ）
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（３−テトラヒド
ロフリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下
終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に冷却し１時間
攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００ｇで洗浄して
Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンのウェットケーキを４０．８７ｇ得た。含量
８５％、３４．７４ｇ、収率９０％。転化率９９．９
％。
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（３−テトラヒド
ロフリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下
終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に冷却し１時間
攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００ｇで洗浄して
Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンのウェットケーキを４０．８７ｇ得た。含量
８５％、３４．７４ｇ、収率９０％。転化率９９．９
％。
【００２９】実施例４ 含水ＮＩＵ５５．４４ｇ（含量５０％、２７．７２ｇ）
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−メチル−４
−テトラヒドロフリル）メチルアミン２５．９９ｇを滴
下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に
冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００
ｇで洗浄してＮ−（２−メチル−４−テトラヒドロフリ
ル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキ
を４２．８６ｇ得た。含量９０％、３８．５８ｇ、収率
９３％。転化率９９．５％。
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−メチル−４
−テトラヒドロフリル）メチルアミン２５．９９ｇを滴
下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に
冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００
ｇで洗浄してＮ−（２−メチル−４−テトラヒドロフリ
ル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキ
を４２．８６ｇ得た。含量９０％、３８．５８ｇ、収率
９３％。転化率９９．５％。
【００３０】実施例５ 含水ＮＩＵ５５．４４ｇ（含量５０％、２７．７２ｇ）
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−エチル−４
−テトラヒドロフリル）メチルアミン２９．１５ｇを滴
下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に
冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００
ｇで洗浄してＮ−（２−エチル−４−テトラヒドロフリ
ル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキ
を４５．８３ｇ得た。含量９０％、４１．２５ｇ、収率
９３％。転化率９９．７％。
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−エチル−４
−テトラヒドロフリル）メチルアミン２９．１５ｇを滴
下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に
冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００
ｇで洗浄してＮ−（２−エチル−４−テトラヒドロフリ
ル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキ
を４５．８３ｇ得た。含量９０％、４１．２５ｇ、収率
９３％。転化率９９．７％。
【００３１】実施例６ 含水ＮＩＵ５５．４４ｇ（含量５０％、２７．７２ｇ）
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−イソプロピ
ル−４−テトラヒドロフリル）メチルアミン３２．３２
ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。
０℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水
１００ｇで洗浄してＮ−（２−イソプロピル−４−テト
ラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウ
ェットケーキを４８．２５ｇ得た。含量９３％、４４．
８７ｇ、収率９５％。転化率９８．８％。
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−イソプロピ
ル−４−テトラヒドロフリル）メチルアミン３２．３２
ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。
０℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水
１００ｇで洗浄してＮ−（２−イソプロピル−４−テト
ラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウ
ェットケーキを４８．２５ｇ得た。含量９３％、４４．
８７ｇ、収率９５％。転化率９８．８％。
【００３２】実施例７ 含水ＮＩＵ５５．４４ｇ（含量５０％、２７．７２ｇ）
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−ｔ−ブチル
−４−テトラヒドロフリル）メチルアミン３５．４８ｇ
を滴下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。０
℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１
００ｇで洗浄してＮ−（２−ｔ−ブチル−４−テトラヒ
ドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェッ
トケーキを５２．３１ｇ得た。含量９１％、４７．６１
ｇ、収率９５％。転化率９９．２％。
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２−ｔ−ブチル
−４−テトラヒドロフリル）メチルアミン３５．４８ｇ
を滴下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。０
℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１
００ｇで洗浄してＮ−（２−ｔ−ブチル−４−テトラヒ
ドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェッ
トケーキを５２．３１ｇ得た。含量９１％、４７．６１
ｇ、収率９５％。転化率９９．２％。
【００３３】実施例８ 含水ＮＩＵ５５．４４ｇ（含量５０％、２７．７２ｇ）
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２，２−ジメチ
ル−４−テトラヒドロフリル）メチルアミン２９．１５
ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。
０℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水
１００ｇで洗浄してＮ−（２，２−ジメチル−４−テト
ラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウ
ェットケーキを４４．４１ｇ得た。含量８５％、３７．
７５ｇ、収率９１％。転化率９９．５％。
を水１１０ｇに懸濁させて、２５℃で（２，２−ジメチ
ル−４−テトラヒドロフリル）メチルアミン２９．１５
ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で攪拌した。
０℃に冷却し１時間攪拌した後、結晶を濾取した。冷水
１００ｇで洗浄してＮ−（２，２−ジメチル−４−テト
ラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウ
ェットケーキを４４．４１ｇ得た。含量８５％、３７．
７５ｇ、収率９１％。転化率９９．５％。
【００３４】実施例９ 含水ＮＩＵ３９．６０ｇ（含量７０％、２７．７２ｇ）
を水１２０ｇに懸濁させて、０℃で（３−テトラヒドロ
フリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下終
了後、３時間同温度で攪拌して結晶を濾取した。冷水１
００ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチ
ル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキを４３．
７８ｇ得た。含量８２％、３５．９０ｇ、収率９３％。
転化率９９．０％。
を水１２０ｇに懸濁させて、０℃で（３−テトラヒドロ
フリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下終
了後、３時間同温度で攪拌して結晶を濾取した。冷水１
００ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチ
ル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキを４３．
７８ｇ得た。含量８２％、３５．９０ｇ、収率９３％。
転化率９９．０％。
【００３５】実施例１０ 含水ＮＩＵ３９．６０ｇ（含量７０％、２７．７２ｇ）
を水１２０ｇに懸濁させて、５０℃で（３−テトラヒド
ロフリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下
終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に冷却し１時間
攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００ｇで洗浄して
Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンのウェットケーキを３６．４６ｇ得た。含量
９０％、３２．８１ｇ、収率８５％。転化率９９．９
％。
を水１２０ｇに懸濁させて、５０℃で（３−テトラヒド
ロフリル）メチルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下
終了後、３時間同温度で攪拌した。０℃に冷却し１時間
攪拌した後、結晶を濾取した。冷水１００ｇで洗浄して
Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトロ
グアニジンのウェットケーキを３６．４６ｇ得た。含量
９０％、３２．８１ｇ、収率８５％。転化率９９．９
％。
【００３６】比較例１ 乾燥ＮＩＵ２７．７２ｇをジクロロメタン２１０ｇに懸
濁し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミ
ン２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度
で攪拌して結晶を濾取した。冷ジクロロメタン１００ｇ
で洗浄してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−
Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキを得た。減圧
乾燥して固体３４．０６ｇ得た。含量８５％、２８．９
５ｇ、収率７５％。転化率７８％。
濁し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミ
ン２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度
で攪拌して結晶を濾取した。冷ジクロロメタン１００ｇ
で洗浄してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−
Ｎ’−ニトログアニジンのウェットケーキを得た。減圧
乾燥して固体３４．０６ｇ得た。含量８５％、２８．９
５ｇ、収率７５％。転化率７８％。
【００３７】比較例２ 乾燥ＮＩＵ２７．７２ｇをメタノール１００ｇに懸濁
し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミン
２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で
攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結晶を濾取し
た。冷メタノール５０ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒ
ドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェッ
トケーキを得た。減圧乾燥して固体３２．６０ｇ得た。
含量９０％、２９．３４ｇ、収率７６％。転化率８８
％。
し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミン
２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で
攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結晶を濾取し
た。冷メタノール５０ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒ
ドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェッ
トケーキを得た。減圧乾燥して固体３２．６０ｇ得た。
含量９０％、２９．３４ｇ、収率７６％。転化率８８
％。
【００３８】比較例３ 乾燥ＮＩＵ２７．７２ｇをエタノール１００ｇに懸濁
し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミン
２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で
攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結晶を濾取し
た。冷エタノール５０ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒ
ドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェッ
トケーキを得た。減圧乾燥して固体２７．３２ｇ得た。
含量８９％、２４．３２ｇ、収率６３％。転化率７５
％。
し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メチルアミン
２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時間同温度で
攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結晶を濾取し
た。冷エタノール５０ｇで洗浄してＮ−（３−テトラヒ
ドロフリル）メチル−Ｎ’−ニトログアニジンのウェッ
トケーキを得た。減圧乾燥して固体２７．３２ｇ得た。
含量８９％、２４．３２ｇ、収率６３％。転化率７５
％。
【００３９】比較例４ 乾燥ＮＩＵ２７．７２ｇをイソプロピルアルコール１０
０ｇに懸濁し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メ
チルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時
間同温度で攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結
晶を濾取した。冷イソプロピルアルコール５０ｇで洗浄
してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニ
トログアニジンのウェットケーキを得た。減圧乾燥して
固体２７．４５ｇ得た。含量９０％、２４．７１ｇ、収
率６４％。転化率７０％。
０ｇに懸濁し、２５℃で（３−テトラヒドロフリル）メ
チルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時
間同温度で攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結
晶を濾取した。冷イソプロピルアルコール５０ｇで洗浄
してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニ
トログアニジンのウェットケーキを得た。減圧乾燥して
固体２７．４５ｇ得た。含量９０％、２４．７１ｇ、収
率６４％。転化率７０％。
【００４０】比較例５ 乾燥ＮＩＵ２７．７２ｇをイソプロピルアルコール１０
０ｇに懸濁し、５０℃で（３−テトラヒドロフリル）メ
チルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時
間同温度で攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結
晶を濾取した。冷イソプロピルアルコール５０ｇで洗浄
してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニ
トログアニジンのウェットケーキを得た。減圧乾燥して
固体２６．０１ｇ得た。含量９２％、２３．９３ｇ、収
率６２％。転化率７３％。
０ｇに懸濁し、５０℃で（３−テトラヒドロフリル）メ
チルアミン２２．８２ｇを滴下した。滴下終了後、３時
間同温度で攪拌した。０℃に冷却して１時間攪拌し、結
晶を濾取した。冷イソプロピルアルコール５０ｇで洗浄
してＮ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−ニ
トログアニジンのウェットケーキを得た。減圧乾燥して
固体２６．０１ｇ得た。含量９２％、２３．９３ｇ、収
率６２％。転化率７３％。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】以上の様に本発明によれば、農薬（特に
殺虫剤）またはその中間体として有用である一置換ニト
ログアニジンを安全に収率良く製造することができ、工
業的製法製造法として優れている。
殺虫剤）またはその中間体として有用である一置換ニト
ログアニジンを安全に収率良く製造することができ、工
業的製法製造法として優れている。
フロントページの続き (72)発明者 小澤 修二 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 海宝 龍夫 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】式（１）（化１） 【化１】 で表されるＳ−メチルニトロイソチオウレアを水中で式
（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類
と反応させることを特徴とする式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される一置換ニ
トログアニジン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20374096A JP3370520B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 一置換ニトログアニジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20374096A JP3370520B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 一置換ニトログアニジン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045739A true JPH1045739A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3370520B2 JP3370520B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=16479075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20374096A Expired - Fee Related JP3370520B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 一置換ニトログアニジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3370520B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-01 JP JP20374096A patent/JP3370520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3370520B2 (ja) | 2003-01-27 |
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