JPH0466225B2 - - Google Patents
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- JPH0466225B2 JPH0466225B2 JP59134387A JP13438784A JPH0466225B2 JP H0466225 B2 JPH0466225 B2 JP H0466225B2 JP 59134387 A JP59134387 A JP 59134387A JP 13438784 A JP13438784 A JP 13438784A JP H0466225 B2 JPH0466225 B2 JP H0466225B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
「発明の目的」
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特開昭57−46986号公報に示される
ピリド〔１，２，３−de〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン誘導体等をはじめとする抗菌剤の製造中間
体として有用なハロゲン化ニトロベンゼン類の工
業的製造方法に関する。
ピリド〔１，２，３−de〕〔１，４〕ベンゾオキ
サジン誘導体等をはじめとする抗菌剤の製造中間
体として有用なハロゲン化ニトロベンゼン類の工
業的製造方法に関する。
従来、脱炭酸反応によるハロゲン化ニトロベン
ゼン類の選択的製造方法としては、銅粉又は酸化
銅の存在下キノリン中で加熱脱炭酸反応させる方
法が知られている。（ケミカル・アブストラクト
ラフト第74巻64020記載） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記方法では収率が最高60％と
低くさらに高収率でハロゲン化ニトロベンゼン類
を工業的に製造する方法が望まれていた。
ゼン類の選択的製造方法としては、銅粉又は酸化
銅の存在下キノリン中で加熱脱炭酸反応させる方
法が知られている。（ケミカル・アブストラクト
ラフト第74巻64020記載） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記方法では収率が最高60％と
低くさらに高収率でハロゲン化ニトロベンゼン類
を工業的に製造する方法が望まれていた。
「発明の構成」
〔問題点を解決するための手段、作用〕
本発明者らはこのような現状に鑑み、ハロゲン
化ニトロベンゼン類の工業的製造方法を提供すべ
く鋭意研究を重ねた結果、以外にも有機溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒を、触媒として三級アミ
ン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩から
なる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使用し
これらの存在下ハロゲン化ニトロ安息香酸類を加
熱脱炭酸反応させることにより、従来の問題点を
解決し得ることを見出し本発明を成すに至つた。
化ニトロベンゼン類の工業的製造方法を提供すべ
く鋭意研究を重ねた結果、以外にも有機溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒を、触媒として三級アミ
ン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩から
なる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使用し
これらの存在下ハロゲン化ニトロ安息香酸類を加
熱脱炭酸反応させることにより、従来の問題点を
解決し得ることを見出し本発明を成すに至つた。
すなわち本発明は有機溶媒中、一般式
（式中X1，X2，X3，及びX4は、水素原子もし
くはハロゲン原子を示し、各々が同一又は異なつ
てもよい。ただし、３者又は４者が同時に水素原
子であることはない。） で表されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱
炭酸反応させて、一般式 （式中X1，X2，X3，及びX4は前記と同様の意
味を有する。） で表されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造す
る方法において、有機溶媒として非プロトン性極
性溶媒を、触媒として三級アミン類、アルカリ金
属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ばれ
た化合物をそれぞれ選択使用することを特徴とす
る前記一般式（）で示されるハロゲン化ニトロ
ベンゼン類の製造方法である。
くはハロゲン原子を示し、各々が同一又は異なつ
てもよい。ただし、３者又は４者が同時に水素原
子であることはない。） で表されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱
炭酸反応させて、一般式 （式中X1，X2，X3，及びX4は前記と同様の意
味を有する。） で表されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造す
る方法において、有機溶媒として非プロトン性極
性溶媒を、触媒として三級アミン類、アルカリ金
属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ばれ
た化合物をそれぞれ選択使用することを特徴とす
る前記一般式（）で示されるハロゲン化ニトロ
ベンゼン類の製造方法である。
本発明において原料として使用するハロゲン化
ニトロ安息香酸は一般式（）で示される化合物
であり、例えば３，４−ジクロロ−２−ニトロ安
息香酸、３，５−ジクロロ−２−ニトロ安息香
酸、４，５−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸、
３，４，５−トリクロロ−２−ニトロ安息香酸、
２，３，４−トリクロロ−６−ニトロ安息香酸、
２，３，４，５−テトラクロロ−６−ニトロ安息
香酸、３，５−ジクロロ−４−フルオロ−２−ニ
トロ安息香酸、３，５−ジフルオロ−２−ニトロ
安息香酸、５−ブロモ−３−クロロ−２−ニトロ
安息香酸、３，６−ジフルオロ−２−ニトロ安息
香酸、４−クロロ−５−フルオロ−２−ニトロ安
息香酸、２，４−ジフルオロ−３−ブロモ−６−
ニトロ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４，６−
ジクロロ−２−ニトロ安息香酸等を挙げることが
できる。
ニトロ安息香酸は一般式（）で示される化合物
であり、例えば３，４−ジクロロ−２−ニトロ安
息香酸、３，５−ジクロロ−２−ニトロ安息香
酸、４，５−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸、
３，４，５−トリクロロ−２−ニトロ安息香酸、
２，３，４−トリクロロ−６−ニトロ安息香酸、
２，３，４，５−テトラクロロ−６−ニトロ安息
香酸、３，５−ジクロロ−４−フルオロ−２−ニ
トロ安息香酸、３，５−ジフルオロ−２−ニトロ
安息香酸、５−ブロモ−３−クロロ−２−ニトロ
安息香酸、３，６−ジフルオロ−２−ニトロ安息
香酸、４−クロロ−５−フルオロ−２−ニトロ安
息香酸、２，４−ジフルオロ−３−ブロモ−６−
ニトロ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４，６−
ジクロロ−２−ニトロ安息香酸等を挙げることが
できる。
本発明で使用する触媒は、三級アミン類又はア
ルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群よ
り選ばれた化合物であるが、具体的に例えば、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミンなどの三級
アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムなどの炭酸水素塩が挙げられる。
尚、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属
塩を使用した場合、目的物を高収率で得ることは
できない。
ルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群よ
り選ばれた化合物であるが、具体的に例えば、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミンなどの三級
アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムなどの炭酸水素塩が挙げられる。
尚、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属
塩を使用した場合、目的物を高収率で得ることは
できない。
また、非プロトン性極性溶媒としてはジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジグライム、スルホラン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスル
ホン、ニトロベンゼン等が挙げられる。尚、キノ
リン、キシレン等の非プロトン性極性溶媒以外の
溶媒を用いた場合は目的の化合物が得られない。
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジグライム、スルホラン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスル
ホン、ニトロベンゼン等が挙げられる。尚、キノ
リン、キシレン等の非プロトン性極性溶媒以外の
溶媒を用いた場合は目的の化合物が得られない。
本発明においてハロゲン化ニトロ安息香酸類を
脱炭酸させて得られるハロゲン化ニトロベンゼン
類は、一般式（）で示される化合物であり、例
えば２，３−ジクロロニトロベンゼン、２，４−
ジクロロニトロベンゼン、３，４−ジクロロニト
ロベンゼン、２，３，４−トリクロロニトロベン
ゼン、３，４，５−トリクロロニトロベンゼン、
２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン、
２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２−ク
ロロ−４−ブロモニトロベンゼン、２，５−ジフ
ルオロニトロベンゼン、３−クロロ−４−フルオ
ロニトロベンゼン、３，５−ジクロロ−４−ブロ
モニトロベンゼン、２，４−ジフルオロ−３，５
−ジクロロニトロベンゼン等を挙げることができ
る。
脱炭酸させて得られるハロゲン化ニトロベンゼン
類は、一般式（）で示される化合物であり、例
えば２，３−ジクロロニトロベンゼン、２，４−
ジクロロニトロベンゼン、３，４−ジクロロニト
ロベンゼン、２，３，４−トリクロロニトロベン
ゼン、３，４，５−トリクロロニトロベンゼン、
２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン、
２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼ
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ロロ−４−ブロモニトロベンゼン、２，５−ジフ
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ロニトロベンゼン、３，５−ジクロロ−４−ブロ
モニトロベンゼン、２，４−ジフルオロ−３，５
−ジクロロニトロベンゼン等を挙げることができ
る。
本発明の方法は非プロトン性極性溶媒、一般式
（）で示されるハロゲン化ニトロ安息香酸及び
ハロゲン化ニトロ安息香酸１モル当り0.01モル以
上、好ましくは、0.05〜0.5モルの触媒を混合し
て100〜200℃、好ましくは130〜180℃で0.2〜５
時間撹拌し脱炭酸反応させることにより行われ
る。得られた反応液から溶媒を減圧留去し残渣を
水中にあけた後、有機溶媒を加え常法により抽
出、濃縮、蒸留することによつて一般式（）で
示されるハロゲン化ニトロベンゼン類が高純度、
高収率で得られる。
（）で示されるハロゲン化ニトロ安息香酸及び
ハロゲン化ニトロ安息香酸１モル当り0.01モル以
上、好ましくは、0.05〜0.5モルの触媒を混合し
て100〜200℃、好ましくは130〜180℃で0.2〜５
時間撹拌し脱炭酸反応させることにより行われ
る。得られた反応液から溶媒を減圧留去し残渣を
水中にあけた後、有機溶媒を加え常法により抽
出、濃縮、蒸留することによつて一般式（）で
示されるハロゲン化ニトロベンゼン類が高純度、
高収率で得られる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
１４径フラスコにジメチルアセトアミド500
mlと炭酸ナトリウム8.12ｇ（0.0766mol）を加え、
135〜140℃に昇温し、３，５−ジクロロ−４−フ
ルオロ−２−ニトロ安息香酸97.4ｇ（0.383mol）
を加え、同温度で2.5時間撹拌下反応させた。得
られた反応液から溶媒を減圧留去し残渣を水中に
あけた後、トルエンにより抽出後、濃縮、蒸留す
ることにより２，４−ジクロロ−３−フルオロニ
トロベンゼン77.2ｇ（bp.123〜125℃／10mmＨｇ）
を得た、収率は96.0％であつた。
mlと炭酸ナトリウム8.12ｇ（0.0766mol）を加え、
135〜140℃に昇温し、３，５−ジクロロ−４−フ
ルオロ−２−ニトロ安息香酸97.4ｇ（0.383mol）
を加え、同温度で2.5時間撹拌下反応させた。得
られた反応液から溶媒を減圧留去し残渣を水中に
あけた後、トルエンにより抽出後、濃縮、蒸留す
ることにより２，４−ジクロロ−３−フルオロニ
トロベンゼン77.2ｇ（bp.123〜125℃／10mmＨｇ）
を得た、収率は96.0％であつた。
比較例 １
ジメチルアセトアミドの代わりにキシレンを用
いた以外は、実施例１と同様に行つたところ反応
は進行せず、目的とする２，４−ジクロロ−３−
フルオロニトロベンゼンは得られなかつた。
いた以外は、実施例１と同様に行つたところ反応
は進行せず、目的とする２，４−ジクロロ−３−
フルオロニトロベンゼンは得られなかつた。
比較例 ２
触媒の炭酸ナトリウムを除いた以外は、実施例
１と同様に行つたところ、目的とする２，４−ジ
クロロ−３−フルオロニトロベンゼンの収量は３
時間後で18.3ｇ（収率22.7％）であつた。
１と同様に行つたところ、目的とする２，４−ジ
クロロ−３−フルオロニトロベンゼンの収量は３
時間後で18.3ｇ（収率22.7％）であつた。
比較例 ３
触媒として塩化ナトリウム4.50ｇ（0.077mol）
を用いた以外は、実施例１と同様に行つたとこ
ろ、目的とする２，４−ジクロロ−３−フルオロ
ニトロベンゼンの収量は３時間後で16.8ｇ（収率
20.9％）、５時間後で28.8ｇ（収率35.8％）であつ
た。
を用いた以外は、実施例１と同様に行つたとこ
ろ、目的とする２，４−ジクロロ−３−フルオロ
ニトロベンゼンの収量は３時間後で16.8ｇ（収率
20.9％）、５時間後で28.8ｇ（収率35.8％）であつ
た。
「発明の効果」
本発明の方法は、有機溶媒として非プロトン性
極性溶媒を、触媒として三級アミン類、アルカリ
金属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ば
れた化合物を、それぞれ選択使用することによつ
て、従来法に比べ高収率でハロゲン化ニトロベン
ゼン類が得られ、しかも排水処理に及ぼす影響も
ないなど工業的に優れた製造方法である。
極性溶媒を、触媒として三級アミン類、アルカリ
金属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ば
れた化合物を、それぞれ選択使用することによつ
て、従来法に比べ高収率でハロゲン化ニトロベン
ゼン類が得られ、しかも排水処理に及ぼす影響も
ないなど工業的に優れた製造方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中、一般式 （式中X1，X2，X3，及びX4は、水素原子もし
くはハロゲン原子を示し、各々が同一又は異なつ
てもよい。ただし、３者又は４者が同時に水素原
子であることはない。） で表されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱
炭酸反応させて、一般式 （式中X1，X2，X3，及びX4は前記と同様の意
味を有する。） で表されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造す
る方法において、有機溶媒として非プロトン性極
性溶媒を、触媒として三級アミン類、アルカリ金
属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ばれ
た化合物をそれぞれ選択使用することを特徴とす
る前記一般式（）で示されるハロゲン化ニトロ
ベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134387A JPS6112650A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134387A JPS6112650A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112650A JPS6112650A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0466225B2 true JPH0466225B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=15127205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59134387A Granted JPS6112650A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112650A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL119290A (en) * | 1995-09-26 | 2001-01-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of benzene halides |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59134387A patent/JPS6112650A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6112650A (ja) | 1986-01-21 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |