SE418496B - Forfarande for framstellning av cyklohexanon och/eller cyklohexanol genom katalytisk hydrering av cyklohexylhydroperoxid - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 40 7315918-8 2 satorn bör ej innehålla mer palladium än ca 0,05 - 0,10 viktprocent, räknat på katalysatorvikten, emedan den uppnåbara omsättningshastig- heten per gram ädelmetall minskar vid högre andelar. Återvinning av en dylik lågkoncentrerad katalysator efter användning kostar ca 80% av nyanskaffningspriset eller mer och lönar sig knappt eller inte alls. Sålunda måste man räkna med höga palladiumkostna- der per enhet hydreringsprodukt.

Vid framställning av cykloalkanoner och/eller cykloalkanoler ur cykloalkylhydroperoxider är det slutligen även viktigt i vilket förhållande ketonen och alkoholen erhålles. För flertalet använd- ningar föredrages cykloalkanonen före cykloalkanolen. Vid det kända förfarandet uppgår alkohol/keton-förhållandet hos reaktions- produkten vid cykloalkylhydroperoxidhydreringen till 9,6/l. Detta förhållande är högt och således ej särskilt gynnsamt.

Förfarandet enligt uppfinningen för framställning av cyklohexanon och/eller cyklohexanol, genom katalytisk hydrering av cyklohexyl hydroperoxid har kännetecken som framgår av de bi- fogade patentkraven.

Det har överraskande visat sig, att hög reaktionshastighet kan uppnås vid detta förfarande även vid låga reaktionstemperaturer, t ex 30°C, och lågt vätgastryck, t ex ca l at, varvid dessutom ut- bytet av önskad produkt är högt. Till ädelmetaller i grupp VIII i periodiska qßüaethör Ru, Rh, Pd, Os, Ir, och Pt. Med de oädla me- tallerna Fe, Co och Ni i periodiska systemets grupp VIII uppnås ej ifrågavarande fördelar.

Det är dock ej nödvändigt att arbeta vid låga temperaturer och tryck vid förfarandet enligt uppfinningen, utan även vid högre temperaturer och tryck är utbytet högt. Man har således en stor fri- het i valet av reaktionsbetingelser, varför förfarandet enligt upp- finningen lätt kan integreras till en totalprocess för framställ- ning av cyklohexanol och/eller cyklohexanon ur en cyklohexan över cyklohexylhydroperoxid. Under i övrigt lika reaktionsbetingelser erfordras vid förfarandet enligt uppfinningen en vida mindre kata- lysatormängd för att samma reaktionshastighet skall uppnås.

Vidare kan man vid förfarandet enligt uppfinningen med fördel använda katalysatorer med vida högre andelar ädelmetall än vid det kända förfarandet. Den uppnåbara produktionshastigheten per gram ädelmetall minskar först vid vida högre koncentrationer, nämligen över 15 viktprocent, och denna övre gräns är dessutom i sin tur beroende av partikelstorlekarna. Återvinningen av ädelmetall ur den 10 15 20 25 30 35 H0 7315918-8 3 utmattade katalysatorn ärdå väl lönsam, och på detta sätt kan för- brukningen av ifrågavarande, i begränsad mängd tillgängliga ädel- metall nedbringas och ädelmetallkostnaden per enhet hydreríngs- produkt ytterligare sänkas. Återvinningskostnaderna för användbara hög- Föredragna koncentrationer ligger mellan 5 och 15 viktprocent. koncentrerade katalysatorer uppgår exempelvis till 10% av nyanskaff- ningsvärdet.

Förfarandet lämpar sig för såväl satsvis som kontinuerlig process.p Det kontinuerliga förfarandet är speciellt lämpat att inte- greras i den kontinuerliga driften vid framställning av cykloalkanolex och cykloalkanoner genom oxidation av en cykloalkan med molekylärt syre.

Genom förfarandet enligt uppfinningen kan gynnsamma alkohol-keton- förhållanden uppnås. Ett förhållande om 5/l kan i regel uppnås utan speciella problem.

Som ädelmetall i katalysatorn kommer framförallt palladium, rodium och platina ifråga. Företrädesvis är ädelmetallen anbragt på en bärare såsom kol, kiselgur, kiseldioxid eller aluminiumoxid.

Lämpliga katalysatorer är t ex palladium-på-kol, palladium-på-kiselgur rodium-på-kiselgur, platina-på-kiseldioxid och dylikt.

Man kan även använda kombinationer av två eller flera ädel- metaller, och kombinationer av ädelmetaller erbjuder i några fall vissa fördelar. Användbara kombinationer är t ex palladium-platina, palladium-rodium och rodium-platina. För att underlätta avskilj- ningen av katalysatorn ur reaktionsprodukten användes företrädesvis en katalysator med god filtrerbarhet. Speciellt lämplig är en kata- lysator, som innehåller 5 - 15 viktprocent palladium på kol.

Reaktionstemperaturen kan vara låg, t ex 20°C eller ännu lägre.

Reaktionstemperaturer över 18000 är inte fördelaktiga, och företrädes- vis användes således en reaktionstemperatur mellan 20 och l80°C.

Ju högre temperatur, desto högre reaktionshastighet. över l20°C för- löper den termiska sönderdelningen av cyklohexylhydroperoxiden med påtaglig hastighet. Genom den termiska sönderdelningen bildas likaså cyklohexanol och cyklohexanon, dock med vida lägre utbyte än vid hydreringen. Emellertid är då hydreringsreaktionens hastighet för det mesta redan så hög, att hastigheten för den termiska sönderdel- ningen därvid kan försummas, varför höga totalutbyten kan uppnås även vid temperaturer över l20°C. Det är fördelaktigt att tempera- turen ligger över kokpunkten för den azeotropiska blandningen av cyklohexan och vatten om hydreringsreaktíonen sker i närvaro av 10 15 20 25 30 35 '7315918-8 U cyklohexan. Det är i detta fall lätt att avlägsna reaktionsvattnet.

Vid valet av reaktionstemperatur måste även problemet med avlägsnande § av reaktionsvärme beaktas. Detta sker företrädesvis genom förångning av en flyktig komponent i reaktionsblandningen, t ex fördelnings- medlet och/eller reaktionsvattnet. I de flesta fall lämpar sig en reaktíonstemperatur mellan 50 och 100°C. Vätgastrycket är ej kritiskt Pågrund av praktiska överväganden föredras ett vätepartial- tryck av 0,2 - 2 at. Jn högre tryck, desto högre reaktionshastighet.

Vätepartialtryek över l0 at_är användbara, dock ej fördelaktiga. Även vätgastryck över 50 at är användbara, men medför höga komprime- Det är möjligt att arbeta vid ett vätepartialtryck under 0,1 at, men opraktiskt. Det totala arbets- trycket är ej kritiskt, men bör dock vara sådant, att systemet bibe- hålles i vätskefas vid hydreringsreaktionen. Vid atmosfärtryck eller något högre totaltryck, t ex l - 2 at, är det lätt att kombinera hydreringssteget med andra processteg, såsom filtrering, destillatíon osv. rings- och apparaturkostnader.

Erforderlig reaktionstid för att i det närmaste fullständig omsättning av cyklohexylhydroperoxid skall uppnås, är vid förfarandet enligt uppfinningen avsevärt kortare än vid det kända förfarandet.

T o m vid så låg temperatur som 30°C och ett vätepartialtryck av l at erfordras en reaktionstid om högst 10 minuter för att en omsätt- ning om 95% skall uppnås vid normal katalysatorkoncentration av stor- leksordningen l - 10 g katalysator/liter och en begynnelsekoncentra- tion av peroxid om 200-2000 mmol/kg i motsvarande cykloalkan, “gyklohexan¿_som lösningsmedel. _ -- Som reaktionsmedium, i vilket katalysatorn suspenderas, kan varjehanda lämpligt flytande inertmedel användas, i vilket cyklohexyl- hydroperoxiden kan upplösas eller eventuellt dispergeras. Lämpliga reaktionsmedia är t ex inerta vätskeformiga aromatiska, alifatiska eller naftaleniska kolväten såsom bensen, toluen, tetrahydronaftalen, paraffinolja och i synnerhet den cykloalkan, ur vilken cykloalkyl- hydroperoxiden är härledd. Även vatten, alkohol och blandningar därav är användbara, liksom även homogena blandningar av vatten, en eller flera alkoholer och den eller flera kolväten. Utgångskoncentra- 'tionen av peroxiden ligger i allmänhet mellan 1 och 30 viktprocent, 10 15 20 25 50 35 NO 7315918-8 5 företrädesvis mellan 5 och 15 viktprocent.

En lösning av cyklohexylhydroperoxid i motsvarande cyklo- alkan kan framställas genom att cyklohexan oxideras med en gas innehållande molekylärt syre vid förhöjda temperatur- och tryckför- hållanden. peroxid) kan erhållas, om man låter oxidationsreaktionen förlöpa i Man kan använda ett reaktionskärl med inert innerbeklädning, t ex innervägg av aluminium, Höga peroxidkoncentrationer (i huvudsak cyklduneylhydro- frånvaro av katalyserande metallföreningar. tantal, glas, emalj eller företrädesvis fosfaterat stål. I vissa fall kan det dock vara fördelaktigt, att ej fullständigt utesluta närvaron av övergångsmetalljoner eller t o m att avsiktligt bibringa sådana joner. Oxidationsreaktionen förlöper då snabbare, varvid metalljons- koncentrationen dock skall hållas så låg att önskad peroxidhalt i blandningen kan uppnås och upprätthållas.

Oxidationsreaktionen sker företrädesvis vid en temperatur mellan 120 och 2oo°c. så högt, att vätskefas upprätthålles i systemet. på basis av tillförd cykloalkan ligger företrädesvis mellan l och 12%.

Om så önskas kan cyklohekylhydroperoxíden avskiljas från den råa reaktionsblandningen, t ex genom extraktion med en basisk lösning såsom natronlut och efterföljande surgörning och upparbetning av extraktet. Cyklohexylhydroperoxiden kan efter isolering uppslutas i lämpligt lösningsmedel och på så sätt användas som utgångsmaterial Reaktionstrycket är ej kritiskt, men bör dock vara Omsättningsgraden vid förfarandet enligt uppfinningen. Den råa oxidationsblandningen är dock även - eventuellt efter indunstning - direkt användbar som utgångsmaterial. I en sådan blandning reduceras likaså övriga när- varande peroxider vid förfarandet enligt uppfinningen. alkankarbonsyror t ex omvandlas till motsvarande w-hydroxikarbonsyror.

Ett speciellt lämpligt, integrerat förfarande för framställ- ning av cyklohexenoner och/eller cyklohexanoler ur cyklohexan består i: oxidation av cyklohexanen i vätskefas med en gas innehållande molekylärt syre vid en temperatur mellan 120 och 20000 och förhöjt tryck så att en lösning innehållande cyklohexylhydroperoxid erhålles, sänkning av trycket, varvid en del av cyklohexanen förångas och temperaturen går tillbaka, samt efterföljande hydrering av den koncen- w-hydroperoxi- trerade peroxidhaltiga lösningen i närvaro av en i reaktionsmedíet suspenderad katalysator, som innehåller en ädelmetall ur periodiska systemets grupp VIII. Vid hydreringen kan reaktionsvärmet avledas genom förångning av reaktionsvatten och cykloalkan. I en kontinuerlig process kommer vattenkoncentrationen i hydreringszonen att ställa in 10 15 20 25 30 35 HO 7315918-8 - 6 sig på ett bestämt, i princip konstant värde. efter företrädesvis vid ifrågavarande vatten-cyklohoxanblandnínßfi Hydrerinnen sker där- kokpunkt under rådande betingelser. Den avdunstade vatten-cyklohexan- blandningen kan kondenseras och separeras i två skikt. _skiktet kan återföras till oxidations- eller hydrerinnssteget.

Av cyklohexanen, avdunstar en så stor mängd vid ovan- Det organiska nämnda expansion av oxidationsblandningen till ett tryck av ca l at,~att temperaturen nedgår till 60 - l00°C. Detta är precis 1 det temperaturområde, som är speciellt lämpligt vid hydreringen enligt uppfinninden.

Det är lämpligt, men ej nödvändigt, att den råa oxidationsbland- ningen åtminstone delvis befrias från föroreningar före eller före- trädesvis efter expansionen, t ex genom uttvättnínn med vatten. På så sätt nedbringas föroreningsgraden hos hydreringskatalysatorn så långt det är möjligt. Tvättningen kan t ex äga rum i en eller flera blandare/separatorer, men utföres företrädesvis i en pulsationskolonn.

Vid hydreringen av cyklohexylhydroperoxider bildas vatten som reaktionsprodukt. Även utgångsmaterialet kan i sig själv innehålla vatten. Detta vatten kan ha en störande inverkan, då en vattenfas kan avskilja sig i reaktionsblandningen. Denna avskilda fas kan uppta en stor del av katalysatormaterialet och fastna på reaktionskärlets väggar. "Hydreringshastigheten avtar då snabbt.

Denna svårighet undvikes därigenom att man avlägsnar reaktions- vattnet under hydreringen. Man skulle därvid kunna använda ett kemiskt torkmedel, men enklare är dock att avlägsna vattnet från reaktionsblandningen i ånmform, företrädesvis såsom tidigare nämnts som azeotrop med det som fördolninnnmcdcl använda kolvütet. Reak~ tionsblandningen bör ha tillräckligt hög ånmavgång, varigenom ett snabbt avlägsnande av ifrågavarande vatten sker, så att vattenkoncen- trationen i reaktionsblandningen bibehålles vid eller under mättnings- koncentrationen. Vattnet kan även avlägsnas genom en strippnings- behandling med väte och/eller en inertßas.

Ytterligare en möjlighet är, att i reaktionsblandningen införa ett ämne, som ökar vattnets fördelninßskoefficient i den organiska fasen. Man kan t ex tillföra reaktionsblandningen ett ytaktivt ämne såsom en syntetisk tvål. 3Samma effekt kan uppnås genom att ett ämne tillföres, spm är blandbart med den organiska fasen och ökar vattnets löslighet i den organiska fasen, t ex en lägre alkohol med 1 - U C- atomer per molekyl. Lämpliga alkoholer är framförallt metanol, 1 etanol, propanol-2 och tertiär butanol. 10 15 20 25 30 55 HO 7315918-8 7 Den genom uppkomsten av en avskild vattenfas ofördelaktiga effekten kan till stor del motverkas genom att den på väggarna vid- häftande vatten-katalysatormassan kontinuerligt eller åtminstone regelmässigt avspolas, t ex med färsk reaktionsblandning i samband med tillförseln av densamma.

Den suspenderade katalysatorns filtreringsegenskaper har särskilt stor betydelse för att förfarandet enligt uppfinningen skall förlöpa på ett tillfredsställande sätt. Efter reaktionen bör den suspenderade katalysatorn avskiljas ur reaktionsblandningen. Detta kan utföras enligt vilken konventionell metod som helst av metoder för separation av fast substans från vätska, t ex genom centrifugering. sedimentering och dekantering osv, men av praktiska skäl föredrages dock en filtrering. Genom experiment har det nu visat sig, att den suspenderade katalysatorn har benägenhet att förlora sina goda filtre- ringsegenskaper då den användes vid förfarandet enligt uppfinningen, vilket har en ofördelaktig inverkan på processens vidare förlopp.

Denna svårighet övervinnes genom en kombination av följande åtgärder: _ 1. som fördelningsmedel i reaktionsmediet användes ett flytande kolväte, 2. vattenkoncentrationen i reaktionsmediet hålles vid eller under mättningskoncentrationen, och g 3. katalysatorn filtreras efter delvis eller fullständig hydrering av cyklohexylperoxiden under sådana betingelser, att ingen väsentlig hydrering av cyklohexylhydroperoxiden sker.

Det önskvärda förhållandet, att ingen nämnvärd hydrerings- reaktion av cyklohexylhydroperoxid förekommer under avfiltreringen av katalysatorn, kan uppnås på så sätt, att filtreringen utföres vid så låg temperatur, att ingen reaktion längre förekommer, vidare genom att vätet avskiljes från suspensionen som skall filtreras, t ex genom strippningsbehandling med en inertgas, vidare genom att cyklohexyl- hydroperoxiden i det närmaste fullständigt omsättes till cyklohexanon och/eller cyklohexanol före filtreringszonen, eller genom att en kombination av dessa och liknande åtgärder användes. Cykloalkylhydro- peroxidens omsättningsgrad uppgår företrädesvis till minst 99%.

Med hjälp av ovanstående kombinationer av åtgärder behåller katalysatorn.sina goda filtreringsegenskaper under alla de upprepade gånger, som katalysatorn suspenderas i reaktionsmediet och hydreringen och avfiltreringen av katalysatorn ur produktblandningen äger rum.

Ett ostört förlopp hos produktionsprocessen över längre tid är därmed 10 15 20 25 30 35 7315918-8 möjligt.

Det är för övrigt rekommendabelt, att vattnet ej fullständigt avlägsnas från reaktionsblandningen. För cyklohexylhydroperoxiden finns ett optimalt område för vattenkoncentrationen, dvs vid högre koncentrationer kan de omskrivna nackdelarna uppträda och vid lägre koncentrationer förlöper hydreringsreaktionen mindre tillfreds- ställande. cDet är alltså lämpligt att hydreringsreaktionen vid ett kontinuerligt förfarande utföres under sådana temperatur- och tryck- förhållanden, att just en sådan vattenmängd lämnar reaktionskärlet i ångform, t ex som azeotrop tillsammans med närvarande fördelnings- medel, att den vattenkoncentration som inställer sig vid stationärt tillstånd ligger inom det optimala vattenkoncentrationsområdet. Det kan därvid vara nödvändigt att tillföra hydreringsreaktorn en liten värmemängd utifrån. Valet av reaktionsbetingelser i detalj är beroende av ett stort antal variabler,såsom cyklohexylhydroper- oxidens koncentration i reaktionsblandningen, katalysatortyp, kata- lysatorkoncentration, fördelningsmedlets typ osv och kan alltså ej generellt preciseras. Fackmannen kan dock i ett enskilt fall med ledning av några enkla försök bestämma de optimala betingelserna.

Nedanstående exempel avser att ytterligare belysa uppfinningen.

Exempel I I ett termostaterat reaktionskärl, försett med omrörare, ett gastillflödesrör och en återflödeskylare, införes 100 ml lösning av cyklohexylhydroperoxid i cyklohexan, som innehåller 629 mgekv peroxid per kg och håller temperaturen 3000. 100 mg finfördelad palladium- på-kol-katalysator tillföres,. som innehåller 10 viktprocent Pd.

Katalysatorns kornstorlek, definierad som dvs metoden enligt Scholten och van Montfoort, J. of Catalysis l (1962), 85“92, uppgår till 20 - 200 Å. 2000 vpm och ren vätgas inledes vid trycket l at med en hastighet, Efter lü minuters omrörninn vid CO-adsorptions- Omrörarhastifiheten inställes på som svarar mot dess upptagningshastighet. vid 3000 har 1,03 liter vätgas upptagits och 100% av peroxiden omsatts vid ett cyklohexanol- och cyklohexanonutbyte av 101%. Alkohollketon- förhållandet uppgår till 9,0/l.

Exempel II Genom-oxidation av cyklohexan i vätskefas med luft som oxida- tionsmedel och efterföljande indunstning framställs en oxidations- blandning, som förutom cyklohexan innehåller 580 mmol/kg cyklohexyl- 10 15 20 25 BO '7315918-8 9 hydroperoxid, H57 mmol/kg cyklohexanol, 352 mmol/kg cyklohexanon Blandningen får genomgå en hydre- Efter 90 minuter har 0,75 Reaktionsbland- och 152 mgekv/kg organiska syror. ring på det i exempel I beskrivna sättet. liter vätgas upptagits och 99% av peroxiden omsatts. ningen innehåller nu 1000 mmol/kg cyklohexanol, H81 mmol/kg cyklo- hexanon och IU6 mgekv/kg organiska syror. Utbytet uppgår till ll6%, beräknat på omsatt peroxidf Under reaktionen avlagras en del av katalysatorn på reaktions- kärlets väggar. Därigenom sänks katalysmmraktivíteten. Detta kan undvikas genom tillsats av ett ytaktivt medel, t ex RBS 25.

Genom ett med detta exempel i övrigt analogt försök uppmättes vätets upptagningshastighet som funktion av tiden. Efter H minuter hade upptagningshastigheten sjunkit från 920 1 H2 per g Pd och timme till BÄO 1 H2 per g Pd och timme. Genast efter tillsats av 5 ml 1 vikt-% RBS-25-lösning steg upptagningshastígheten till 790 1 H2 per g Pd per timme.

Exempel III Exempel II upprepas. upptagits och 98% av peroxiden omsatts. håller nu 960 mmol/kg cyklohexanol, USH mmol/kg cyklohexanon och 156 mgekv/kg organiska syror. Alkohol/keton-förhållandet räknat som under hydreringen bildad cyklohexanol och cyklohexanon, uppgår alltså till 5,0/1. Utbytet uppgår till l0ü%, räknat på omsatt peroxid.

Efter 7,5 minuter har 0,63 liter vätgas Reaktionsblandningen inne- Under den korta reaktionstiden avlagras ingen katalysator på reaktions- kärlets väggar.

Exempel IV Exempel II upprepas. Emellertid användes nu bara 25 mg palla- Efter lü minuter har 0,16 liter vätgas upp- Reaktionsblandningen innehåller dium-på-kol-katalysator. tagits och 76% av peroxiden omsatts. nr 761 mmol/kg cyklohexanol, N10 mmol/kg cyklohexanon och 150 mgekv/kx organiska syror. Utbytet uppgår till 82%.

Exempel V Genom oxidation av cyklohexan i vätskefas med luft som oxida- tionsmedel och genom efterföljande indunstning framställs en oxidation blandning, som förutom cyklohexan innehåller 575 mmol/kg cyklohexyl- hydroperoxid, H36 mmol/kg cyklohexanol, 322 mmol/kg cyklohexanon och 133 mgekv/kg organiska syror. ' 100 ml av denna oxidationsblandning och 3 ml l vikt-% RBS-25- 10 15 20 25 30 35 7315918-8 10 i ett reaktionskärl, 100 mg palladium-platina-på-kol- katalysator tillföres, 30°C och 1 at en sådan vätgasmängd, som svarar mot den upptagna mängden. Katalysatorn innehåller H,l viktprocent Pd och 1,1 vikt- procent Pt och har en partikelstorlek om 20 - 200 Å enligt den i Efter 25 minuter har 0,88 liter väte lösning införes och under omrörning vid 2000 vpm inledes vid exempel I givna definitionen. upptagits och 99% av peroxiden omsatts. håller nu 900 mmol/kg cyklohexanol, 403 mmol/kg cyklohexanon och 107 mgekv/kg syror. Utbytet uppgår till 96%, räknat på omsatt per- Ingen katalysator avlagrades på reaktíonskärlets väggar.

Reaktionsblandningen inne- oxid.

Exempel VI Genom oxidation av cyklohexan i vätskefas med luft som oxidation: medel och genom efterföljande uttvättning med vatten och indunstning framställs en oxidationsblandning, som förutom cyklohexan innehåller Ä89 mmol/kg cyklohexylhydroperoxid, 179 mmol/kg cyklohexanol, 103 mmolf kg cyklohexanon och 39 mgekv/kg organiska syror. 100 ml av oxidationsblandningen införes i ett reaktionskärl, 100 mg rodiumfpå-kol-katalysator tillföres 2000 vpm inledes vätgas av 5000 och l at med en hastighet, som svarar och under omrörning vid mot dess upptagningshastighet. Katalysatorn innehåller 5 vikt-% Rh och har en partikelstorlek om 20 ~ 200 Ä, enligt den i exempel I givna definitionen. Efter 45 minuter har 0,75 liter vätgas upptagits och 99% av peroxiden omsatts. Reaktionsblandningen innehåller nu 6H7 mmol/kg cyklohexanol, 170 mmol/kg cyklohexanon och 35 mgekv/kg syror. Utbytet uppgår till 112% räknat på omsatt peroxid.

Exempel vII Exempel VI upprepas, men istället för rodium-på-kol-katalysatorn användes en katalysator, som innehåller 5 vikt-% platina på kol." Vidare innehåller lösningen, som genomgår en hydrerinå, 5 volym-% etanol. Peroxidens omsättningsgrad uppgår efter 6H minuter till 99% och utbytet till 80%. väggar.

Ingen katalysator avlagras på reaktíonskärlets Exempel VIII En indunstad cyklohexanoxidationsblandning, som förutom cyklo- hexan innehåller 634 mmol/kg cyklohexylhydroperoxid, 317 mmol/kg cyklohexanol, 287 mmol/kg cyklohexanon och 112 mgekv/kg organiska syror, underkastas en hydrering enligt det i exempel VII beskrivna sättet. Som katalysator användes dock nu 5 vikt-% pallndíum på 10 15 20 25 30 7315918-8 ll aluminiumoxid med en partikelstorlek om 20 - 200 Å, enligt den i exempel I givna definitionen.

Efter 61 minuter har 99% av peroxiden omsatte. blandningen innehåller nu 808 mmol/kg cyklohexanol, 331 mmol/kg cyklohexanon och 83 mgekv/kg syror. Utbytet uppgår till 87%.

Ingen katalysator avlagrar sig på reaktionskärlets väggar, vilket tvärtom fallet är, då ingen etanol är närvarande.

Reaktions- Exempel IX En indunstad cyklohexanoxidaticnsblandning, som förutom oyklohexan innehåller SHS mmol/kg cyklohexylhydroperoxid, 117 mmol/kg cyklohexanol, l9ü mmol/kg cyklohexanon och 103 mgekv/kg organiska syror, underkastas en hydrering i närvaro av 1000 mg/l av en kata- lysator, som innehåller l vikt-% Pd på kiselgur och har en partikel- storlek om 20 - 2000 Å, enligt den i exempel I givna definitionen.

Temperaturen uppgår till 60°C, omröringshastigheten 2000 vpm.

Efter 30 minuter innehåller reaktionsblandningen ännu 40 mmol/ kg cyklohexylhydroperoxid och vidare 710 mmol/kg cyklohexanol, Zlü mmol/kg cyklohexanon och 103 mgekv/kg syror.

Exempel X I detta exempel hänvisas till fig. l. I oxidationsdelen 2 framställs en oxidationsblandning genom oxidation av den via ledninge: l och 13 tillförda cyklohexanen i vätskefas med luft som oxidations- medel och efterföljande indunstning och uttvättning med vatten.

Oxidationsblandningen består i huvudsak av eyklohexan med 700 mmol/kg cyklohexylperoxid. Oxidationsblandningen ledes kontinuerligt genom ledningen 3 in i reakticnskärlet 4, försett med (ej utrítat) omrörare Uppehållstiden i reaktionskärlet är 15 minuter, och temperaturen hålles här vid 6000. Till reaktionskärlet föres kontinuerligt genom ledningen 5 en finfördelad palladium-på-kol-katalysator, som inne- håller 10 vikt-% Pd och tillförseln regleras så att katalysator- koncentrationen liksom tidigare uppgår till 1 g/1. Via en gasför- delare i reaktionskärlet tillföres vätgas genom ledningen 6 med en hastighet av 200 l/h. Totaltrycket uppgår till 1 at, varav väte- partialtrycket utgör 0,3 at. Cyklohexylperoxiden omsätts till 90%.

Genom ledningen 7 avgår så mycketvattenânga tillsammans med övriga ångor från reaktionskärlet, att ej någon avskild vätskeformig vatten- fas kan iakttagas. Ur de avgående ångorna återvinnas cyklohexan och vatten i kondensationskärlet 8. lämnar kondensationskärlet 8 genom ledningen 9.

De ej kondenserade gaserna Kondensatet flyter 10 15 20 25 30 55 ,7z1s91s-s 12 genom ledningen 10 till separatorn ll, där en uppdelning i ett vattenskikt och ett organiskt skikt äger rum. Vattenskiktet avlägs- nas via ledningen 12 och det organiska skiktet recirkuleras genom ledningen 13 till oxidationsenheten 2. g Den vätskeformiga fasen med suspenderad katalysator, som lämnar reaktionskärlet Ä, ledes via ledningen lü till en andra hydrerings- reaktor 15, i vilken samma reaktionsbetingelser föreligger som i den första hydreringsreaktorn Ä. Genom ledningen 5 kan till den andra hydreringsreaktorn 15 ytterligare en mängd katalysator tillföras, vilket dock ej är fallet i detta exempel. DI 15 omsätts den i U ännu ej omsatta cyklohexylhydroperoxiden till 90%. Den från 15 genom ledningen 17 utgående gasen behandlas på ovanstående sätt, och vätske- fasen, som lämnar reaktorn 15 genom ledningen 18, avfiltreras i fíltreringsenheten 19 med hjälp av kromnickelstål-filterljus. Den i 19 frånfiltrerade katalysatorn återföres via ledningen 5 till hydreringsprocessen. Genom ledningen 20 tillföres filtrerings- enheten 75 1/h kvävgas eller en annan inertgas. ser förekommer ingen hydrering i nämnvärd utsträckning i filtrerings- Den genom ledningen 21 utgående gasen ledes till kondensa- Genom ledningen 22 Under dessa betingel- enheten. tionskärlet 8 för återvinning av cyklohexanånga. uttagen den huvudsakligen av cyklohexanon, cyklohoxanol och cykle- hexan bestående reaktionsblandningen, som kan upparbetas vidare till cyklohexanon och cyklohexanol. Vid ett med detta exempel analogt 'försök förlöpte filtreringen efter en månads kontinuerlig drift fortfarande helt igenom utmärkt.

Exempel XI Det i exempel 10 beskrivna förfarandet följes, men temperaturen är nu 3000 istället för 60°C. För att även nu få ett vätepartial- tryck om 0,3 at vid totaltrycket at, utspädes vätgasen med kvävgas.

Uppehållstiden förlängs så mycket, att omsättningsgraden i de båda hydreringsreaktorerna även här uppgår till 99%. Under dessa betingel ser sker avlägsnandet av vatten från den första reaktorn alltför långsamt, varför en särskild vattenfas bildas. Inom några timmar sätter filterljusen igen sig, varvid experimentet måste avslutas.

Exempel XII Här refereras till fig. 2. i fig. 1. Förfarandet enligt exempel X följes med den avvikelsen, att en hydreringsreaktor 23 insättes istället för tre hydrerings~ reaktorer Ä, 15 och 19. Samtliga filterljus är applicerade i denna Motsvarande enheter har samma nummer som 7315918-8 13 enda reaktcr. Hastígheten, varmed vattnet avlägsnas, är visserligen tillräckligt stor för att en särskild vattenfas ej skall bildas, men i katalysatorkakorna på fílterljusen sker emellertid en hydrering och det bildade reaktíonsvattnet tränger in i filterljusens porer.

Inom några timmar måste försöket avbrytas på grund av igentäppta filterljus.

Claims (18)

i '1z1s91e-a y lk Patentkrav
1. l. Förfarande för framställning av cyklohexanon och/ eller cyklohexanol genom katalytisk hydrering av cyklo- hexylhydroperoxid i ett fördelningsmedel, k ä n n e - t e c k n a t av att hydreringsreaktionen genomförs i närvaro av en i reaktionsmediet suspenderad, finfördelad katalysator, som innehåller en ädelmetall ur grupp VIII i periodiska systemet, eventuellt i närvaro av ett ämne som ökar vattnets fördelningskoefficient i den organiska fasen, under avlägsnande av vatten från hydreringsreak- torn i form av en ångformig azeotropisk blandning med fördelningsmedlet, varvid vattenkoncentrationen i reaktionsmediet hålls vid eller under mättningskoncent- rabionen, och varvid efter hydreringen katalysatorpar- tiklarna avskiljs från reaktionsblandningen, eventuellt medelst filtrering.
2. 2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att en katalysator innehållande rodium, platina och/ eller palladium användes.
3. 3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att en katalysator användes, som inne- håller 5 - 15 viktprocent av ädelmetallen.
4. 4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att en katalysator användes, som innehåller 5 - 15 Viktprocent palladium på kol. I
5. 5. Förfarande enligt något av kraven l - 4, k ä n n e - t e c k n a t av att nämnda cykloalkylhydroperoxids motsvarande cykloalkan användes som fördelningsmedel.
6. 6. Förfarande enligt något av kraven l - 5, k ä n n e - t e c k n a t av att reaktionen utföres vid en tempera- tur mellan 20 och l80°C. 7315918-8 15
7. 7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen genomföres i närvaro av cykloalkyl- hydroperoxidens motsvarande cykloalkan och vid en tem- peratur, som överstiger den azeotropiska cykloalkan- vattenblandningens kokpunkt under rådande betingelser.
8. 8. Förfarande enligt krav 6 eller 7, k ä n n e - t e c k n a t av att reaktionen sker vid en temperatur mellan 50 och l00° C.
9. 9. Förfarande enligt något av kraven l - 8, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen utföres vid ett vätepartialtryck av 0,1 - 50 at.
10. 10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen utföres vid ett vätepartialtryck av högst l0 at.
11. ll. Förfarande enligt något av kraven l - 10, k ä n n e - t e c k n a t av att reaktionen utföres vid ett total- tryck överstigande l, men understigande 2 at.
12. 12. Förfarande enligt något av kraven 1 - ll, k ä n n e - t e c k n a t av att peroxidernas utgångskoncentration ligger mellan 5 och 30 viktprocent, företrädesvis mellan 5 och 15 viktprocent.
13. 13. Förfarande enligt något av kraven l - 13, k ä n n e - t e c k n a t av att vatten från hydreringszonen avlägs- nas genom strippningsbehandling med vätgas och/eller en inertgas.
14. 14. Förfarande enligt något av kraven l - 13, vid vilket reaktionsblandningen innehåller ett ämne, som ökar vatt- nets fördelningskoefficient i den organiska fasen, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ämne är ett yt- aktivt ämne. 7315918-8 15
15. l5. Förfarande enligt något av kraven l - 13, vid vilket reaktionsblandningen innehåller ett ämne, som ökar vatt- nets fördelningskoefficient i den organiska fasen, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ämne är en alkohol med l - 4 C-atomer.
16. 16. Förfarande enligt något av kraven l - 15, k ä n n e - t e c k n a t av att det på reaktionskärlets väggar av- lagrade materialet avspolas från väggarna med den till reaktionskärlet tillförda blandningen.
17. 17. Eörfarande enligt något av kraven l - 16, k ä n n e - t e c k n a t av att cykloalkylhydroperoxiden hydreras till minst 90 %, varefter reaktionsblandningen filtreras _för avskiljning av katalysatorpartiklarna.
18. 18. Förfarande enligt något av kraven 1 - l7, k ä n n e - t e c k n a t av att man efter hydreringen av cykloalkyl- hydroperoxiden avlägsnar väte från reaktionsblandningen genom strippning med en inertgas och därefter filtrerar reaktionsblandningen för avskiljning av katalysatorpar- tiklarna. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 1 505 363, 1 592 716 1 US 2 497 349