DE1940051C3 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon - Google Patents

Description

terials und im allgemeinen etwa 18% Anthracen, 70% Phenanthren, 3% Carbazol und 9% andere Verunreinigungen. Die Kolonne 12 arbeitet bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck, da Anthracen bei der Destillation bei Atmosphärendruck stark abgebaut wird. Der Arbeitsdruck beträgt daher vorzugsweise etwa 100—150 Torr. Die relativ hohen Schmelzpunkte der Mischung von Anthracen und Phenanthren schließen die Anwendung von noch niedrigeren Drücken aus. Die Kolonnenwiriaamkeit soll bei 30-35 theoretischen Böden bei der Arbeitstemperatur liegen, um das meiste Carbazol in der schweren Bodenfraktion zu entfernen. Höhere Kolonnenwirksimkeiten werden eine teilweise Trennung von Pheuanthren und Anthracen bewirken, doch verursacht dies Probleme in den Kühlleitungen wegen des Schmelzpunkts der anthracenreichen Fraktionen. Mit anderen Worten, bei Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C wirkt Phenanthren als Lösungsmittel für Anthracen und kann wenigstens einen Teil des später besprochenen Lösungsmaterials ersetzen. Die Kolonne kann mit Füllkörpern, z. B. aus Spiralen aus rostfreiem Stahl, -Ringen oder Glaskugeln gefüllt sein. Die leichte Fraktion kann vom Kopf der Kolonne 12 durch das Ventil 20 und die Leitung 22 abgezogen werden. Diese Fraktion ist nach Entfernen von Anthracen, Phenanthren, Carbazol und höher siedenden Anteilen ein ausgezeichnetes Holzschutzmittel und kann für die gleichen Zwecke wie die sogenannten leichten Kreosotöle verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das Leichtöl durch das Ventil 24 und die Leitung 26 geführt und anschließend zur Herstellung von Ruß verwendet, wie es später noch ausgeführt wird. Die durch die Leitung 18 abgezogene Mittelfraktion oder Phenanthren/Anthracen-Fraktion wird in einem absatzweise arbeitenden Oxydationsturm 28 eingespeist Durch die Leitung 30 wird ferner ein Oxydationskatalysator eingeführt Zusätzlich wird ein Lösungsmittel in den Turm 28 durch die Leitung 32 eingebracht Das Lösungsmittel muß eine geringe Menge Säure enthalten, die durch die Leitung 34 eingeführt werden kann. Luft oder Sauerstoff wird durch die Leitung 36 in den Turm 28 eingeblasen und perlt darin durch die Reaktionsmischung. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Anthracen zu Anthrachinon oxydiert ist Unter den angegebenen Bedingungen des Verfahrens der Erfindung wird Sauerstoff im Überschuß der für die Oxydation von Anthracen erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet Es scheint, daß etwas Sauerstoff auch zur Oxydation der Verunreinigungen verbraucht wird, jedoch konnte dies nicht mit Bestimmtheit bestätigt werden. Auf jeden Fall scheinen die oxydierten Verunreinigungen weder die Trennung des Anthrachinons vom Phenanthren noch die Reinheit der Produkte zu beeinträchtigen. Der Turm 28 wird auf einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 204⁰C und bei einem Druck von etwa Normaldruck bis 56 kg/cm² gehalten. Es scheint daß die Wirksamkeit der Oxydation durch Rühren der Reaktionsmischung während der Oxydation wesentlich verbessert wird. Der Arbeitsdruck wird mit einem gewöhnlichen Rückdruck- _b0 regler aufrechterhalten. Ein üblicher Temperaturregler kann ebenfalls verwendet werden, um sowohl die zugeführte Wärmemenge zum Oxydationsturm 28 als auch die innere Kühlung zum Ausgleich der exothermen Oxydationsreaktion zu regeln. Die Wirksamkeit des Rührens oder des Mischens gestattet es, die Arbeitstemperatur zu erniedrigen und dennoch entsprechende Produktausbeuten bei viel schnellerer Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Vorzugsweise wird die Oxydation unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Sauerstoffkonzentration im ausströmenden Gasstrom etwa 5% nicht überschreiten sollte. Dieses ausströmende Gas wird durch die Leitung 38 abgezogen. Das flüssige Produkt wird aus dem Turm 28 durch die Leitung 40 abgezogen. Das durch die Leitung 40 abgezogene Oxydationsprodukt wird danach in der Destillationskolonne 42 fraktioniert destilliert, um das Anthrachinon vom Phenanthren abzutrennen. Diese Trennung kann ganz einfach durchgeführt werden, da der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Phenanthren und Anthrachinon etwa 41°C beträgt Deshalb ist eine Kolonne mit der Wirksamkeit von 10-15 theoretischen Böden bei Normaldruck angemessen. Bei der Oxydation bildet sich in einer Menge von etwa 5% des Phenanthren/Anthrachinon-Produkts ein relativ leichtes, ziemlich sprödes Verharzungsprodukt, das einfach aus der Destillationskolonne zu entfernen ist Wegen der Anwesenheit des Verharzungsproduktes und von nichtentfernten Katalysatoren wird eine absatzweise Destillation bevorzugt Das Anthrachinon wird durch die Leitung 44 abgezogen. Eine weitere Reinigung des Anthrachinons kann durch Umkristallisation im Kristallisator 46, unterstützt von durch die Leitung 48 eingeführter Essigsäure, bewirkt werden. Mit Essigsäure ist eine einzige Umkristallisationsstufe ausreichend. Gereinigtes Anthrachinon wird durch die Leitung 50 abgezogen. Ein hochgereinigtes Phenanthren wird aus der Destillationskolonne 42 durch die Leitung 52 abgezogen. Dieses Produkt kann als solches gewonnen werden, daß man es durch die Leitung 56 und das Ventil 58 in den Kristallisator 54 führt. Das gereinigte Phenanthren wird durch die Leitung 60 abgezogen. Wahlweise kann das Phenanthren auch durch das Ventil 62 und die Leitung 64 abgezogen und in das Reaktionsgefäß 68 eingespeist werden. Im Reaktionsgefäß 68 kann Phenanthren durch Behandlung mit Ozon, Hydrolyse mit Alkali und Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung zu Diphensäure oxydiert werden. Andere Oxydationsprodukte können ebenfalls durch Oxydation von Phenanthren hergestellt werden, einschließlich 9,10-Phenanthren-epoxid, 9,10-Phenanthrenchinon, 9,10-Dihydroxyphenanthren und 2,2'-Diphenaldehyd. Im Reaktionsgefäß 68 kann auch eine Halogenierung von Phenanthren, z.B. eine Chlorierung oder Bromierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trichlorderivaten bzw. von Mono-, Dioder Tribromderivaten durchgeführt werden. Eine Nitrierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trinitroderivaten, eine Sulfonierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trisulfonsäurederivaten oder eine Alkylierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trialkylderivaten von Phenanthren kann man ebenfalls in dem Reaktionsgefäß 68 durchführen. Die Produkte können aus dem Reaktionsgefäß 68 durch die Leitung 70 abgezogen werden. Das Phenanthren kann auch durch die Leitung 72 und das Ventil 74 abgezogen und mit dem anderen Ausgangsmaterial in den Rußofen 76 eingespeist werden. Der Rußofen 76 kann das durch die Leitung 26 fließende leichte Mittelkreosotöl oder dieses Produkt plus Phenanthren aus der Leitung 72 oder das leiche Mittelkreosotöl plus dem schweren Bodenprodukt aus Leitung 16 verwerten. Im Rußofen 76 wird das Ausgangsmaterial auf etwa 700 bis 1930° C erhitzt und in Ruß umgewandelt Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, wird durch die Leitung 78 zugeführt Ein Heizgas wird zur Zuführung wenigstens

eines Teils der Wärme durch die Leitung 80 eingeleitet. Die Sauerstoff- und Heizgasmenge und ihr Verfahren zur Einleitung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann das Heizgas Erdgas sein, oder es kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff sein. Als Sauerstoffquelle wird meist Luft verwendet. Die Luft wird normalerweise in Mengen von 125 — 150% der zur vollständigen Verbrennung des Heizgases erforderlichen stöchiometrischen Menge zugeführt. Die Luft kann mit dem Heizgas und als ein Dispersionsmittel für das Ausgangsmaterial eingeführt werden. Am aaslaßseitigen Ende des Rußofens wird durch die Leitung 82 Kühlwasser eingespritzt Mitgerissenen Ruß enthaltende Froduktionsgase werden durch die Leitung 84 abgeführt.

Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung umfaßt aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen, einschließlich Anthracen, Anthracenderivate, Fluoren, Fluorenderivate, Mischungen dieser Verbindungen miteinander oder Mischungen dieser Verbindungen mit anderen Verbindungen. Spezielle Beispiele hierfür sind Anthracen, Benzanthracen, Naphlhacen und Fluoren.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Oxydation von reinem Anthracen zu Anthrachinon, es können jedoch auch Kohlenwasserstoffgemische behandelt werden, die geringe Mengen dieser Verbindung zusammen mit Verunreinigungen enthalten. Wenn, wie oben ausgeführt, die erfindungsgemäß zu oxydierende Verbindung in einer rohen Mischung anwensend ist, die andere Verbindungen enthält, welche ebenfalls oxydiert werden können und tatsächlich nach dem Stand der Technik leichter als die erfindungsgemäß zu oxydierenden Verbindungen oxydiert werden, so fand man, daß die erfindungsgemäß zu oxydierende Verbindung selektiv oxydiert wird, während ähnliche Verbindungen, von denen der Stand der Technik angibt, daß sie leichter oxydiert werden sollten, im wesentlichen nicht angegriffen werden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren der Erfindung spezifisch anwendbar auf rohe Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens 1 % der aromatischen Verbindung enthalten. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist eine Mittelölfraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 370° C. Diese Mittelölfraktion enthält neben Fluoren und Fluorenderivaten auch Anthracen und Anthracenderivate.

Vorzugsweise werden Fluoren und Fluorenderivate einerseits und Anthracen und Anthracenderivate andererseits getrennt oxydiert Deshalb wird die Mittelölfraktion nochmals fraktioniert, destilliert und in eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 332° C, die Fluoren und Fluorenderivate enthält und in eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 332 bis 360° C, die Anthracen und Anthracenderivate enthält aufgespalten. Die zwischen 332 und 360⁰C siedende Fraktion enthält ebenfalls wesentliche Mengen an Verunreinigungen und störende Verbindungen, die außerordentlich schwierig von Anthracen zu trennen sind, doch in einem gewissen Ausmaß im Verfahren der Erfindung geduldet werden können. Insbesondere enthält diese Fraktion Phenanthren, das den gleichen Siedepunkt wie Anthracen hat und Carbazol, das bei 355° C siedet Während im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik gefunden wurde, daß große Mengen Phenanthren zusammen mit Anthracen anwesend sein können und nicht in irgendeinem bemerkenswerten Ausmaß oxydiert werden, wenn die Oxydation von Anthracen durchgeführt wird, so fand man jedoch, daß es eine Maximalmenge Carbazol zu geben scheint, welche im Verfahren der Erfindung geduldet werden kann. Es wurde nämlich festgestellt daß der Carbazolgehalt der Reaktionsmischung auf weniger als 10% vermindert werden muß. Zur Herabsetzung des Carbazolgehalts der zwischen 332 und 36O⁰C siedenden Fraktion wird diese nochmals fraktioniert destilliert und eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 332 und

in 343°C gewonnen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bis zu etwa 20% Carbazol geduldet werden können, wenn etwas größere Mengen an Katalysator eingesetzt werden. Weil Anthracen bei weitem die wichtigste handelsübliche Verbindung ist und weil die Chemie dieser Verbindung und seines Oxydationsproduktes Anthrachinon bestens bekannt ist, wird der Rest dieser Beschreibung in erster Linie auf die Oxydation von Anthracen und insbesondere von Anthracen enthaltenden rohen flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen abgestellt

Eine typische Phenanthren/Anthracen-Kernfraktion vom Siedebereich 332 bis 360° C hat folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Verbindung %

<9,10-DHA 0,1

9,10-DHA 0,6

X 0,1

X-Y 0,2

Y 2,7

Phenanthren 59,9

Anthracen 23,5

Anthracen/Carbazol 1,9

Carbazol 2,6

> Carbazol 8,4

9,10-DHA = 9,10-Dihydroanthracen.
X und Y sind nichtidentifizierte Verbindungen.

Ein anderes typisches Ausgangsmaterial ist ein

mittleres Kreosotöl, das etwa 45% Phenathren und Anthracen enthält Dieses Ausgangsmaterial hat nach Abtrennung der bei 332 bis 36O⁰C siedenden Fraktion folgende Zusammensetzung:

Tabelle II

Verbindung %

<9,10-Dihydroanthracen 0,4

9,10-Dihydroanthracen 2,1

X 0,1

X-Y 0,2

Y 2,6

Phenanthren 71,0

Anthracen 16,8

Anthracen/Carbazol 2,2

Carbazol 1,6

> Carbazol 2,5

X und Y sind nichtidentifizierte Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung wird »in flüssiger Phase« durchgeführt Dies bedeutet daß die eingesetzte Reaktionsmischung eine echte Lösung oder zumindest ein pumpbarer Schlamm ist Es ist deshalb nicht absolut erforderlich, daß Anthracen vollständig geschmolzen

oder gelöbi in der Reakiionsinischung vorliegt. Um jedoch während der Reaktion eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, ein flüssiges Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu verwenden. Ferner wurde festgestellt, daß dieses Verdünnungsmittel eine Säure mit einer Konzentration von wenigstens 90% enthalten muß. Vorzugsweise ist die Säure in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens einer Gewichtseinheit Säure auf eine Gewichtseinheit Anthracen in dem Ausgangsmaterial vorhanden.

Als Verdünnungsmittel eignen sich im Verfahren der Erfindung flüssige organische Lösungsmittel, die unter den angewandten Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig bleiben und unter den angewandten Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele für geeignete Lö- sungsmittel sind Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und tert-ButanoL Alkylarylverbindungen sollen wegen ihrer Neigung zur Oxydation der Alkylreste nicht verwendet werden.

Als Säuren eignen sich im Verfahren der Erfindung beliebige Mineralsäuren oder niedere Carbonsäuren mit 1 bis etwa 4 C-Atomen. Die Carbonsäuren sind besonders bevorzugt Wenn sie in ausreichender Menge verwendet werden, muß kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, insbesondere Eisessig, können als einziges Verdünnungsmittel zur Bildung der flüssigen Phase verwendet werden. Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, leisten keine befriedigenden Dienste. Vermutlich 3» dient die Säure zur Löslichmachung des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators und wirkt möglicherweise als Bescheuniger.

Geeignete Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung sind Kobalt- und/oder Manganaceta t.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe einer Bromverbindung zu dem Katalysatorsystem eine günstige Wirkung ausübt Die Bromverbindung kann als elementares Brom oder in Form einer Verbindung verwendet werden. Kaliumbromid wird bevorzugt

Der Katalysator kann in Mengen von etwa 0,1 — 1,0% des Anthracens in dem Ausgangsmaterial verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind relativ preiswert und beeinträchtigen die Kosten unwesentlich. Deshalb können größere Mengen verwendet werden, wodurch die Reaktionszeit ohne Beeinträchtigung der Produktausbeute vermindert werden kann.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen als Oxydationsmittel durchgeführt. Der Ausdruck »Sauerstoff enthaltende Gase« umfaßt auch Ozon bzw. ozonhaltigen Sauerstoff. Wenn ein Anthracen enthaltendes Ausgangsmaterial mit einem wesentlichen Gehalt an Phenanthren eingesetzt wird, kann jedoch Ozon nicht als Oxydationsmittel benutzt werden. Jedoch kann man Ozon verwenden, wenn im wesentlichen reines Anthracen oder andere reine Verbindungen eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann in reiner Form oder in Mischung mit anderen Gasen zugeführt werden, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind. Beispielsweise ist Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ein geeignetes Oxydationsmittel.

Die im Verfahren der Erfindung angewendete Temperatur muß auf einem Wert gehalten werden, damit das Ausgangsmaterial in flüssiger Phase gehalten wird und keine Zersetzungsreaktionen erfolgen. Arbeitstemperaturen von etwa 68 bis 193° sind geeignet. Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur bei etwa 130^cC. Diese Temperaturen sind besonders bevorzugt bei der Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon, wenn es in rohen, flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen vorliegt Es wurde festgestellt, daß die oxydative Zersetzung von Anthrachinon bei etwa 14O⁰C und höher stattfindet und daß sich Carbazol und Phenanthren bei Temperaturen von etwa 160 bzw. 170° C und darüber zersetzen. Demzufolge erlaubt die optimale Temperatur von 130⁰C die optimale Sauerstoff auf nähme ohne Zersetzung der vorhandenen Verbindungen.

Der im Verfahren der Erfindung angewandte Druck scheint nicht kritisch zu sein, soll jedoch ausreichend hoch sein, damit alle Verbindungen während der Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegen. Das Verfahren kann bei Drücken von Normaldruck bis etwa 55 bar, vorzugsweise unterhalb ungefähr 27 bar, durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In den nachstehend angegebenen Ansätzen werden Anthracen und künstliche Gemische von Anthracen mit Phenanthren und Carbazol verwendet um Zweifel bei der Verwendung von rohen Mischungen auszuschließen. Periodische Prüfungen wurden jedoch mit Kreosotölfraktionen zur Bestärkung der Anwendbarkeit auf solche rohen Mischungen durchgeführt

Tabelle III

An- Ausgangssatz material
Nr.

Ge- Katalysatoren

wicht

in g

Gew -Vcrh. Temp. Druck Luft- Reak.- Anthra- Essig-

Katalysa- geschw. Zeit chinon- säure

toren zu ausbeute in ml

Anthracen

C kg/cm² cmVmin Std.

Anthracen
Phenanthren

Anthracen
(96%ig)

Anthracen
Carbazol

Anthracen
Phenanthren

6,0 Co-acetat

4,0 Mn-acetat

KBr

5,0 desgl.

5,0 desgl. 1,0

6,0 desgl. 24.0

jeweils 9:100

jeweils

2:100

jeweils

1,0:100

jeweils

2,5:100 120
150

120-150

120-150
120-150

1- 28

28
14
28

350

5V2 82 % 200

350 1 71 % 200

350 3V2 54% 200

350 8 73% 150

ίο

Fortsetzung

An- Ausgangssatz material
Nr.

Ge- Katalysatoren

wicht

in g

Gew.-Verh. Tcmp. Katalysatoren zu Anthracen

Druck Luft- Reak.-

geschw. Zeit

kg/cm² cm /min Std.

Anthra- Essigchinon- säure ausbeute in ml

5 Anthracen 50,0 Co-acetat jeweils 172 28 Phenanthren 50,0 Mn-acetat 0,4:100

KBr

6 Anthracen 100 Co-acetat jeweils 150 28 Phenanthren 400 Mn-acetat 0,2:100

7 Anthracen 100 desgl. jeweils 150 28 Benzol 400 0,2:100

8 Anthracen 6,0 0,9g Co-acetat 9:100 93- 28 Phenanthren 4,0 0,9g Mn-acetat 9:100 150

0,9g KBr 6:100

9 Anthracen 100 0,2g Mn-acetat 0,2:100 150 28 Phenanthren 400

10 Anthracen 5,0 0,05 g Co-acetat 1:100 120- 14 Carbazol 1,0 0,05 g Mn-acetat 1:100 150

11 Anthracen 50 1,0 g Co-acetat - 122 28 Phenanthren 200 1,0g Mn-acetat

1,0g KBr

Beispiel 2 Versuche mit Kreosotölfraktionen sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV

2478 3

2265,6 4

2454,4 2

2265,6 12,9

350 57.·

69 % 500

2312,6
350

372

70% 62% 82%

70% 54%

60 200

79,3 % öOO

Ansatz Nr.

Temperatur "C

% Anthrachinon im Überkopfdestillat 4 Anthrachinon
(theoretisch)

Ausbeute

1-236-47-B
1-236-49-A
1-236-49-B

150
175
175

19,3 %	27,5 %	70,3 %
15,7 %	27,0 %	58,2 %
15,5 %	27,0 %	57,4 %

Die obigen Ansätze wurden mit Kreosotölfraktionen gemacht. Das Ausgangsmaterial für Ansatz 47-B hatte die folgende Zusammensetzung:

9,10-DHA X

X-Y

A-C

>C

0,1% 0,6% 0,1% 0,2% 2,7% 59,9% 23,5% 1,9% 2,6%

Das Ausgangsmaterial für die Ansätze 49-A und 49-B hatte die folgende Zusammensetzung:

9,10-DHA X

X-Y

A-C

8,4 %

>C

0,1 % 0,4 %

hierbei bedeuten:

0,2 % 0,2 %

2,7 %

58,0 % 23,1 % 2,3 %

3,0 %

9,10-DHA = 9,10-Dihydroanthracen
X und Y = unbekannte Bestandteile
A = Anthracen

P = Phenanthren und C = Carbazol

Beispiel 3

10,0 %

Ein Gemisch aus 100 Teilen Anthracen und 400 Teilen Phenanthren in 60 Teilen Eisessig wurde in Gegenwart von Manganacetat als Katalysator bei 150^cC und bei einem Druck von 28 kg/cm² mit Luft behandelt Man erhielt in 70%iger Ausbeute Anthrachinon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus anthracenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Oxydation des Kohlenwasserstoffgemisches in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Mangan- und/oder Kobaltacetat enthaltenden Katalysatoren, Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen sowie gegebenenfalls Brom oder Kaliumbromid und gegebenenfalls inerten Verdünnursgs- oder Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck sowie Isolierung des Oxydationsprodukts aus dem Reaktionsgemisch, da- durch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgemisch eine hauptsächlich aus Phenanthren und Anthracen bestehende, bei 332 bis 360⁰C siedende Teerfraktion einsetzt und die Oxydation in Anwesenheit von Mineralsäure oder der vorgenannten Carbonsäuren bei Temperaturen von 68 bis 193° C und Drücken von Normaldruck bis 55 bar durchführt

   Aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Anthracen, Anthracenderivate, Fluoren und Fluorenderivate, insbesondere Anthracen, sind seit langem wertvolle Handelsprodukte. Diese Verbindungen werden in erster Linie zur Herstellung von oxydierten Produkten, wie Anthrachinon, verwendet, welches wiederum ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung wertvoller Farbstoffe ist Die aromatischen Ausgangsmaterialien mit kondensierten Ringen und auch deren Oxydationsprodukte können zwar aus verschiedenen Verbindungen synthetisiert werden, jedoch sind diese Verfahren zu teuer. Deshalb sind die wichtigsten Quellen für solche Ausgangsmaterialien Kohlenstoffverbindungen, die z. B. durch Lösungsmittelextraktion von Teeren und Teerölen oder bei der Verkokung, Schwelung und der Vergasung kohlehaltiger Materialien, insbesondere Stein- und Braunkohle, gewonnen werden. Eine Schwierigkeit bei der Gewinnung dieser Produkte aus z. B. Steinkohlenteer liegt jedoch darin, daß sie in außerordentlich geringfügigen Mengen vorhanden sind und sich schwer voneinander und von den Zersetzungsprodukten mit im wesentlichen ähnlichen Eigenschaften und Siedepunkten trennen lassen. Beispielsweise ist Anthracen in Steinkohlenteer in einer Menge von etwa 1,6 Vol.-% und Fluoren im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,5% vorhanden. Obwohl Anthracen bei etwa 340°C und Fluoren bei etwa 295° C sieden, sind diese Verbindungen in den Fraktionen der Teerdestillation vorhanden, die ungefähr zwischen 170 und 3⁷0°C sieden. Produkte mit einem Siedepunkt unterhalb 170⁰C werden im allgemeinen als Rohnaphtha oder Leichtöle bezeichnet und t>o enthalten in erster Linie Benzol, Toluol und Xylol. Produkte mit einem Siedepunkt oberhalb 370°C werden im allgemeinen als Teer- oder Pechfraktionen bezeichnet. Zahlreiche Bezeichnungen sind den dazwischenliegenden Fraktionen der Kohleverflüssigungsprodukte gegeben worden, die im Bereich von 170 und 37O⁰C sieden, wie Karbolöl (Kresolsäure), Naphthalinfraktio-"iSr;, Krecsotö!, Anthracene·!, Grüno! usw. A.ügemeiner werden die leichteren Anteile oftmals als Mittelöl und die schwereren Anteile als Schweröl bezeichnet Jedoch unterscheiden sich die Siedeanfangs- und -endpunkte dieser Produkte entsprechend der Namensgebung durch den Urheber, und es ist deshalb schwierig, irgendeinen besonderen Zusatz bei diesen Materialien anzubringen, um sicher zu sein, auf welche Fraktion hingewiesen wird. Deshalb wird in vorliegender Erfindung einfach die Gesamtfraktion, die Anthracen und Fluoren enthält, als »Mittelölfraktion« mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 370⁰C bezeichnet Der Schwerölanteil der Mittelölfraktion wird als »mittelschweres Kreosotöl« mit einem Siedebereich zwischen 260 und 370° C bezeichnet

   In der US-PS 28 59 247 ist die Oxydation (zu bicyclischen Ketonen) von Verbindungen beschrieben, deren Molekularstruktur eine Alkylenbrücke zwischen zwei C-Atomen enthält, die jeweils einem aromatischen Ring angehören. Gemäß diesem Verfahren sind aromatische C-Atome der Oxydation nicht zugänglich. Nur »entaromatisierte« C-Atome, wie bei 9,10-Dihydroanthracen oder Tetrahydronaphthalin, können oxydiert werden. Bei Verwendung von mehrfach hydrierten bicyclischen Verbindungen, wie Tetrahydronaphthalin, führt das Verfahren nur zu Monoketonen.

   In der US-PS 30 38 940 ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketone aus aromatischen Verbindungen beschrieben, die mindestens eine diarylsubstituierte Methylengruppe besitzen.

   Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Anthrachinon durch selektive Oxydation aus anthracenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in einem einfachen kostensparenden Verfahren zu gewinnen. Dabei werden die obengenannten Schwierigkeiten der Gewinnung von Anthracen aus z. B. Steinkohlenteer vermieden, indem das Anthracen in Gegenwart von Verunreinigungen, wie Phenanthren, Carbazol usw., ohne irgendeine wesentliche Umwandlung solcher nichtoxydierter Verunreinigungen selektiv zu Anthrachinon oxydiert wird.

   Es ist völlig überraschend, daß dies erreicht werden kann, da der Stand der Technik angibt, daß das Gegenteil der Fall ist Wenn man erfindungsgemäß eine Mischung von aromatischen Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie ein Gemisch von Anthracen und Phenanthren, oxydiert erhält man Anthrachinon, das vom nichtoxydierten Phenanthren leicht abgetrennt werden kann. Schließlich wird die niedriger siedende Fraktion des Mittelkreosotöls zur Herstellung von Ruß verwendet.

   Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

   Das Verfahren der Erfindung wird an Hand eines Fließschemas erläutert das die Verarbeitung eines mittelschweren Kreosotöls vom Siedebereich zwischen 260 und 370° C beschreibt. Mittelschweres Kreosotöl wird durch die Leitung 10 in eine Destillationskolonne 12 eingespeist In der Kolonne 12 wird es fraktioniert destilliert Man erhält eine leichte Überkopffraktion, die etwa 20% des Ausgangsmaterials vom Siedepunkt unterhalb etwa 332° C enthält Diese Leichtfraktion wird durch die Leitung 14 abgezogen. Eine schwere Bodenfraktion, die etwa 35—40% des Ausgangsmaterials mit einem Siedepunkt von etwa 360⁰C enthält wird durch die Leitung 16 abgezogen. Eine Mittelfraktion vom Siedebereich zwischen etwa 327 und 360⁰C wird durch die Leitung 18 abgezogen. Diese Mittelfraktion enthält etwa 40—50% des ursprünglichen Ausgangsma-