ES2970310T3 - Compuesto 11-halo-3-undeceno y un proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal - Google Patents

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Abstract

La presente invención proporciona un proceso para preparar un compuesto de 11-halo-3-undeceno (7) en el que X1 representa un átomo de halógeno, comprendiendo el proceso una etapa de someter un reactivo nucleofílico, compuesto de 3-hexenilo (5): en el que M2 representa Li o MgZ2, en el que Z2 representa un átomo de halógeno o un grupo 3-hexenilo, a una reacción de acoplamiento con un compuesto de 1-halo-5-halopentano (6) en el que X <3> y X<4> pueden ser iguales o diferentes entre sí y representar un átomo de halógeno, para producir el compuesto 11-halo-3-undeceno (7). La presente invención también proporciona un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal (4): el proceso que comprende una etapa de someter un reactivo nucleofílico, compuesto 8-undecenil (1) en el que M1 representa Li o MgZ1, en el que Z<1> representa un átomo de halógeno o un grupo 8-undecenilo, y un compuesto éster ortofórmico (2) en el que R puede ser igual o diferente entre sí y representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, hasta un reacción de sustitución nucleofílica para producir un compuesto de 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) en el que R son como se definen anteriormente; e hidrolizar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) así obtenido para producir el compuesto 9-dodecenal (4). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto 11-halo-3-undeceno y un proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto 11-halo-3-undeceno y un proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal.
Antecedentes técnicos
Setothosea asignaySetora nitens,que son un tipo de oruga de la ortiga, son plagas graves contra palmeras en el Sudeste de Asia. Estas plagas se comen las hojas de la palmera y matan los árboles. Esto produce un problema que un rendimiento de los frutos de la palmera se reduce seriamente. Además, estas plagas también dañan árboles jóvenes, que es un problema principal en plantaciones de cultivo. Actualmente, se usan insecticidas. El aceite de coco también se usa como alimento. Por tanto, el pesticida residual puede ser problemático. Según esto, los métodos de control biológico han estado atrayendo atención, y se espera la utilización de sustancias feromonas sexuales como uno de ellos (bibliografía no de patentes 1 y 2 , enumerada posteriormente).
Se describe que una feromona sexual deSetothosea asignaes una mezcla de (9E)-9,11-dodecadienal y (9E)-9-dodecenal (bibliografía no de patente 1). Además, se describe que una feromona sexual deSetora nitenses una mezcla de (9Z)-9,11-dodecadienal y (9Z)-9-dodecenal (bibliografía no de patente 2).
Se describen los siguientes métodos para producir estas feromonas sexuales. Se describe que el (9E)-9-dodecenal, feromona sexual deSetothosea asigna,se puede producir por oxidación con clorocromato de piridinio (PCC) de (9E)-9-dodecenol (bibliografía no de patente 1). Se describe que el (9Z)-9-dodecenal, feromona sexual deSetora nitens,se puede producir por oxidación con clorocromato de piridinio (PCC) u oxidación de Swern de (9Z)-9-dodecenol (bibliografía no de patente 2 y 3, enumeradas posteriormente).
Lista del estado de la técnica
[Bibliografía no de patente]
[Bibliografía no de patente 1] Gerhard, Gries et al.,1997, J. Chem. Ecol. 23 (9): 2187-2196.
[Bibliografía no de patente 2] Gerhard Gries et al., 2000, J. Chem. Ecol. 26 (8):1969-1981.
[Bibliografía no de patente 3] Tidwell Thomas T.,1990, Organic Reactions, 39, "Oxidation of Alcohols to Carbonyl compounds via Alkoxysulfonium Ylides: The Moffatt, Swern, and Related Oxidations."
Hans Jurgen Bestmann et al: "Pheromone, VII. Synthese von 1-substituierten (Z)-9-Alkenen", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 108, no. 11, 1 (1975), 3582-3595
El documento EP0038052 divulga la síntesis de bromuros de alquenilo.
Compendio de la invención
Sin embargo, los métodos de producción descritos en la bibliografía no de patente 1 y 2 comprenden una reacción de oxidación con un compuesto de cromo que tiene una carga medioambiental extremadamente grande y, además, la reacción de oxidación con frecuencia implica un peligro de explosión. Según esto, la implementación de los métodos a una escala industrial es difícil.
En el método de producción descrito en la bibliografía no de patente 3, un gas monóxido de carbono tóxico y un sulfuro de dimetilo de mal olor son subproductos, de modo que se requiere un aparato de reacción especial, y la implementación a escala industrial es difícil. Otro problema es que el rendimiento en la reacción es tan bajo como el 19%.
La presente invención se dirige a superar los problemas anteriormente mencionados del estado de la técnica, y proporciona un compuesto 11-halo-3-undeceno que es útil como un intermedio para un reactivo nucleófilo usado en preparar un compuesto 9-dodecenal, un método de preparar el compuesto 11-halo-3-undeceno, y un método para preparar un compuesto 9-dodecenal usando el compuesto 11-halo-3-undeceno.
Como resultado de las investigaciones intensas, los presentes inventores han preparado un compuesto 11 -halo-3-undeceno, y además encontraron que el compuesto 9-dodecenal se puede preparar de forma eficaz y con una alta pureza geométrica usando el compuesto 11-halo-3-undeceno, y por tanto han completado la presente invención.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto 11 -halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7):
CH3CH2CH=CH(CH2)yX1 (7)
en la que X1 representa un átomo de halógeno,
el proceso comprende una etapa de
someter un reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo, de la siguiente fórmula (5):
CH3CH2CH=CH(CH2)2M2 (5)
en la que M2 representa Li o MgZ2, en donde Z2 representa un átomo de halógeno o un grupo 3-hexenilo, a una reacción de acoplamiento con un compuesto 1-halo-5-halopentano de la fórmula general (6)
X3(CH2)5X4 (6)
en la que X3 y X4 pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan un átomo de halógeno, para producir el compuesto 11-halo-3-undeceno (7).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo, de la siguiente fórmula general (1 ):
CH3CH2CH=CH(CH2)yM1 (1 )
en la que M1 representa Li o MgZ1, en donde Z1 representa un átomo de halógeno o un grupo 8-undecenilo, el proceso comprende una etapa de
el proceso anteriormente mencionado para preparar el compuesto 11-halo-3-undeceno (7); y
preparar el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) así obtenido.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal de la siguiente fórmula (4):
CHaCH2CH=CH(CH2)yCHO (4)
el proceso comprende las etapas de
el proceso anteriormente mencionado para preparar el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ); someter el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ) así obtenido a una reacción de sustitución nucleófila con un compuesto éster ortofórmico de la siguiente fórmula general (2 ):
O iR
H C-O R (2)
¿R
en la que R puede ser igual o diferente entre sí y representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, para producir un compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno de la siguiente fórmula general (3):
CHaCH2CH=CH(CH2)yCH(OR)2 (3)
en la que R es como se ha definido anteriormente; e
hidrolizar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) así obtenido para producir el compuesto 9-dodecenal (4).
Alternativamente, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal de la siguiente fórmula (4):
CHaCH2CH=CH(CH2)7CHO (4)
el proceso comprende las etapas de
preparar un reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo, de la siguiente fórmula general (1 ):
CHaCH2CH=CH(CH2)7M1 (1 )
en la que M1 representa Li o MgZ1, en donde Z1 representa un átomo de halógeno o un grupo 8-undecenilo a partir de un compuesto 11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7):
CHaCH2CH=CH(CH2)7X1 (7)
en la que X1 representa un átomo de halógeno;
someter el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ) así obtenido a una reacción de sustitución nucleófila con un compuesto éster ortofórmico de la siguiente fórmula general (2 ):
OR
H - C i - O R (2)
OR
en la que R puede ser igual o diferente entre sí y representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, para producir un compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno de la siguiente fórmula general (3):
CHaCH2CH=CH(CH2)7CH(OR)2 (3)
en la que R es como se ha definido anteriormente; e
hidrolizar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) así obtenido para producir el compuesto 9-dodecenal (4).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto 11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7):
CHaCH2CH=CH(CH2)7X1 (7)
en la que X1 representa un átomo de halógeno.
El compuesto 11-halo-3-undeceno (7) de la presente invención es útil en producir el compuesto 9-dodecenal (4). Según la presente invención, el compuesto 9-dodecenal (4) se puede preparar en un alto rendimiento sin una reacción de oxidación.
Descripción detallada de la invención
Primero, se explicará el compuesto 11-halo-3-undeceno (7), que es una materia prima en la preparación del reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ).
El compuesto 11-halo-3-undeceno (7) se puede producir sometiendo un reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo, de la siguiente fórmula general (5) a una reacción de acoplamiento con un compuesto 1-halo-5-halopentano de la siguiente fórmula general (6) para producir el compuesto 11-halo-3-undeceno (7), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
X3(CH2)5X4
9 (6 ) 1
CH3CH2CH=CH(CH2)2M2 -------------------------- - CH3CH2CH=CH(CH2)7X1
(5) (7)
M2 en el reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5), representa L¡ o MgZ2, en donde Z2 representa un átomo de halógeno o un grupo 3-hexenilo. Los ejemplos del átomo de halógeno, Z2, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo.
Los ejemplos del reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5), incluyen un reactivo nucleófilo, compuesto (3E)-3-hexenilo de la siguiente fórmula general (5-1), un reactivo nucleófilo, compuesto (3Z)-3-hexenilo de la siguiente fórmula general (5-2), y una mezcla de los mismos.
Los ejemplos del reactivo nucleófilo, compuesto (3E)-3-hexenilo (5-1) incluyen (3E)-3-hexenil litio; y reactivo de haluro de (3E)-3-hexenilmagnesio (reactivo de Grignard) tal como cloruro de (3E)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-3-hexenilmagnesio y yoduro de (3E)-3-hexenilmagnesio, siendo preferido el reactivo de haluro de (3<e>)-3-hexenilmagnesio en vista de su versatilidad.
Los ejemplos del reactivo nucleófilo, compuesto (3Z)-3-hexenilo (5-2) incluyen (3Z)-3-hexenil litio; y reactivo de haluro de (3Z)-3-hexenilmagnesio (reactivo de Grignard) tal como cloruro de (3Z)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-3-hexenilmagnesio y yoduro de (3Z)-3-hexenilmagnesio, siendo preferido el reactivo de haluro de (3z )-3-hexenilmagnesio en vista de su versatilidad.
El reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5), se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos.
Por ejemplo, una mezcla del compuesto (3E)-11-halo-3-undeceno y el compuesto (3Z)-11-halo-3-undeceno se sintetiza a partir de una mezcla del reactivo nucleófilo: compuesto (3E)-3-hexenilo (5-1), y el reactivo nucleófilo: compuesto (3Z)-3-hexenilo (5-2).
El reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5), puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
El reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5), se puede preparar a partir de un compuesto 1-halo-3-hexeno (8), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Por ejemplo, el haluro de 3-hexenilmagnesio (5: M2 = MgZ2) tal como el haluro de (3E)-3-hexenilmagnesio y el haluro de (3Z)-3-hexenilmagnesio se pueden producir haciendo reaccionar el compuesto 1-halo-3-hexeno (8) con magnesio en un solvente para producir el haluro de 3-hexenilmagnesio (5: M2 = MgZ2), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Mg
CH3CH2CH-CH(CH2)2X2 ■ - - *■ CH3CH2CH=CH(CH2)2MgZ2
Solvente „ „
(8) (5:M2=MgZ2)
X2 en el compuesto 1-halo-3-hexeno (8) representa un átomo de halógeno. Los ejemplos del átomo de halógeno, X2, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo.
Los ejemplos del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) incluyen el compuesto (3E)-1-halo-3-hexeno de la siguiente fórmula general (8-1), el compuesto (3Z)-1-halo-3-hexeno de la siguiente fórmula general (8-2), y una mezcla de los mismos.
Los ejemplos del compuesto (3E)-1-halo-3-hexeno (8-1) incluyen (3E)-1-cloro-3-hexeno, (3E)-1-bromo-3-hexeno, y (3E)-1 -yodo-3-hexeno.
Los ejemplos del compuesto (3Z)-1-halo-3-hexeno (8-2) incluyen (3Z)-1-cloro-3-hexeno, (3Z)-1-bromo-3-hexeno, y (3Z)-1 -yodo-3-hexeno.
El compuesto 1-halo-3-hexeno (8) se puede usar o bien solo en combinación de los mismos.
Por ejemplo, una mezcla del reactivo nucleófilo: compuesto (3E)-3-hexenilo (5-1), y el reactivo nucleófilo: compuesto (3Z)-3-hexenilo (5-2), se sintetiza a partir de una mezcla del reactivo nucleófilo: (3E)-1-halo-3-hexeno (8-1), y el reactivo nucleófilo: (3Z)-1-halo-3-hexeno (8-2).
El compuesto 1-halo-3-hexeno (8) puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente. Una cantidad de magnesio que se va a usar en preparar el haluro de 3-hexenilmagnesio (5: M2 = MgZ2) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) es preferiblemente desde 1,0 a 2,0 átomos gramo por mol del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) en vista de la terminación de la reacción.
Los ejemplos del solvente que se va a usar en preparar el haluro de 3-hexenilmagnesio (5: M2 = MgZ2) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) incluyen solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano. Tetrahidrofurano es preferido en vista de una velocidad de la reacción en la formación del reactivo de Grignard.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
Una cantidad del solvente es preferiblemente desde 100 a 2000 g por mol del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) en vista de la reactividad.
Una temperatura de reacción en preparar el haluro de 3-hexenilmagnesio (5: M2 = MgZ2) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) varía, dependiendo de un solvente usado, y es preferiblemente desde 30 a 120°C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en preparar el haluro de 3-hexenilmagnesio (5: M2 = MgZ2) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente desde 1 a 50 horas en vista de la reactividad.
Por ejemplo, el reactivo de 3-hexenil litio (5: M2 = Li) tal como (3E)-3-hexenil litio y (3Z)-3-hexenil litio se puede producir haciendo reaccionar el compuesto 1-halo-3-hexeno (8) con un reactivo de litio orgánico en un solvente para producir, el reactivo de 3-hexenil litio (5: M2 = Li), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Reactivo de litio orgánico
CH3CH2CH=CH(CH2)2X¿CH3CH2CH=CH(CH2)2U Solvente
<(>8<)>(5:M2=L¡)
Los ejemplos del reactivo de litio orgánico incluyen reactivos de litio orgánico lineales tal como metillitio, etillitio, npropillitio, n-butillitio y n-pentillitio; y reactivos de litio orgánico ramificados tal como sec-butillitio y tert-butillitio. Metillitio, n-butillitio, sec-butillitio y tert-butillitio son preferidos en vista de la versatilidad.
Una cantidad del reactivo de litio orgánico es desde 1,0 a 4,0 moles por mol del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) en vista de la reactividad.
Los ejemplos del solvente que se va a usar en preparar el reactivo de 3-hexenil litio (5: M2 = Li) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) incluyen solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano. Un solvente preferido varía, dependiendo de un reactivo de litio orgánico usado, y en general es preferiblemente tetrahidrofurano, tolueno y hexano en vista de la reactividad.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
Una cantidad del solvente es preferiblemente desde 50 a 5000 g por mol del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) en vista de la reactividad.
Se puede añadir N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), triamida hexametilfosfórica (HMPA), y N,N'-dimetilpropilenurea (DMPU) para mejorar una velocidad de reacción cuando el reactivo de 3-hexenil litio (5: M2 = Li) se prepara a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8).
Una temperatura de reacción en preparar el reactivo de 3-hexenil litio (5: M2 = Li) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) varía, dependiendo de un solvente usado, y es preferiblemente desde -78 a 25°C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en preparar el reactivo de 3-hexenil litio (5: M2 = Li) a partir del compuesto 1-halo-3-hexeno (8) varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente desde 1 a 50 horas en vista de la reactividad.
Una cantidad del reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5), en la reacción de acoplamiento anteriormente mencionada es preferiblemente de 0,8 a 1,4 moles por mol del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) en vista de la economía.
X3 y X4 en el compuesto 1-halo-5-halopentano (6) pueden ser iguales o diferentes entre si y representan un átomo de halógeno. Los ejemplos del átomo de halógeno, X3 y X4, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo.
Los ejemplos de una combinación de X3 y X4 incluyen un átomo de cloro con un átomo de cloro, un átomo de bromo con un átomo de cloro, un átomo de cloro con un átomo de yodo, un átomo de bromo con un átomo de bromo, un átomo de bromo con un átomo de yodo, y un átomo de yodo con un átomo de yodo.
Los ejemplos del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) incluyen 1,5-dicloropentano, 1-bromo-5-cloropentano, 1-cloro-5-yodopentano, 1,5-dibromopentano, 1-bromo-5-yodopentano, y 1,5-diyodopentano.
El compuesto 1-halo-5-halopentano (6) se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El compuesto 1-halo-5-halopentano (6) puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
En el caso donde X3 y X4 se diferencian entre sí, la reacción de acoplamiento puede proceder con preferencia de un átomo de halógeno que tiene una mayor reactividad, seleccionando apropiadamente un catalizador o una temperatura de reacción, como se explicará posteriormente, siendo preferida una combinación de X3 y X4 que son diferentes entre sí en la reacción de acoplamiento. Por ejemplo, X1 en el compuesto 11-halo-3-undeceno (7) se convertirá en un átomo de cloro mediante el uso del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) que tiene una combinación de X2 y X3: un átomo de cloro con un átomo de bromo o un átomo de cloro con un átomo de yodo. X1 en el compuesto 11-halo-3-undeceno (7) se convertirá en un átomo de bromo mediante el uso del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) que tiene una combinación de X3 y X4: un átomo de bromo con un átomo de yodo.
Se puede usar un solvente en la reacción de acoplamiento, si es necesario. Los ejemplos del solvente incluyen solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano; solventes éter tal como tetrahidrofurano, 4-metiltetrahidropirano, y éter dietílico; y solventes polares tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, Y-butirolactona y acetonitrilo. Tolueno, tetrahidrofurano, 4-metiltetrahidropirano y acetonitrilo son preferidos, siendo tetrahidrofurano más preferido, en vista de la reactividad.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
Una cantidad del solvente es preferiblemente desde 30 a 3000 g por mol del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) en vista de la reactividad.
Se puede usar un catalizador en la reacción de acoplamiento, si es necesario. Los ejemplos del catalizador incluyen haluros cuprosos tal como cloruro cuproso, bromuro cuproso, y yoduro cuproso; y haluros cúpricos tal como cloruro cúprico, bromuro cúprico, y yoduro cúprico, siendo preferidos los haluros cuprosos, y siendo más preferido el yoduro cuproso, en vista de la reactividad.
El catalizador se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El catalizador puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad de catalizador es preferiblemente desde 0,003 a 0,300 moles por mol del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) en vista de una velocidad de reacción y posprocesamiento fácil.
Cuando el catalizador se usa en la reacción de acoplamiento, también se puede usar un cocatalizador, si es necesario. Los ejemplos del cocatalizador incluyen compuestos fosfito de trialquilo que tienen de 3 a 9 átomos de carbono, tal como fosfito de trietilo; y compuestos de fósforo, tal como compuestos de triarilfosfina que tienen de 18 a 21 átomos de carbono, tal como trifenilfosfina, siendo preferido fosfito de trietilo en vista de la reactividad.
El cocatalizador se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El cocatalizador puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad del cocatalizador es preferiblemente desde 0,001 a 0,500 moles, más preferiblemente desde 0,001 a 0,050 moles, por mol del compuesto 1-halo-5-halopentano (6).
En el caso donde el catalizador se usa en la reacción de acoplamiento, se puede añadir haluro de litio, si es necesario. Los ejemplos del haluro de litio incluyen cloruro de litio, bromuro de litio, y yoduro de litio, siendo preferido cloruro de litio en vista de la reactividad.
Una cantidad de haluro de litio en la reacción de acoplamiento es preferiblemente de 0,005 a 0,250 moles por mol del compuesto 1-halo-5-halopentano (6) en vista de la reactividad.
Una temperatura de reacción en la reacción de acoplamiento varía, dependiendo del reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo (5) usado, y es preferiblemente desde -78 a 70°C, más preferiblemente desde -20 a 25°C, en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la reacción de acoplamiento varía, dependiendo del solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente de 1 a 55 horas en vista de la reactividad.
Los ejemplos del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) incluyen un compuesto (3E)-11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7-1), un compuesto (3Z)-11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7-2), y una mezcla de los mismos.
(7-1) (7-2)
X1 en el compuesto 11-halo-3-undeceno (7) representa un átomo de halógeno. Los ejemplos del átomo de halógeno, X1, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo, siendo preferidos un átomo de cloro y un átomo de bromo en vista de la reactividad.
Los ejemplos del compuesto (3E)-11-halo-3-undeceno (7-1) incluyen (3E)-11-cloro-3-undeceno, (3E)-11-bromo-3-undeceno, y (3E)-11-yodo-3-undeceno.
Los ejemplos del compuesto (3Z)-11-halo-3-undeceno (7-2) incluyen (3Z)-11-cloro-3-undeceno, (3Z)-11-bromo-3-undeceno, y (3Z)-11-yodo-3-undeceno.
A continuación, se explicará un proceso para preparar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) posteriormente, proceso que es una parte de un proceso para preparar el compuesto 9-dodecenal (4). El proceso comprende una etapa de someter un reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo, de la siguiente fórmula general (1 ) y un compuesto éster ortofórmico de la siguiente fórmula general (2 ) a una reacción de sustitución nucleófila para producir el 1 ,1 -dialcoxi-9-dodeceno (3).
OR
H C OR
OR
(2 )
C H 3CH2CH=CH(CH2)7M 1 CH3CH2CH=CH(CH2)7CH(OR)2
(1) (3)
M1 en el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), representa Li o MgZ1, en donde Z1 representa un átomo de halógeno o un grupo 8-undecenilo. Los ejemplos del átomo de halógeno, Z1, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo.
Los ejemplos del reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), incluyen el compuesto (8E)-8-undecenilo de la siguiente fórmula (1-1), el compuesto (8Z)-8-undecenilo de la siguiente fórmula (1-2), y una mezcla de los mismos.
(1-1) (1-2)
Los ejemplos del reactivo nucleófilo, compuesto (8E)-8-undecenilo (1-1), incluyen (8E)-8-undecenillitio; y un reactivo de haluro de (8E)-8-undecenilmagnesio (reactivo de Grignard) tal como cloruro de (8E)-8-undecenilmagnesio, bromuro de (8E)-8-undecenilmagnesio y yoduro de (8E)-8-undecenilmagnesio, siendo un haluro de (8E)-8-undecenilmagnesio preferido en vista de la versatilidad.
Los ejemplos del reactivo nucleófilo, compuesto (8Z)-8-undecenilo (1-2), incluyen (8Z)-8-undecenillitio; y un reactivo de haluro de (8Z)-8-undecenilmagnesio (reactivo de Grignard) tal como cloruro de (8Z)-8-undecenilmagnesio, bromuro de (8Z)-8-undecenilmagnesio y yoduro de (8Z)-8-undecenilmagnesio, siendo un haluro de (8Z)-8-undecenilmagnesio preferido en vista de la versatilidad
El reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. Por ejemplo, una mezcla del compuesto (9E)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno y el compuesto (9Z)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno se sintetiza a partir de una mezcla del reactivo nucleófilo: compuesto (8E)-8-undecenilo (1-1), y el reactivo nucleófilo: compuesto (8Z)-8-undecenilo (1-2), como el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1).
El reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), se puede sintetizar internamente.
El reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), se puede preparar a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7). Por ejemplo, el reactivo haluro de 8-undecenilmagnesio (1: M1 = MgX1), tal como el reactivo haluro de (8E)-8-undecenilmagnesio y el reactivo haluro de (8Z)-8-undecenilmagnesio, se puede producir haciendo reaccionar el compuesto 11-halo-3-undeceno (7) con magnesio en un solvente, como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Mg
CH3CH2CH=CH(CH2)7X 1 ---------- * CH3CH 2CH=CH(CH2)7MgX1
Solvente
(7) (1:M1=M gX1)
El compuesto 11-halo-3-undeceno (7) se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos.
Por ejemplo, una mezcla del reactivo nucleófilo, compuesto (8E)-8-undecenilo, y el reactivo nucleófilo, compuesto (8Z)-8-undecenilo, se puede sintetizar a partir de una mezcla del compuesto (3E)-11-halo-3-undeceno y el compuesto (3Z)-11 -halo-3-undeceno.
Una cantidad del magnesio que se va a usar en preparar el reactivo haluro de 8-undecenilmagnesio (1: M1 = MgX1) a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) es preferiblemente de 1,0 a 2,0 átomos gramo por mol del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) en vista de la terminación de la reacción.
Los ejemplos del solvente incluyen solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano. Tetrahidrofurano es preferido en vista de una velocidad de reacción en la formación del reactivo de Grignard.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 100 a 2000 g por mol del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) en vista de la reactividad.
Una temperatura de reacción en preparar el reactivo haluro de 8-undecenilmagnesio (1: M1 = MgX1) a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) varía, dependiendo de un solvente usado, y es preferiblemente de 30 a 120°C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en preparar el reactivo haluro de 8-undecenilmagnesio (1: M1 = MgX1) a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente de 1 a 50 horas en vista de la reactividad.
Por ejemplo, el reactivo (8E)-8-undecenillitio (1: M1 = Li), tal como (8E)-8-undecenillitio y (8Z)-8-undecenillitio se puede producir haciendo reaccionar el compuesto 11-halo-3-undeceno (7) con un reactivo de litio orgánico en un solvente para producir el reactivo (8E)-8-undecenillitio (1: M1 = Li), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Reactivo de litio orgánico
CH3CH2CH=CH{CH2)7X1 -------------------------------- CH3CH2CH=CH(CH2)7L¡
Solvente
(7)(1 :M -L i)
Los ejemplos del reactivo de litio orgánico incluyen un reactivo de litio orgánico lineal tal como metillitio, etillitio, npropillitio, n-butillitio y n-pentillitio; y un reactivo de litio orgánico ramificado tal como sec-butillitio y tert-butillitio. Metillitio, n-butillitio, sec-butillitio y tert-butillitio son preferidos en vista de la versatilidad.
Una cantidad del reactivo de litio orgánico es desde 1,0 a 4,0 moles por mol del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) en vista de la reactividad.
Los ejemplos del solvente que se va a usar en preparar el reactivo (8E)-8-undecenillitio (1: M1 = Li) a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) incluyen solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano. Un solvente preferido varía, dependiendo de un reactivo de litio orgánico usado, y en general es tetrahidrofurano, tolueno y hexano en vista de la reactividad.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
Una cantidad del solvente es preferiblemente desde 50 a 5000 g por mol del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) en vista de la reactividad.
Se puede añadir N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), triamida hexametilfosfórica (HMPA), y N,N'-dimetilpropilenurea (DMPU) para mejorar una velocidad de reacción cuando el reactivo (8E)-8-undecenillitio (1: M1 = Li) se prepara a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7).
Una temperatura de reacción en preparar el reactivo (8E)-8-undecenillitio (1: M1 = Li) a partir del compuesto 11-halo-3- undeceno (7) varía, dependiendo de un solvente usado, y es preferiblemente desde -78 a 25°C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en preparar el reactivo (8E)-8-undecenillitio (1: M1 = Li) a partir del compuesto 11 -halo-3-undeceno (7) varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente desde 1 a 50 horas en vista de la reactividad.
Una cantidad del reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), es preferiblemente de 0,5 a 1,5 moles por mol del compuesto éster ortofórmico (2 ) en vista de la economía.
Las tres R en el compuesto éster ortofórmico (2) pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 3, átomos de carbono.
Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono incluyen un grupo alquilo lineal tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo y un grupo n-hexilo; y un grupo alquilo ramificado tal como un grupo isopropilo y un grupo isobutilo.
Los ejemplos de compuesto éster ortofórmico (2) incluyen ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo, ortoformiato de butilo, ortoformiato de pentilo y ortoformiato de hexilo, siendo preferidos ortoformiato de metilo y ortoformiato de etilo en vista de la disponibilidad.
El compuesto éster ortofórmico (2) se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El compuesto éster ortofórmico (2 ) puede ser uno comercialmente disponible.
Los ejemplos del solvente usado en la reacción de sustitución nucleófila incluyen solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano; y solventes éter tal como tetrahidrofurano, 4-metiltetrahidropirano y éter dietílico. Tolueno y 4- metiltetrahidropirano son preferidos en vista de la reactividad.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Cuando el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), se diluye con un solvente, o cuando un solvente se usó para preparar el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ), estos solventes y los solventes usados en la reacción de sustitución nucleófila pueden ser iguales o diferentes entre sí.
En un caso donde los solventes son diferentes entre sí, un solvente se puede sustituir con un solvente que aumenta la reactividad de la reacción de sustitución nucleófila.
Por ejemplo, en un caso donde se usó tetrahidrofurano en preparar el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), y se selecciona tolueno como un solvente para la reacción de sustitución nucleófila, el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ), que contiene tetrahidrofurano se añade a un reactor que contiene el compuesto éster ortofórmico y tolueno, y el tetrahidrofurano se destila en un proceso de subir una temperatura de reacción, de modo que un solvente se puede sustituir con tolueno en el sistema de reacción.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 100 a 6000 g por mol del compuesto éster ortofórmico (2) en vista de la reactividad.
Una temperatura de reacción en la reacción de sustitución nucleófila es preferiblemente de 75 a 130°C en vista a proceder suavemente con la reacción y prevenir la evaporación del solvente.
Un tiempo de reacción en la reacción de sustitución nucleófila varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente de 1 a 100 horas.
Los ejemplos del compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) incluyen un compuesto (9E)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno de la siguiente fórmula general (3-1), un compuesto (9Z)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno de la siguiente fórmula general (3-1), y una mezcla de los mismos.
R en el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) es igual que R en el compuesto éster ortofórmico (2).
Los ejemplos del compuesto (9E)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3-1) incluyen (9E)-1,1-dimetoxi-9-dodeceno, (9E)-1,1-dietoxi-9-dodeceno, (9E)-1,1-dipropoxi-9-dodeceno, y (9E)-1,1-dibutoxi-9-dodeceno.
Los ejemplos del compuesto (9Z)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3-2) incluyen (9Z)-1,1-dimetoxi-9-dodeceno, (9Z)-1,1-dietoxi-9-dodeceno, (9Z)-1,1-dipropoxi-9-dodeceno, y (9Z)-1,1-dibutoxi-9-dodeceno.
A continuación, un proceso para preparar el compuesto 9-dodecenal (4) se explicará posteriormente, proceso que es una parte de un proceso para preparar el compuesto 9-dodecenal (4). El proceso comprende una etapa de hidrolizar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) para producir el compuesto 9-dodecenal (4).
Ácido, Agua
CH3CH2CH^CH{CH2)7CH(OR)2CH3CH2CH=CH(CH2)7CHO
(3) (4)
El compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos.
Por ejemplo, una mezcla de (9E)-9-dodecenal y (9Z)-9-dodecenal se puede sintetizar a partir de una mezcla del compuesto (9E)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno y el compuesto (9Z)-1,1-dialcoxi-9-dodeceno.
La hidrólisis se puede llevar a cabo usando, por ejemplo, un ácido, agua y, si es necesario, un solvente.
Los ejemplos del ácido usado en la hidrólisis incluyen ácidos inorgánicos tal como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico; ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, yodotrimetilsilano y tetracloruro de titanio, siendo preferidos ácido acético, ácido fórmico y ácido oxálico en vista de la reactividad.
El ácido se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El ácido puede ser uno comercialmente disponible. Una cantidad del ácido usado es preferiblemente de 0,01 a 10,0 moles por mol del compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3).
Una cantidad de agua usada en la hidrólisis es preferiblemente de 18 a 3.000 g por mol del compuesto 1,1 -dialcoxi-9-dodeceno (3).
Los ejemplos del solvente usado en la hidrólisis incluyen solventes hidrocarburo tal como tolueno, xileno y hexano; solventes éter tal como tetrahidrofurano y éter dietílico; solventes polares tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, acetonitrilo, Y-butirolactona, diclorometano y cloroformo; y alcoholes tal como metanol y etanol.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Un solvente óptimo varía, dependiendo de un ácido usado. Por ejemplo, cuando se usa ácido oxálico como el ácido, tetrahidrofurano es preferido en vista de la reactividad.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 0 a 3000 g por mol del compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) en vista de la reactividad.
Una temperatura de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo de un ácido o solvente usado, y es preferiblemente de 5 a 180°C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente de 1 a 55 horas en vista de la reactividad.
Los ejemplos del compuesto 9-dodecenal (4) incluyen (9E)-9-dodecenal de la siguiente fórmula (4-1), (9Z)-9-dodecenal de la siguiente fórmula (4-2), y una mezcla de los mismos.
Ejemplo
La presente invención se describirá además con referencia a los siguientes ejemplos. Se debe entender que la presente invención no está limitada a o por los ejemplos.
El término “pureza” como se usa en el presente documento significa un porcentaje de un área obtenida por cromatografía de gases (GC), a menos que se especifique de otra manera. El término “proporción de producción” significa una proporción de porcentajes de área obtenidos por GC. El rendimiento se calcula a partir de los porcentajes de área obtenidos por GC.
En los ejemplos, el seguimiento de las reacciones y el cálculo de los rendimientos se llevaron a cabo en las siguientes condiciones de GC.
<Condiciones de GC>: Cromatógrafo de gas capilar GC-2014, ex Shimadzu Corporation; columna: DB-5, 0,25 pm * 0,25 mmO * 30 m; gas portador: He (1,55 ml/min), detector: FID; temperatura de la columna: 150°C, elevada en 5°C/min, hasta 230°C.
El rendimiento se calculó mediante la siguiente ecuación en consideración de las purezas (%GC) de un material de partida y un producto.
Rendimiento (%) = {[(peso de un producto obtenido por una reacción * %GC)/peso molecular de un producto] [(peso de un material de partida en una reacción * %GC)/peso molecular de un material de partida]} * 100
[Ejemplo 1]
<Preparación de (3Z)-11-cloro-3-undeceno (7-2: X1 = Cl)>
Se colocaron magnesio (114,82 g, 4,73 átomos gramo) y tetrahidrofurano (1350 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65°C durante 20 minutos. A continuación, se añadió (3Z)-1-cloro-3-hexeno (8-2: X2 = Cl) (533,70 g, 4,50 mol) gota a gota al reactor de 60 a 75°C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 75 a 80°C durante 2 horas para formar cloruro de (3Z)-3-hexenilmagnesio (5-2: M2 = MgCl). A continuación, se colocaron yoduro cuproso (8,57 g, 0,045 mol), fosfito de trietilo (17,95 g, 0,11 mol), tetrahidrofurano (450 g) y 1-bromo-5-cloropentano (6: X3 = Br, X4 = Cl) (776,28 g, 4,19 mol) en otro reactor. Después el cloruro de (3Z)-3-hexenilmagnesio (5-2: M2 = MgCl) obtenido anteriormente se añadió gota a gota de -5 a 15°C. Después de completar la adición gota a gota, se siguió agitando de 5 a 15°C durante 3,5 horas. A continuación, una mezcla de ácido acético (562,50 g) y agua (1687,50 g) se añadió a la mezcla de reacción, seguido por una separación de fases y la eliminación de la fase acuosa. Después, la fase orgánica se concentró a una presión reducida y el residuo se sometió a destilación a una presión reducida para obtener (3Z)-11-cloro-3-undeceno (7-2: X1 = Cl) (740,43 g, 3,92 mol, pureza: 100%) en un rendimiento del 93,75%.
Los siguientes son datos de espectros del (3Z)-11-cloro-3-undeceno (7-2: X1 = Cl) así producido
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCH): 80,95 (3H, t, J = 7,6 Hz), 1,28-1,38 (6H, m), 1,39-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo tt) J = 7,3 Hz), 1,99-2,07 (4H, m), 3,53 (2H, t, J = 6,7 Hz), 5,28-5,40 (2H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCls): 814,37, 20,50, 26,84, 27,00, 28,76, 29,04, 29,60, 32,62, 45,13, 129,12, 131,64 [Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 188 (M+), 104, 83, 69, 55, 41, 27
[Espectro de absorción infrarroja] (NaCl): v = 2961,2930, 2856,1463, 726, 654
[Ejemplo 2]
<Preparación de (3E)-11-cloro-3-undeceno (7-1: X1 = Cl)>
Se colocaron magnesio (54,91 g, 2,26 átomos g) y tetrahidrofurano (645,60 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65°C durante 25 minutos. A continuación, se añadió (3E)-1-cloro-3-hexeno (8-1: X2 = Cl) (255,23 g, 2,15 mol) gota a gota al reactor de 60 a 75°C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 75 a 80°C durante 2 horas para formar cloruro de (3E)-3-hexenilmagnesio (5-1: M2 = MgCl).
A continuación, se colocaron yoduro cuproso (4,10 g, 0,022 mol), fosfito de trietilo (8,58 g, 0,052 mol), tetrahidrofurano (215,20 g) y 1-bromo-5-cloropentano (6: X3 = Br, X4 = Cl) (371,23 g, 2,00 mol) en otro reactor. Después, el cloruro de (3Z)-3-hexenilmagnesio obtenido anteriormente se añadió gota a gota de -5 a 15°C. Después de completar la adición gota a gota, se siguió agitando de 5 a 15°C durante 3 horas. A continuación, una mezcla de ácido acético (269,00 g) y agua (807,00 g) se añadió a la mezcla de reacción, seguido por una separación de fases y la eliminación de la fase acuosa. Después, la fase orgánica se concentró a una presión reducida y el residuo se sometió a destilación a una presión reducida para obtener (3E)-11-cloro-3-undeceno (7-1: X1 = Cl) (341,43 g, 1,81 mol, pureza: 100%) en un rendimiento del 90,40%.
Los siguientes son datos de espectros del (3E)-11-cloro-3-undeceno (7-1: X1 = Cl) así producido
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCla): 80,96 (3H, t, J = 7,5 Hz), 1,27-1,38 (6H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,76 (2H, tt, J = 7,3 Hz, 7,3 Hz), 1,94-2,03 (4H, m), 3,53 (2H, t, J = 6,9 Hz), 5,38 (1H, dt, J = 15,2 Hz, 6,2 Hz), 5,44 (1 H, dt, J = 15,2 Hz, 6,1 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCI3): 513,97, 25,58, 26,83, 28,74, 28,93, 29,49, 32,48, 32,62, 45,14, 129,17, 132,00
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 188 (M+), 104, 83, 69, 55, 41, 27
[Espectro de absorción infrarroja] (NaCI): v = 2960, 2928, 2855,1462, 966, 726, 654
[Ejemplo 3]
<Preparación de (9Z)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-2: R = Et)>
Se colocaron magnesio (73,99 g, 3,05 mol) y tetrahidrofurano (870,00 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65°C durante 20 minutos. A continuación, se añadió (3Z)-11-cIoro-3-undeceno (7-2: X1 = Cl) (547,35 g, 2,90 mol) gota a gota al reactor de 60 a 75°C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 75 a 80°C durante 2,5 horas para formar cloruro de (8Z)-8-undecenilmagnesio (1-2: M1 = MgCl).
A continuación, se añadieron tolueno (1348,50 g) y ortoformiato de etilo (2: R = Et) (558,71 g, 3,77 mol) gota a gota al reactor de 75 a 85°C. Después de completar la adición gota a gota, se siguió agitando de 90 a 100°C durante 16 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 30 a 45°C. Después, se añadió una mezcla de ácido acético (362,50 g) y agua (1087,50 g) al reactor, seguido por separación de fases y la eliminación de la fase acuosa. Después, la fase orgánica se concentró a una presión reducida y el residuo se sometió a destilación a una presión reducida para obtener un producto crudo, (9Z)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-2: R = Et) (641,06 g, 2,34 mol, pureza: 93,65%) en un rendimiento crudo del 80,73%.
Los siguientes son datos de espectros del (9Z)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-2: R = Et) así producido
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCls): 50,94 (3H, t, J = 7,5 Hz), 1,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,24-1,37 (10H, m), 1,59 (2H, dt, J = 9,2 Hz, 6,0 Hz), 2,01 (4H, tipo sext, J = 7,2 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 8,2 Hz), 3 ,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 8,2 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,8 Hz), 5,27-5,38 (2H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 514,35, 15,32, 20,47, 24,71, 27,03, 29,15, 29,41, 29,70, 33,54, 60,75, 102,92, 129,24, 131,48
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 211 (M+-45), 103, 75, 47, 29
[Espectro de absorción infrarroja] (NaCl): v = 2973, 2927, 2855,1463, 1373, 1344, 1127, 1064, 723
[Ejemplo 4]
<Preparación de (9E)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-1: R = Et)>
OEt
H - C ” OEt
¿El
Se colocaron magnesio (35,93 g, 1,48 mol) y tetrahidrofurano (442,40 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65°C durante 16 minutos. A continuación, se añadió (3E)-11-cloro-3-undeceno (7-1: X1 = Cl) (265,75 g, 1,41 mol) gota a gota al reactor de 60 a 75°C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 75 a 80°C durante 3 horas para formar cloruro de (8E)-8-undecenilmagnesio (1-1: M1 = MgCl).
A continuación, se añadieron tolueno (654,72 g) y ortoformiato de etilo (2: R = Et) (271,27 g, 1,83 mol) gota a gota al reactor de 75 a 85°C. Después de completar la adición gota a gota, se siguió agitando de 90 a 100°C durante 13 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 30 a 45°C. Después, se añadió una mezcla de ácido acético (176,00 g) y agua (528,00 g) al reactor, seguido por separación de fases y la eliminación de la fase acuosa. Después, la fase orgánica se concentró a una presión reducida y el residuo se sometió a destilación a una presión reducida para obtener un producto crudo, (9E)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-1: R = Et) (312,65 g, 1,15 mol, pureza: 93,91%) en un rendimiento crudo del 81,33%.
Los siguientes son datos de espectros del (9E)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-1: R = Et) así producido
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 80,95 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,24-1,36 (10H, m), 1,59 (2H, dt) , J = 9,2 Hz, 6,2 Hz), 1,97 (4H, tipo sext, J = 7,6 Hz), 3,48 (2H, dq, J = 7,3 Hz, 8,4 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,3 Hz, 8,4 Hz), 4,47 (1H, t, J = 5,8 Hz), 5,37 (1H, dt, J 15,7 Hz, 6,1 Hz) , 5,42 (1H, dt, J = 15,7 Hz, 6,1 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 813,97, 15,33, 24,73, 25,57, 29,05, 29,40, 29,42, 29,59, 32,51, 33,56, 60,76, 102,93, 129,0, 131,85
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 211 (M+-45), 103, 75, 47, 29
[Espectro de absorción infrarroja] (NaCl): v = 2974, 2926, 2874, 2854,1461, 1443, 1373, 1344, 1128, 1063, 966
[Ejemplo 5]
<Preparación de (9Z)-9-dodecenal (4-2)>
Se colocaron el producto crudo que contiene (9Z)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-2: R = Et) (641,06 g, 2,34 mol, pureza: 93,65%) obtenido en el ejemplo 3, ácido oxálico dihidrato (590,26 g, 4,68 mol), tetrahidrofurano (1638,70 g) y agua pura (1638,70 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65°C durante 6 horas. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 50°C. Después, se añadió hexano (688,49 g) al reactor y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos, seguido por separación de fases y la eliminación de la fase acuosa. Después, la fase orgánica se concentró a una presión reducida y el residuo se sometió a destilación a una presión reducida para obtener (9Z)-9-dodecenal (4-2) (410,32 g, 2,21 mol, pureza: 98,10%) en un rendimiento global del 76,15% en las dos etapas de los ejemplos 3 y 5.
Los siguientes son datos de espectros del (9Z)-9-dodecenal (4-2) así producido
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): 80,94 (3H, t, J = 7,6 Hz), 1,25-1,36 (8H, m), 1,61 (2H, tipo quin, J = 7,3 Hz), 2,01 (4H, tipo sext, J = 7,3 Hz), 2,40 (2H, dt, J = 19 Hz, 7,5 Hz), 5,26-5,38 (2H, m), 9,75 (1H, t, J = 1,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 814,33, 20,46, 22,01, 26,97, 28,97, 29,08, 29,19, 29,60, 43,85, 129,10, 131,58, 202,85
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 182 (M+), 164, 135, 121, 111, 98, 81, 67, 55, 41, 29
[Espectro de absorción infrarroja] (NaCl): v = 2962, 2929, 2855,1727, 1463, 724
[Ejemplo 6]
<Preparación de (9E)-9-dodecenal (4-1)>
Se colocaron el producto crudo que contiene (9E)-1,1-dietoxi-9-dodeceno (3-1: R = Et) (312,66 g, 1,15 mol, pureza: 93,91%) obtenido en el ejemplo 4, ácido oxálico dihidrato (462,55 g, 3,67 mol), tetrahidrofurano (1223,00 g) y agua pura (1223,00 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65°C durante 5,5 horas. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 50°C. Después, se añadió hexano (359,68 g) al reactor y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos, seguido por separación de fases y la eliminación de la fase acuosa. Después, la fase orgánica se concentró a una presión reducida y el residuo se sometió a destilación a una presión reducida para obtener (9E)-9-dodecenal (4-1) (198,10 g, 1,07 mol, pureza: 98,65%) en un rendimiento global del 76,15% en las dos etapas de los ejemplos 4 y 6.
Los siguientes son datos de espectros del (9E)-9-dodecenal (4-1) así producido
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 80,95 (3H, t, J = 7,5 Hz), 1,23-1,36 (8H, m), 1,61 (2H, tipo quin, J = 7,3 Hz), 1,97 (4H), tipo sext, J = 7,7 Hz), 2,40 (2H, dt, J= 1,9 Hz, 7,4 Hz), 5,36 (1H, dt, J = 15,3 Hz, 6,1 Hz), 5,42 (1H, dt, J = 15,3 Hz, 5,8 Hz), 9,75 (1H, t, J = 1,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCI3): 813,94, 22,01, 25,55, 28,86, 29,07, 29,17, 29,48, 32,45, 43,86, 129,15, 131,94, 202,86
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 182 (M+), 164, 135, 121, 111, 98, 82, 69, 55, 41, 29 [Espectro de absorción infrarroja] (NaCI): v = 2961, 2927, 2854,1727, 1462, 967

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un proceso para preparar un compuesto 11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general(7):
    CHaCH2CH=CH(CH2)yX1 (7)
    en la que X1 representa un átomo de halógeno,
    el proceso comprende una etapa de
    someter un reactivo nucleófilo, compuesto 3-hexenilo, de la siguiente fórmula general (5):
    CHaCH2CH=CH(CH2)2M2 (5)
    en la que M2 representa Li o MgZ2, en donde Z2 representa un átomo de halógeno o un grupo 3-hexenilo, a una reacción de acoplamiento con un compuesto 1-halo-5-halopentano de la fórmula general (6):
    X3(CH2)5X4 (6)
    en la que X3 y X4 pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan un átomo de halógeno, para producir el compuesto 11-halo-3-undeceno (7).
    Un proceso para preparar un reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo, de la siguiente fórmula general (1)
    CH3CH2CH=CH(CH2)yM1 (1)
    en la que M1 representa Li o MgZ1, en donde Z1 representa un átomo de halógeno o un grupo 8-undecenilo, el proceso comprende una etapa de
    el proceso según la reivindicación 1 para preparar el compuesto 11-halo-3-undeceno (7); y
    preparar el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1), a partir del compuesto 11-halo-3-undeceno (7) así obtenido.
    Un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal de la siguiente fórmula (4):
    CH3CH2CH=CH(CH2)yCHO (4)
    el proceso comprende las etapas de
    el proceso según la reivindicación 2 para preparar el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1); someter el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1) así obtenido a una reacción de sustitución nucleófila con un compuesto éster ortofórmico de la siguiente fórmula general (2):
    O iR
    H C i -O R (2)
    OR
    en la que R puede ser igual o diferente entre sí y representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
    para producir un compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno de la siguiente fórmula general (3):
    CH3CH2CH=CH(CH2)yCH(OR)2 (3)
    en la que R es como se ha definido anteriormente; e
    hidrolizar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) así obtenido para producir el compuesto 9-dodecenal (4). Un proceso para preparar un compuesto 9-dodecenal de la siguiente fórmula (4):
    CHaCH2CH=CH(CH2)7CHO (4)
    el proceso comprende las etapas de
    preparar un reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo, de la siguiente fórmula general (1 )
    CHaCH2CH=CH(CH2)7M1 (1 )
    en la que M1 representa Li o MgZ1, en donde Z1 representa un átomo de halógeno o un grupo 8-undecenilo a partir de un compuesto 11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7):
    CHaCH2CH=CH(CH2)7X1 (7)
    en la que X1 representa un átomo de halógeno;
    someter el reactivo nucleófilo, compuesto 8-undecenilo (1 ) así obtenido a una reacción de sustitución nucleófila con un compuesto éster ortofórmico de la siguiente fórmula general (2 ):
    OR H C i -O R (2)
    OR
    en la que R puede ser igual o diferente entre sí y representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
    para producir un compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno de la siguiente fórmula general (3):
    CHaCH2CH=CH(CH2)7CH(OR)2 (3)
    en la que R es como se ha definido anteriormente; e
    hidrolizar el compuesto 1,1-dialcoxi-9-dodeceno (3) así obtenido para producir el compuesto 9-dodecenal (4). Un compuesto 11-halo-3-undeceno de la siguiente fórmula general (7):
    CHaCH2CH=CH(CH2)7X1 (7)
    en la que X1 representa un átomo de halógeno.
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