DE1940051B2

DE1940051B2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Info

Publication number: DE1940051B2
Application number: DE1940051A
Authority: DE
Inventors: Kenneth R. Russell Robinson; Joseph E. Ashland Willis
Original assignee: Ashland Oil & Refining Co Ashland Ky (vsta)
Current assignee: Ashland Oil & Refining Co Ashland Ky (vsta)
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE1940051C3; DE1940051A1

Description

terials und im allgemeinen etwa 18% Anthracen, 70% Phenanthren, 3% Carbazol und 9% andere Verunreinigungen. Die Kolonne 12 arbeitet bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck, da Anthracen bei der Destillation bei Atmosphärendruck stark abgebaut wird. Der Arbeitsdruck beträgt daher vorzugsweise etwa 100-150 Torr. Die relativ hohen Schmelzpunkte der Mischung von Anthracen und Phenanthren schließen die Anwendung von noch niedrigeren Drücken aus. Die Kolonnen Wirksamkeit soll bei 30-35 theoretischen Böden bei der Arbeitstemperatur liegen, um das meiste Carbazol in der schweren Bodenfraktion zu entfernen. Höhere Kolonnenwirksamkeiten werden eine teilweise Trennung von Phenanthren und Anthracen bewirken, doch verursacht dies. Probleme in den Kühlleitungen wegen des Schmelzpunkts der anthracenreichen Fraktionen. Mit anderen Worten, bei Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C wirkt Phenanthren als Lösungsmittei für Anthracen und kann wenigstens einen Teil des später besprochenen Lösungsmaterials ersetzen. Die Kolonne kann mit Füffkörpern, z. B. aus Spiralen aus rostfreiem Stahl, -Ringen oder Glaskugeln gefüllt sein. Die leichte Fraktion kann vom Kopf der Kolonne 12 durch das Ventil 20 und die Leitung 22 abgezogen werden. Diese Fraktion ist nach Entfernen von Anthracen, Phenanthren, Carbazol und höher siedenden Anteilen ein ausgezeichnetes Holzschutzmittel und kann für die gleichen Zwecke wie die sogenannten leichten Kreosotöle verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das Leichtöl durch das Ventil 24 und die Leitung 26 geführt und anschließend zur Herstellung von Ruß verwendet, wie es später noch ausgeführt wird. Die durch die Leitung 18 abgezogene Mittelfraktion oder Phenanthren/Anthracen-Fraktion wird in einem absatzweise arbeitenden Oxydationsturm 28 eingespeist Durch die Leitung 30 wird ferner ein Oxydationskatalysator eingeführt Zusätzlich wird ein Lösungsmittel in den Turm 28 durch die Leitung 32 eingebracht Das Lösungsmittel muß eine geringe Menge Säure enthalten, die durch die Leitung 34 eingeführt werden kann. Luft oder Sauerstoff wird durch die Leitung 36 in den Turm 28 eingeblasen und perlt darin durch die Reaktionsmischung. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Anthracen zu Anthrachinon oxydiert ist. Unter den angegebenen Bedingungen des Verfahrens der Erfindung wird Sauerstoff im Überschuß der für die Oxydation von Anthracen erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet. Es scheint, daß etwas Sauerstoff auch zur Oxydation der Verunreinigungen verbraucht wird, jedoch konnte dies nicht mit Bestimmtheit bestätigt werden. Auf jeden Fall scheinen die oxydierten Verunreinigungen weder die Trennung des Anthrachinons vom Phenanthren noch die Reinheit der Produkte zu beeinträchtigen. Der Turm 28 wild auf einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 204° C und bei einem Druck von etwa Normaldruck bis 56 kg/cm² gehalten. Es scheint, daß die Wirksamkeit der Oxydation durch Rühren der Reaktionsmischung während der Oxydation wesentlich verbessert wird. Der Arbeitsdruck wird mit einem gewöhnlichen Rückdruckregler aufrechterhalten. Ein üblicher Temperaturregler kann ebenfalls verwendet werden, um sowohl die zugeführte Wärmemenge zum Oxydationsturm 28 als auch die innere Kühlung zum Ausgleich der exothermen Oxydationsreaktion zu regeln. Die Wirksamkeit des Rührens oder des Mischens gestattet es, die Arbeitstemperatur zu erniedrigen und dennoch entsprechende Produktausbeuten bei viel schnellerer Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Vorzugsweise wird die Oxydation unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Sauerstoffkonzentration im ausströmenden Gasstrom etwa 5% nicht überschreiten sollte. Dieses ausströmende Gas wird durch die Leitung 38 abgezogen. Das flüssige Produkt wird aus dem Turm 28 durch die Leitung 40 abgezogen. Das durch die Leitung 40 abgezogene Oxydationsprodukt wird danach in der Destillationskolonne 42 fraktioniert destilliert, um das Anthrachinon vom Phenanthren abzutrennen. Diese Trennung kann ganz einfach durchgeführt werden, da der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Phenanthren und Anthrachinon etwa 41° C beträgt. Deshalb ist eine Kolonne mit der Wirksamkeit von 10—15 theoretischen Böden bei Normaldruck angemessen. Bei der Oxydation bildet sich in einer Menge von etwa 5% des Phenanthren/Anthrachinon-Produkts ein relativ leichtes, ziemlich sprödes Verharzungsprodukt, das einfach aus der Destillationskolonne zu entfernen ist. Wegen der Anwesenheit des Verharzungsproduktes und von nichtentfernten Katalysatoren wird eine absatzweise Destillation bevorzugt Das Anthrachinon wird durch die Leitung 44 abgezogen. Eine weitere Reinigung des Anthrachinons kann durch Umkristallisation im Kristallisator 46, unterstützt von durch die Leitung 48 eingeführter Essigsäure, bewirkt werden. Mit Essigsäure ist eine einzige Umkristallisationsstufe ausreichend. Gereinigtes Anthrachinon wird durch die Leitung 50 abgezogen. Ein hochgereinigtes Phenanthren wird aus der Destillationskolonne 42 durch die Leitung 52 abgezogen. Dieses Produkt kann als solches gewonnen werden, daß man es durch die Leitung 56 und das Ventil 58 in den Kristallisator 54 führt. Das gereinigte Phenanthren wird durch die Leitung 60 abgezogen. Wahlweise kann das Phenanthren auch durch das Ventil 62 und die Leitung 64 abgezogen und in das Reaktionsgefäß 68 eingespeist werden. Im Reaktionsgefäß 68 kann Phenanthren durch Behandlung mit Ozon, Hydrolyse mit Alkali und Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung zu Diphensäure oxydiert werden. Andere Oxydationsprodukte können ebenfalls durch Oxydation von Phenanthren hergestellt werden, einschließlich 9,10-Phenanthren-epoxid, 9,10-Phenanthrenchinon, 9,10-Dihydroxyphenanthren und 2,2'-Diphenaldehyd. Im Reaktionsgefäß 68 kann auch eine Halogenierung von Phenanthren, z. B. eine Chlorierung oder Bromierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trichlorderivaten bzw. von Mono-, Dioder Tribromderivaten durchgeführt werden. Eine Nitrierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trinitroderivaten, eine Sulfonierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trisulfonsäurederivaten oder eine Alkylierung zur Herstellung von Mono-, Di- oder Trialkylderivaten von Phenanthren kann man ebenfalls in dem Reaktionsgefäß 68 durchführen. Die Produkte können aus dem Reaktionsgefäß 68 durch die Leitung 70 abgezogen werden. Das Phenanthren kann auch durch die Leitung 72 und das Ventil 74 abgezogen und mit dem anderen Ausgangsmaterial in den Rußofen 76 eingespeist werden. Der Rußofen 76 kann das durch die Leitung 26 fließende leichte Mittelkreosotöl oder dieses Produkt plus Phenanthren aus der Leitung 72 oder das leichte Mittelkreosotöl plus dem schweren Bodenprodukt aus Leitung 16 verwerten. Im Rußofrn 76 wird das Ausgangsmaterial auf etwa 700 bis 1930⁰C erhitzt und in Ruß umgewandelt Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, wird durch die Leitung 78 zugeführt. Ein Heizgas wird zur Zuführung wenigstens

eines Teils der Wärme durch die Leitung 80 eingeleitet. Die Sauerstoff- und Heizgasmenge und ihr Verfahren zur Einleitung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann das Heizgas Erdgas sein, oder es kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff sein. Als Sauerstoffquelle wird meist Luft verwendet. Die Luft wird normalerweise in Mengen von 125-150% der zur vollständigen Verbrennung des Heizgases erforderlichen stöchiometrischen Menge zugeführt Die Luft kann mit dem Heizgas und als ein Dispersionsmittel für das Ausgangsmaterial eingeführt werden. Am auslaßseitigen Ende des Rußofens wird durch die Leitung 82 Kühlwasser eingespritzt Mitgerissenen Ruß enthaltende Produktionsgase werden durch die Leitung 84 abgeführt

Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung umfaßt aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen, einschließlich Anthracen, Anthracenderivate, Fluoren, Fluorenderivate, Mischungen dieser Verbindungen miteinander oder Mischungen dieser Verbindungen mit anderen Verbindungen. Spezielle Beispiele hierfür sind Anthracen, Benzanthracen, Naphthacen und Fluoren.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Oxydation von reinem Anthracen zu Anthrachinon, es können jedoch auch Kohlenwasserstoffgemische behandelt werden, die geringe Mengen dieser Verbindung zusammen mit Verunreinigungen enthalten. Wenn, wie oben ausgeführt, die erfindungsgemäß zu oxydierende Verbindung in einer rohen Mischung anwensend ist, die andere Verbindungen enthält, welche ebenfalls oxydiert werden können und tatsächlich nach dem Stand der Technik leichter als die erfindungsgemäß zu oxydierenden Verbindungen oxydiert werden, so fand man, daß die erfindungsgemäß zu oxydierende Verbindung selektiv oxydiert wird, während ähnliche Verbindungen, von denen der Stand der Technik angibt, daß sie leichter oxydiert werden sollten, im wesentlichen nicht angegriffen werden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren der Erfindung spezifisch anwendbar auf rohe Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens 1% der aromatischen Verbindung enthalten. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist eine Mittelölfraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 370° C. Diese Mittelölfraktion enthält neben Fluoren und Fluorenderivaten auch Anthracen und Anthracenderivate.

Vorzugsweise werden Fluoren und Fluorenderivate einerseits und Anthracen und Anthracenderivate andererseits getrennt oxydiert Deshalb wird die Mittelölfraktion nochmals fraktioniert, destilliert und in eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 332°C, die Fluoren und Fluorenderivate enthält, und in eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 332 bis 360° C, die Anthracen und Anthracenderivate enthält, aufgespalten. Die zwischen 332 und 360° C siedende Fraktion enthält ebenfalls wesentliche Mengen an Verunreinigungen und störende Verbindungen, die außerordentlich schwierig von Anthracen zu trennen sind, doch in einem gewissen Ausmaß im Verfahren der Erfindung geduldet werden können. Insbesondere enthält diese Fraktion Phenanthren, das den gleichen Siedepunkt wie Anthracen hat, und Carbazol, das bei 355° C siedet Während im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik gefunden wurde, daß große Mengen Phenanthren zusammen mit Anthracen anwesend sein können und nicht in irgendeinem bemerkenswerten Ausmaß oxydiert werden, wenn die Oxydation von Anthracen durchgeführt wird, so fand man jedoch, daß es eine Maximalmenge Carbazol zu geben scheint, welche im Verfahren der Erfindung geduldet werden kann. Es wurde nämlich festgestellt daß der Carbazolgehalt der Reaktionsmischung auf weniger als 10% vermindert werden muß. Zur Herabsetzung des Carbazolgehalts der zwischen 332 und 360° C siedenden Fraktion wird diese nochmals fraktioniert destilliert und eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 332 und 343° C gewonnen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bis zu etwa 20% Carbazol geduldet werden können, wenn etwas größere Mengen an Katalysator eingesetzt werden. Weil Anthracen bei weitem die wichtigste handelsübliche Verbindung ist und weil die Chemie dieser Verbindung und seines Oxydationsproduktes Anthrachinon bestens bekannt ist wird der Rest dieser Beschreibung in erster Linie auf die Oxydation von Anthracen und insbesondere von Anthracen enthaltenden rohen flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen abgestellt

Eine typische Phenanthren/Anthracen-Kernfraktion vom Siedebereich 332 bis 360° C hat folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Verbindung Vo

<9,10-DHA 0,1

9,10-DHA 0,6

X 0,1

X-Y 0,2

Y 2,7

Phenanthren 59,9

Anthracen 23,5

Anthracen/Carbazol 1,9

Carbazol 2,6

> Carbazol 8,4

9,10-DHA = 9,10-Dihydroanthracen.
X und Y sind nichtidentifizierte Verbindungen.

Ein anderes typisches Ausgangsmaterial ist ein

mittleres Kreosotöl, das etwa 45% Phenathren und Anthracen enthält Dieses Ausgangsmaterial hat nach Abtrennung der bei 332 bis 360° C siedenden Fraktior folgende Zusammensetzung:

Tabelle II
Verbindung %

<9,10-Dihydroanthracen 0,4

9,10-Dihydroap.thracen 2,1

X 0,1

X-Y 0,2

Y 2,6

Phenanthren 71,0

Anthracen 16,8

Anthracen/Carbazol 2,2

Carbazol 1,6

> Carbazol 2,5

X und Y sind nichtidentifizierte Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung wird »in flüssige Phase« durchgeführt. Dies bedeutet, daß die eingesetzt Reaktionsmischung eine echte Lösung oder zumindes ein pumpbarer Schlamm ist Es ist deshalb nicht absoli erforderlich, daß Anthracen vollständig geschmolze

oder gelöst in der Reaktionsmischung vorliegt. Um jedoch während der Reaktion eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, ein flüssiges Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu verwenden. Ferner wurde festgestellt, daß dieses Verdünnungsmittel eine Säure mit einer Konzentration von wenigstens 90% enthalten muß. Vorzugsweise ist die Säure in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens einer Gewichtseinheit Säure auf eine Gewichtseinheit Anthracen in dem Ausgangsmaterial vorhanden.

Als Verdünnungsmittel eignen sich im Verfahren der Erfindung flüssige organische Lösungsmittel, die unter den angewandten Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig bleiben und unter den angewandten Reaktions-•bedingungen inert sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und tert-Butanol. Alkylarylverbindungen sollen wegen ihrer Neigung zur Oxydation der Alkylreste nicht verwendet werden.

Als Säuren eignen sich im Verfahren der Erfindung beliebige Mineralsäuren oder niedere Carbonsäuren mit 1 bis etwa 4 C-Atomen. Die Carbonsäuren sind besonders bevorzugt. Wenn sie in ausreichender Menge verwendet werden, muß kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, insbesondere Eisessig, können als einziges Verdünnungsmittel zur Bildung der flüssigen Phase verwendet werden. Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, leisten keine befriedigenden Dienste. Vermutlich dient die Säure zur Löslichmachung des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators und wirkt möglicherweise als Bescheuniger.

Geeignete Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung sind Kobalt- und/oder Manganacetat.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe einer Bromverbindung zu dem Katalysatorsystem eine günstige Wirkung ausübt. Die Bromverbindung kann als elementares Brom oder in Form einer Verbindung verwendet werden. Kaliumbromid wird bevorzugt.

Der Katalysator kann in Mengen von etwa 0,1 —1,0% des Anthracens in dem Ausgangsmaterial verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind relativ preiswert und beeinträchtigen die Kosten unwesentlich. Deshalb können größere Mengen verwendet werden, wodurch die Reaktionszeit ohne Beeinträchtigung der Prodükiausbeute vermindert werden kann.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen als Oxydationsmittel durchgeführt. Der Ausdruck »Sauerstoff enthaltende Gase« umfaßt auch Ozon bzw. ozonhaltigen Sauerstoff. Wenn ein Anthracen enthaltendes Ausgangsmaterial mit einem wesentlichen Gehalt an Phenanthren eingesetzt wird, kann jedoch Ozon nicht als Oxydationsmittel benutzt werden. Jedoch kann man Ozon verwenden, wenn im wesentlichen reines Anthracen oder andere reine Verbindungen eingesetzt werden.

ίο Der Sauerstoff kann in reiner Form oder in Mischung mit anderen Gasen zugeführt werden, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind. Beispielsweise ist Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ein geeignetes Oxydationsmittel.

Die im Verfahren der Erfindung angewendete Temperatur muß auf einem Wert gehalten weiden, damit das Ausgangsmaterial in flüssiger Phase gehalten wird und keine Zersetzungsreaktionen erfolgen. Arbeitstemperaturen von etwa 68 bis 193° sind geeignet.

Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur bei etwa 13O⁰C Diese Temperaturen sind besonders bevorzugt bei der Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon, wenn es in rohen, flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen vorliegt. Es wurde festgestellt, daß die oxydative Zersetzung von Anthrachinon bei etwa 140⁰C und höher stattfindet und daß sich Carbazol und Phenanthren bei Temperaturen von etwa 160 bzw. 17O⁰C und darüber zersetzen. Demzufolge erlaubt die optimale Temperatur von 130⁰C die optimale Sauerstoff auf nahme ohne Zersetzung der vorhandenen Verbindungen.

Der im Verfahren der Erfindung angewandte Druck scheint nicht kritisch zu sein, soll jedoch ausreichend hoch sein, damit alle Verbindungen während der Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegen.

Das Verfahren kann bei Drücken von Normaldruck bis etwa 55 bar, vorzugsweise unterhalb ungefähr 27 bar, durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

_A0 Beispiel 1

In den nachstehend angegebenen Ansätzen werden Anthracen und künstliche Gemische von Anthracen mit Phenanthren und Carbazol verwendet, um Zweifel bei der Verwendung von rohen Mischungen auszuschlie-Ben. Periodische Prüfungen wurden jedoch mit Kreosotölfraktionen zur Bestärkung der Anwendbarkeit auf soiche rohen Mischungen durchgeführt.

Tabelle III

An- Ausgangssatz material
Nr.

Gewicht
in g

Katalysatoren Gew.-Vcrh. Temp. Druck Luft- Reak.- Anthra- Essig-

Katalysa- geschw. Zeit chinon- säure

toren zu ausbeute in ml

Anthracen

¹¹C kg/cm² cmVmin Std.

Anthracen
Phenanthren

Anthracen

(96%ig)

Anthracen

Carbazol

Anthracen

6,0
4,0

Co-acetat
Mn-acetat
KBr

5,0 desgl.

Phenanthren 24,0

5,0 desgl.

1,0

6,0 desgl.

jeweils 9:100	120- 150	28
jeweils 2:100	120- 150	28
jeweils 1,0:100	120- 150	14
jeweils 2.5:100	120- 150	28

350

5'/2 82 % 200

350 1 71 % 200

350 3'/2 54% 200

350 8 73 % 150

ίο

Fortsetzung

An	Ausgangs	Ge	Katalysatoren	Gew.-Verh.	Temp.	Druck	Luft-	Real	Anthra-	Essig
satz	material	wicht		Katalysa			geschw.	zeit	chinon-	säure
Nr.		in g		toren zu					ausbeute	in ml
				Anthracen
					X	kg/cm²	cmVmin	Std.

5 Anthracen 50,0 Phenanthren 50,0

6 Anthracen 100 Phenanthren 400

7 Anthracen 100 Benzol 400

8 Anthracen 6,0 Phenanthren 4,0

9 Anthracen 100 Phenanthren 400

10 Anthracen 5.0 Carbazol 1,0

11 Anthracen 50 Phenanthren 200

Co-acetat

Mn-acetat

KBr

Co-acetat

Mn-acetat

desgl.

0,9 g Co-acetat 0,9g Mn-acetat 0,9 g KBr 0,2 g Mn-acetat

0,05 g Co-acetat 0,05 g Mn-acetat 1,0 g Co-acetat 1,0 g Mn-acetat 1,0g KBr

jeweils 0,4:100

jeweils 0,2:100

9:100 9:100 6:100 0,2:100

1:100 1:100

172

150 150

93-150

150

120-150

122

28 14 28

2478

2265,6

69'

70'
62'

2454,4 2
2265,6 12,9
350 5'/2 82% 200

2312,6 4 70% 60

350 3'/2 54% 200

79,3% 600

Beispiel 2 Versuche mit Kreosotölfraktionen sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV

Ansatz Nr.

Temperatur "C

% Anthrachinon im Überkopfdestillat 4 Anthrachinon
(theoretisch)

Ausbeute

1-236-47-B
1-236-49-A
1-236-49-B

150 175 175

19,3 %	27,5 %	70,3 %
15,7 %	27,0 %	58,2 %
15,5 %	27,0 %	57,4 %

Die obigen Ansätze wurden mit Kreosotölfraktionen gemacht. Das Ausgangsmaterial für Ansatz 47-B hatte die folgende Zusammensetzung:

y,lü-DHA X

X-Y A-C

>C

0,1% 0,6% 0,1% 0,2% 2,7% 59,9% 23,5% 1,9% 2,6% 8,4%

Das Ausgangsmaterial für die Ansätze 49-A und 49-B hatte die folgende Zusammensetzung:

9,10-DHA X

X-Y A-C

>C

0,1 % 0,4 %

hierbei bedeuten:

0,2 %

2,7 % 58,0 % 23,1 % 2,3 %

3,0 %

9,10-DHA = 9,10-Dihydroanthracen X und Y = unbekannte Bestandteile A = Anthracen

P = Phenanthren und C = Carbazol

Beispiel 3

10,0 %

Ein Gemisch aus 100 Teilen Anthracen und 400 Teilen Phenanthren in 60 Teilen Eisessig wurde in Gegenwart von Manganaceüit als Katalysator bei 150^DC und bei einem Druck von 28 kg,'cm² mit Luft behandelt. Man erhielt in 70%iger Ausbeute Anthrachinon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus anthracenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Oxydation des Kohlenwasserstoffgemisches in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Mangan- und/oder Kobaltacetat enthaltenden Katalysatoren, Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen sowie gegebenenfalls Brom oder Kaliumbromid und gegebenenfalls inerten Verdünniungs- oder Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck sowie Isolierung des Oxydationsprodukts aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgemisch eine hauptsächlich aus Phenanthren und Anthracen bestehende, bei 332 bis 360⁰C siedende Teerfraktion einsetzt und die Oxydation in Anwesenheit von Mineralsäure oder der vorgenannten Carbonsäuren bei Temperaturen von 68 bis 193⁰C und Drücken von Normaldruck bis 55 bar durchführt.

Aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Anthracen, Anthracenderivate, Fluoren und Fluorenderivate, insbesondere Anthracen, sind seit langem wertvolle Handelsprodukte. Diese Verbindungen werden in erster Linie zur Herstellung von oxydierten Produkten, wie Anthrachinon, verwendet, welches wiederum ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung wertvoller Farbstoffe ist Die aromatischen Ausgangsmaterialien mit kondensierten Ringen und auch deren Oxydationsprodukte können zwar aus verschiedenen Verbindungen synthetisiert werden, jedoch sind diese Verfahren zu teuer. Deshalb sind die wichtigsten Quellen für solche Ausgangsmaterialien Kohlenstoffverbindungen, die z. B. durch Lösungsmittelextraktion von Teeren und Teerölen oder bei der Verkokung, Schwelung und der Vergasung kohlehaltiger Materialien, insbesondere Stein- und Braunkohle, gewonnen werden. Eine Schwierigkeit bei der Gewinnung dieser Produkte aus z.B. Steinkohlenteer liegt jedoch darin, daß sie in außerordentlich geringfügigen Mengen vorhanden sind und sich schwer voneinander und von den Zersetzungsprodukten mit im wesentlichen ähnlichen Eigenschaften und Siedepunkten trennen lassen. Beispielsweise ist Anthracen in Steinkohlenteer in einer Menge von etwa 1,6 Vol.-% und Fluoren im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,5% vorhanden. Obwohl Anthracen bei etwa 340⁰C und Fluoren bei etwa 295° C sieden, sind diese Verbindungen in den Fraktionen der Teerdestillation vorhanden, die ungefähr zwischen 170 und 37O⁰C sieden. Produkte mit einem Siedepunkt unterhalb 17O⁰C werden im allgemeinen als Rohnaphtha oder Leichtöle bezeichnet und enthalten in erster Linie Benzol, Toluol und Xylol. Produkte mit einem Siedepunkt oberhalb 37O⁰C werden im allgemeinen als Teer- oder Pechfraktionen bezeichnet. Zahlreiche Bezeichnungen sind den dazwischenliegenden Fraktionen der Kohleverflüssigungsprodukte gegeben worden, die im Bereich von 170 und 370⁰C sieden, wie Karbolöl (Kresolsäure), Naphthalinfraktionen, Kreosotöl, Anthracenöl, Grünöl usw. Allgemeiner werden die leichteren Anteile oftmals als Mittelöl und die schwereren Anteile als Schweröl bezeichnet Jedoch unterscheiden sich die Siedeanfangs- und -endpunkte dieser Produkte entsprechend der Namensgebung durch den Urheber, und es ist deshalb schwierig, irgendeinen besonderen Zusatz bei diesen Materialien anzubringen, um sicher zu sein, auf welche Fraktion hingewiesen wird. Deshalb wird in vorliegender Erfindung einfach die Gesamtfraktion, die Anthracen

ίο und Fluoren enthält, als »Mittelölfraktion« mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 370° C bezeichnet Der Schwerölanteil der Mittelölfraktion wird als »mittelschweres Kreosotöl« mit einem Siedebereich zwischen 260 und 370° C bezeichnet.

In der US-PS 28 59 247 ist die Oxydation (zu bicyclischen Ketonen) von Verbindungen beschrieben, deren Molekularstruktur eine Alkylenbrücke zwischen zwei C-Atomen enthält, riie jeweils einem aromatischen Ring angehören. Gemäß diesem Verfahren sind aromatische C-Atome der Oxydation nicht zugänglich. Nur »entaromatisierte« C-Atome, wie bei 9,10-Dihydroanthracen oder Tetrahydronaphthalin, können oxydiert werden. Bei Verwendung von mehrfach hydrierten bicyclischen Verbindungen, wie Tetrahydronaphthalin, führt das Verfahren nur zu Monoketonen.

In der US-PS 30 38 940 ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketone aus aromatischen Verbindungen beschrieben, die mindestens eine diarylsubstituierte Methylengruppe besitzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Anthrachinon durch selektive Oxydation aus anthracenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in einem einfachen kostensparenden Verfahren zu gewinnen. Dabei werden die obengenannten Schwierigkeiten der Gewinnung von Anthracen aus z. B. Steinkohlenteer vermieden, indem das Anthracen in Gegenwart von Verunreinigungen, wie Phenanthren, Carbazol usw., ohne irgendeine wesentliche Umwandlung solcher nichtoxydierter Verunreinigungen selektiv zu Anthrachinon oxydiert wird.

Es ist völlig überraschend, daß dies erreicht werden kann, da der Stand der Technik angibt, daß das Gegenteil der Fall ist Wenn man erfindungsgemäß eine Mischung von aromatischen Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie ein Gemisch von Anthracen und Phenanthren, oxydiert, erhält man Anthrachinon, das vom nichtoxydierten Phenanthren leicht abgetrennt werden kann. Schließlich wird die niedriger siedende Fraktion des Mittelkreosotöls zur Herstellung von Ruß

so verwendet.

Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand eines Fließschemas erläutert, das die Verarbeitung eines mittelschweren Kreosotöls vom Siedebereich zwischen 260 und 370° C beschreibt. Mittelschweres Kreosotöl wird durch die Leitung 10 in eine Destillationskolonne 12 eingespeist. In der Kolonne 12 wird es fraktioniert destilliert. Man erhält eine leichte Überkopffraktion, die etwa 20% des Ausgangsmaterials vom Siedepunkt unterhalb etwa 332° C enthält. Diese Leichtfraktion wird durch die Leitung 14 abgezogen. Eine schwere Bodenfraktion, die etwa 35 — 40% des Ausgangsmaterials mit einem Siedepunkt von etwa 360⁰C enthält, wird durch die Leitung 16 abgezogen. Eine Mittelfraktion vom Siedebereich zwischen etwa 327 und 360⁰C wird durch die Leitung 18 abgezogen. Diese Mittelfraktion enthält etwa 40—50% des ursprünglichen Ausgangsma-