JPH05507078A - キラールフォスフォラン遷移金属触媒 - Google Patents

キラールフォスフォラン遷移金属触媒

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JPH05507078A JP91508864A JP50886491A JPH05507078A JP H05507078 A JPH05507078 A JP H05507078A JP 91508864 A JP91508864 A JP 91508864A JP 50886491 A JP50886491 A JP 50886491A JP H05507078 A JPH05507078 A JP H05507078A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キラールフォスフォラン遷移金属触媒 発明の分野 本発明は新規なキラール（ｃｈｉｒａｌ）　２．５−二置換フォスフオラン類及 びそれらの製造方法に関する。該化合物は遷移金属と錯体化された場合の、不飽 和基質の鏡像対称選択的（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）水素化のための 効率的な触媒前駆体である。
発明の背景 独特の反応性と高い鏡像対称選択性を示す新規触媒系の開発には、遷移金属に対 するキラールな配位子の合成が必要である。一般的に、いくつかの最も成功した キラール配位子はＣ２対称軸を有するフォスフイン類にキレート結合していた。
光学的に純粋な状態でこれらフォスフインを合成するには、しばしば唯一の対称 体（ａｎｔｉｐｏｄｅ）に制限されるか、或いは分割工程を必要とする冗長な合 成ルートが含まれる。
一つの合成ルートはジオール中間体を経由するものである。ニス・マサムネら（ Ｓ、　ｌｉａｓａｍｕｎｅ　ｅｔ　ａｌ、　）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇ ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻、１７５５頁（１９８９）には、パン 酵母（Ｂａｋｅｒ’ｓ　ｙｅａｓｔ）を用いて２．５−ヘキサンジオンを対応す るＣＳ、Ｓ＞−ジオールに還元し、次いでメタンスルホニルクロライドと反応さ せ、そしてベンジルアミンを用いて閉環し、光学的に純粋な（２Ｒ，５Ｒ）−２ ，５−ジメチルピロリジンを形成させる方法が教示されている。ウィルソンら（ ｌｉｌｓｏｎ　ｅｔａｌ）　、５ｙｎｌｅｔｔ、　１９９−２００頁、４月（１ ９９０）には２．５−ジメチルフォスフオラン（化合物１０）の製造において、 ジケトンのパン酵母還元を経由して形成されたジオール中間体の同様な使用につ いて開示されている。フォスフオランはジオールをメタンスルホニルクロライド 、次いでフェニルフォスフインと水酸化カリウムの存在下で反応させることによ り製造される。しかしながら酵素的還元は一般的に所望の生成物の一方の鏡像対 称体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）のみを提供し、且つ高い基質特異性、低い生成物 収率の如き制限があるか、単離工程を含むことがある。
更に当該技術分野で公知のキラールなフォスフイン類の多くは、リン上に少（と も２個のアリール置換基を有し、その中心を比較的低電子状態にしている。これ らのフォスフイン類を用いる不斉誘導（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｉｎｄｕｃｔｉｏ ｎ）の機構は、リン中心上のフェニル基間の適当な構造的相関関係に結びつけら れていた。
より最近になり、比較的高電子状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｒｉｃｈ）のリン中心 を有するキラールなフォスフイン類が報告された。ブルンナーら（Ｂｒｕｎｎｅ ｒ　ｅｔ　ａｌ、　）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｖｏｌ、３２８、ｐｐ。
７１−８０　（１９８７）は、塩素、メトキン、又はジメチルアミノ置換基を有 する酒石酸から誘導された３、４−ジ置換フォスフオラン類について教示してい る。これらはマンガン及びロジウムと錯体化され、α−Ｎ−アセタミド桂皮酸の 水素化における触媒として用いられた。６．６％鏡像対称過剰（ｅｎａｎｔｉｏ ａ＋ｅｒｉｃ　ｅｘｃｅｓｓ）　〜１６．８％鏡像対称過剰の、比較的低い光学 収率の（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニンが得られた。
化学量論的並びに触媒的変換において、高水準の立体化学的制御と不斉誘導を与 える遷移金属錯体に対するニーズが存在する。遷移金属触媒に対して高度の鏡像 対称純度を宵するキラールな配位子を製造するための効率的合成ルートに対する ニーズも存在する。
それ数本発明の目的は、遷移金属のためのキラールな配位子としての新規なフォ スフオラン化合物を提供することである。
更なる本発明の目的は、反応に高水準の立体化学的制御を与える遷移金属触媒を 提供することである。
更なる本発明の目的は、水素化反応において高水準の不斉誘導をもたらす遷移金 属触媒を提供することである。
更なる本発明の目的は、これらのフォスフオラン化合物を製造するための効率的 合成ルートを提供することである。
発明の要約 本発明は下記式１ 式中、 Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル 、又は環置換アラルキルを表わし：そしてｎは１〜１２の整数である、 で示されるフォスフオラン化合物を包含してなる。
本発明は更に、式Ｉの化合物の遷移金属錯体゛を包含してなる。
式中、 Ｒ及びｎは式１についての上記定義のとおりてあり、そしてＡはＣＣＨ３、ＣＨ ，Ｎ又はＰである、で示されるフォスフオラン化合物を更に包含してなる。
本発明は更に式■の化合物の遷移金属錯体を包含してなる。
本発明の第３の側面は、下記式■ 式中、 Ｒは２〜６炭素原子のアルキル基、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニ ル、アラルキル又は環置換アラルキルである、で示されるフォスフオラン化合物 を包含してなる。
本発明の第４の側面は、上記式Ｉの化合物の製造方法を包含してなり、それは式 ■のフェニル置換フォスフオランをリチウム及び１）　不Ｘ７（ＣＨ２）ｎ　Ｘ にこで、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜１２の整数である）のシバＯ化合物又は ２）式Ｒ’０（ＣＨｚ）ｎＯＲ’　（ここで、ｎは１〜１２の整数であり、ＲＩ Ｏ又はＯＲ’はメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はＩ） −トルエンスルホネートである）の化合物と反応させることからなるものである 。
本発明の第５の側面は、式■の化合物の製造方法を包含してなり、それは上記定 義の式■の化合物をリチウム及び式Ａ　［（ＣＨｚ）ｎＸ］　ｓ　（但し、Ｘは ハロゲンであり、ｎは上記定義のとおりであり、ＡはＣＣＨ３、ＣＨＳＮ又はＰ である）のトリハロ化合物と反応させることからなるも本発明は不斉触媒（ａｓ ｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｃａｔｏｌｙｓｔ）における遷移金属のための配位子として 有用な、キラールなフォスフオランで置換されたアルカン類を提供するものであ る。これらの化合物の過アルキル化特性（ｐｅｒａｌｋｙｌａｔｅｄ　ｎａｔｕ ｒｅ）はリン中心を高電子状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｒｉｃｈ）とする。
これらの配位子を含有する遷移金属錯体は、触媒を用いての不飽和基質の水素化 において高水準の鏡像対称選択性制御と不斉誘導を示す。キラリティー（ｃｈｉ ｒａｌｉｔｙ）の錯体金属中心への近接は達成される不斉誘導を増大させること が見出された。
本発明はキラールなフォスフオラン類の効率的立体的特異的製造方法を提供する ものである。高度の鏡像対称純度を有する光学活性１，４−ジオール類が入手可 能になると、高度の鏡像対称純度を有する光学活性フォスフオラン化合物の製造 が可能となる。
本発明は式１及び■ Ｉ　ｎ 式Ｉ及び■それぞれにおいて： Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル 又は環置換アラルキルであり：そしてｎは１〜１２の整数であり： 式■についてＡはＣＣＨ３、ＣＨ，Ｎ又はＰである、の新規なフォスフオラン置 換アルカン化合物を包含してなる。
本発明は更にこれらの化合物の遷移金属錯体を包含してなる。好ましくはＲがＣ １〜Ｃもアルキルの低級アルキルであり、ｎが１〜３の式Ｉ及び■の化合物であ る。最も好ましくはＲがメチルであり、ｎが１〜３である式１及び■の化合物で ある。
かかる化合物の具体例には、これらに限定されるわけではないが、１゜２−ビス ［（２Ｒ，５Ｒ）　−２，５−ジメチルフォスフォラノコエタン：１．３−ビス ［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフォラノコプロパン：トリス［（（ ２Ｓ、５Ｓ）−２，５−ジメチル７オスフオラノ）メチルコメタン：トリス［２ −（Ｃ２Ｒ，５Ｒ］　−２，５−ジメチル７オスフオラノ）エチル］アミン：又 は１．１．１−４リス［２−（Ｃ２Ｒ，５ＲＴ−２，５−ジメチル７オスフオラ ノ）エチル〕エタンが含まれる。
上記式ｒ及びＨのフォスフオラン化合物は、周期律表の３〜１２属（Ｇｒｏｕｐ ）の遷移金属及びランタニド類並びにアクチニド類のいずれとも錯体化すること ができる。該フォスフオラン化合物の高電子状態の性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｒ ｉｃｈ　ｎａｔｕｒｅ）の故に、それらは一般的に４〜１０属の遷移金属と最も 良く配位する。かかる錯体は当該技術分野で公知の方法で形成される。本発明の 好ましい遷移金属錯体はロジウムと錯体化された上記好ましい化合物からなるも のである。
本発明の式Ｉ及び■のフォスフオラン化合物は、不斉触媒における遷移金属配位 子として有用である。遷移金属触媒においてこれらの配位子を用いると、触媒を 用いた不飽和基質の水素化において高水準の鏡像対称選択性と立体化学的制御が もたらされる。
高水準の鏡像対称選択性とは、約８０％以上、好ましくは約９０％以上の鏡像対 称過剰（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ　ｅｘｃｅｓｓ　：　ｅ　ｅと略す）の生成 物が得られることを意味する。
鏡像対称過剰は、比（％Ｒ−％Ｓ）／（％Ｒ十％Ｓ）（但し、％Ｒは光学活性化 合物試料中のＲ＃！像対称体の％、％Ｓは同じくＳ鏡像対称体のにである）とし て定義される。
本出願の目的のためには、“高度の鏡像対称体純度を有する化合物“又は“高い 鏡像対称純度の化合物”とは、約９０％以上好ましくは約９５％以上の鏡像対称 過剰（略してｅｅ）の程度の光学活性を示す化合物を意味する。
本発明の更なる側面は、下記式■ 式中、 Ｒは２〜６の炭素原子を有するアルキル基、トリフルオロメチル、フェニル、置 換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルである、のフォスフオラン化合物 を包含してなる。
弐■の好ましい化合物はＲが２〜６の炭素原子を有するアルキル基であるもので ある。
本発明の式■のフォスフオラン化合物は、式ｒ及び肛の化合物の製造における中 間体として有用である。
本発明の他の側面は、式ｒ４及び■の化合物の製造方法を包含してなる。該フォ スフオラン化合物は本発明の方法によって製造され、高い収率と高い基質立体選 択性を与える。該方法は以下の反応スキームエに集約される。
第１ステツプは所望のキラリティー（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）を導入するものであ り、β−ケトエステルを対応するβ−ヒドロキシエステルに不斉還元するために 、野依ら（Ｎｏｙｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ、）、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ ｏｃ、、第１１０巻、Ｐ６２９　（１９８８）（これは引用により本明細書に組 み入れる）により教示された如＜　Ｒｕ　（Ｂ　Ｉ　ＮＡＰ　［Ｒｕ　−（Ｒ） 　−（＋）又は、（Ｓ）　−（−）　２．２’−ビス（ジフェニルフォスフイン ）−１，１’−ビナフチルコ触媒を用いる。ＫＯＨの如き強塩基を用いた加水分 解は遊離のカルボン酸を与え、それを電気化学的コルベ−カップリングに賦しキ ラールなジオールを得る。コルベ−カップリング反応においては、式Ｒ，１Ｒ２ Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ（：：−１１’Ｒ”＆びＲ”は互イニ独立に水素、低 級アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルである か、或いはＲ１とＲ２は共に結合して４−１５−又は６−員環を形成する）のβ −ヒドロキシカルボン酸を触媒量の対応するアルカリ金属アルコキシドと一緒に 低級アルコール溶媒に溶解又は懸濁させる。
そして電流を該溶液又は懸濁液中に通し、キラールなジオール生成物を当該技術 分野で公知の方法で単離する。該キラールジオールをトリエチルアミンの如き第 ３級アミンの存在下、アルキルスルホニルクロライド好ましくはメタンスルホニ ルクロライドと反応させ、該ジオールのビス（アルキルスルホネート）誘導体を 形成させる。モしてジリチウムフェニルフォスファイト（ｄｉｌｉｔｈｉｕａ＋ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）を添加し、式■のキラールな２．５−ジ置換 −１−フェニルフォスフオランを得る。
式■の化合物を用いる式Ｉ及びＨのフォスフオラン化合物の製造は、更に２ステ ツプを必要とする。式■のフェニルフォスフオランを清浄な金属表面をもつリチ ウムで処置すると、フェニル基の選択的開裂をもたらし、２．５−ジ置換リン化 リチウムとフェニルリチウムとの混合物を生成する。この反応はテトラヒドロフ ラン又は当価の溶媒中で実施される。それは約り℃〜約４０℃、好ましくは約り ０℃〜約２５℃の範囲の温度で実施される。この反応は約１気圧の圧力、不活性 雰囲気下、酸素及び水の不存在下で実施される。好ましくは不活性雰囲気はアル ゴンである。それはリチウム金属との不均一系反応であるので撹拌が必要であ　 −る。全体の反応時間は約５〜約３０時間の範囲であることができ、典型的には 約１０〜約２０時間である。
得られる混合物はその後直接式Ｒ’０（ＣＨｚ）ｎＯＲ’　（但し、ＯＲＩ又は Ｒ’Ｏはメタンスルホネート、トリプルオロメタンスルホネート、又はｐ−トル エンスルホネートを表わす）の化合物又は式Ｘ　（ＣＨｚ）ｎ−Ｘ（但し、Ｘは ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である）のジハロアルカンと反応させ、式■ の所望のキラールなキレート化（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ）ビス（フォスフオラン類 ）を得る。該混合物を式Ａ　［（ＣＨ２）ｎＸ］ｓ（但し、Ｘはハロゲン、好ま しくは塩素又は臭素であり：ＡはＣＣＨ３、ＣＨ，Ｎ又はＰであり、ｎは１〜１ ２である）の化合物と反応させることにより、所望の式■のトリス（フォスフオ ラン類）が生成する。これらの反応はテトラヒドロフラン溶媒中、約−７８〜約 ４０℃、好ましくは約り℃〜約２５℃の範囲の温度で実施される。不活性雰囲気 、好ましくは約１気圧のアルゴン又は窒素が用いられる。反応混合物は撹拌する 。
これらの反応の全体の反応時間は、約０．５〜約２時間、典型的には約０５〜約 １時間である。所望の生成物は蒸留、晶析、溶媒蒸発、濾過、クロマトグラフィ ー等の如き当該技術分野で公知の方法を用いて単離する。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、いかなる意味でもそれを限定する ものではない。
一般的手順 全ての反応及び操作は窒素充満（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｆｉｌｌｅｄ）真空雰囲気 Ｄｒｉ−Ｌａｂグローブボックス中又は標準のシュレンケ（不活性雰囲気）技術 を用いて実行した。ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル（Ｅｔ２０）、テト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、グライム（ｇｌｙｆｆｌｅ）、ヘキサン、及びペ ンタンは窒素雰囲気下ベンゾフェノンナトリウム釜（ｓｏｄｉｕｍｂｅｎｚｏ− ｐｈｅｎｏｎｅ　ｋｅｔｙｌ）から蒸留した。アセトニトリル（Ｃａｌ、ＣＮ） と塩化メチレン（ｔｅ１２Ｃ１□）はＣａＨ２から蒸留した。メタノール（Ｍｅ Ｏｌｌ）はＭｇ（ＯＭｅ）２から蒸留した。
融点は窒素雰囲気下で封止したキャピラリー中で、Ｍｅｌ−Ｔｅｍｐ装置を用い て測定した。ＨＰＬＣ分析は、ＨＰ９０００ンリーズ３００コンピューターワー クステーションに接続したヒユーレット・パラカード（Ｈｅｖｌｅｔｔ　Ｐａｃ ｋａｒｄ）モデルＨＰ１０９０ＬＣを用いて行った。旋光度はパーキン・エルマ ー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）モデルポーラリメータ−（Ｐｏｌａｒｉｍｅｔ ｅｒ）を用いて測定した。ＮＭＲスペクトルはニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）　 Ｎ　Ｔ　−３６０広孔（ｗｉｄｅ−ｂｏｒｅ）　（３６０ＭＨｚ　’Ｈ，１４５ ＭＨｚ　”Ｐ）　、エコシブトＮＭＣ−３００広孔（３００ＭＨｚ　’Ｈ。
１２０．５ＭＨｚ　”Ｐ、７５．５Ｍｚ　”Ｃ）及びニコレットＱＭ−３００狭 孔（ｎａｒｒｏｗ−ｂｏｒｅ）　（３００ＭＨｚ　’Ｈ）スペクトロメーターで 得た。１３Ｃ及び３１Ｐ　ＮＭＲケミカルシフトは外部のＭｅ、Ｓｉ及び８５％ Ｈｓ　Ｐ　Ｏ４それぞれからダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）でポジテ ィブ［アップフィールド（ｕｐｆｉｅｌｄ）でネガティブ］であった。ＩＲスペ クトルはニコレット５ＤＸＢ　ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターで記録した。
元素分析は０ｎｅｉｄａ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｅｒｖｉｃｅ　Ｉｎｃ、Ｔｈ１ ｔｅｓｂｏｒｏ、　ＮＹ、又はＳｃｈｗａｒｚｋｏｐｆ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙ ｔｉｃａｌ　Ｌａｂｏ−ｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、、　Ｖｏｏｄｓｉｄｅ、ＮＹ で行った。
以下のジオール合成実施例で用いた前駆体キラー用β−ヒドロキシエステルは、 ここに引例として組み入れる野依ら（Ｎｏｙｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ、）、Ｊ。
Ａｒｔ＋ｅｒ、　Ｃｈｅ＋１．　Ｓｏｃ、、１０９．　５８５６　（１９８７） により記載された如く製造した。β−ケトエステルからβ−ヒドロキシエステル への不斉還元は、キラールなフォスフイン配位子ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−（＋）又 は（Ｓ）　−（−）　−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフイン）−１，１’ −ビナフチル（両鏡像対称体はＳｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、７慕ｕｌｌｉ ｋｅｒ　Ｗａｙ。
Ｄｅｘｔｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐａｒｋ、　Ｐ、　Ｏ，Ｂｏｘ　ｌ　Ｑ 　８．　Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、　ＭＡ　０１９５０から商業的に入手可能） を担持するルテニウム触媒を用いて実施した。
し実施例１］ ａ）　キラールなβ−ヒドロキシ酸の製造水（２００ｍｌ）及びエタノール（２ ００ｍｊり中の（３Ｒ）−３−ヒドロキシペンクン酸メチル（２９０ｇ、２．２ モル）の混合物を０℃に冷却した。この冷却溶液に水（１１）中のＫＯＨ（１８ ５ｇ、３．３モル）の溶液を添加した。そして２５℃４８時間撹拌して反応させ た。
得られた溶液を約５００ｍ１まで濃縮し、ｐＨ＝１に到達するまで酸性化した（ 濃ＨＣＩ）。沈殿した塩を濾過し、濾液をジエチルエーテル（１１）を用いて２ ４時間連続液／液抽出にかけた。ジエチルエーテルをロタリーエバポレータ−（ ｒｏｔｏｖａｐ）にて除去し、生成物β−ヒドロキシ酸を無色油状物（２５０ｇ 、９７％）として得た。該粗生成物は次の工程（コルブーカップリング）に用い るに十分な純度であった。
ｂ）　（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ヘキサンジオールの製造１００ｍ１の反応槽に （３Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（１，０ｇ、　９゜６ミリモル）、メタノール（ ３０ｍｊり及びナトリウム・メトキサイド（メタノール中０．５Ｎ溶液１．０ｍ Ｃ０，０５ミリモル）を仕込み、モして０℃に冷却した。Ｐｔ箔陽極（５ｃｍす 、Ｐｔ網陰極（５ｃｍ”）、及び５０Ｖ／４０アンプ電力供給器を用いて、一定 電流（電流密度０．２５Ａ／ｃｍりを１３８８クーロン（１，５Ｆ１モル）が流 れるまで流した。反応とガス発生（Ｈｚ及びＣｏ、）は正常に約１．ＯＦ１モル 電流が流れるまで進行し、その後抵抗が上昇するのが観測された。無色の溶液を ロータリーエバポレーターで濃縮した。５ｉ０２でのクロマトグラフィー（７０ ％酢酸エチル／ヘキサン）により生成物が無色の結晶性固体（０，３６ｇ、６４ ％）として得られた。
融点５３−５４℃：　［αコ蓉＝−３７．６°（ｃ　１．　ＣＨＣｂ）　；　’ ■　Ｎ）ＩＲ（Ｃｏ２ｃ１ｉ）６１．１５　（ｄ、　ｌＩ４１＋＝　６．２　Ｆ ＬＺ、　６ＨＣＨｓ）　、１．５０　（Ｊ、　４Ｈ，ＣＢ２）、２．９５　（ｂ ｒ、　２Ｈ，ＯＨ）　、３．７５　（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ）　；　”ＣＮＭＲ（Ｃ Ｄ２Ｃ１２）δ２３．６．３５９．６８．１゜ ｃ）　（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ヘキサンジオールビス（メタンスルフォネート ）の製造 ＣＨ２Ｃｌ２　（２００ｍＡ’）中の（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ヘキサンジオー ル（８，９ｇ、０．０７５モル）溶液にトリエチルアミン（２６２ｍｌ、０．１ ８８モル）を添加した。該溶液を０℃に冷却し、ＣＣＨ２Ｃ１２（３０／）中の メタンスルフオン酸クロライド（１２，８２ｍｌ、０．１６６モル）を３０分か けて滴加した。完全に添加した後、沈澱した塩を含む混合物を０℃で３０分間、 そして２５℃で３０分間撹拌した。そして該混合物を０℃でＩＮ　ＨＣＩ　（２ ５０ｍｊりに注入した。振盪した後、層を分離し、水相をＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ２（ ２ｘ５０で抽出した合体した有機相を、ＩＮ　ＭＣＩ　（５０ｍｌ）、飽和Ｎａ ＨＣＯ，、及びブライ−ン続けて洗浄した。乾燥（Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４）後、溶液 をロータリーエバポレーターで濃縮し、淡黄色油状物（１８，２ｇ、８８％）と した。このようにして得られた粗生成物は次の反応に用いるに十分な純度であっ た。
’ＨＮｉ１Ｒ（ＣＤＣｌ２）６１．４１　（ｄ、　ＪＨＨ＝　６．３　Ｈｚ、　 ６Ｈ，ＣＨｓ）　、１．７８　（１゜４Ｈ，ＣＨ２）　、３．０　（ｓ、　６１ １１．　ＣＨｓ）　、４．８５　（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ）。
ｄ）　（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル−１−フェニルフォスフオランの製造 一７８℃のＴＨＦ　（３００ｍｌ）中のＬｉ２ＰＰｈ−ＴＨＦ　（２０，３ｇ、 ０．１０５モルのスラリーに、ＴＨＦ　（５０ｍＡ’）中の（２５，５５）−２ ，５−ヘキサンジオールビス（メタンスルフォネート）２６．０ｇ、０、０９５ モル）の溶液を滴加した。完全に添加した後、橙色の混合物を一７８℃で１時間 撹拌した。そして反応系をゆっくり２５℃まで温め、そして１６時間撹拌をつづ けた。得られた淡黄色混合物を粗い陶器を通して濾過し、半固体まで濃縮したペ ンタン（１００ｍｉりで抽出し、濾過し、真空中で濃縮して淡黄色油状物を得た 。蒸留することにより生成物が無色油状物（１３，９ｇ、７６％）として得られ た。
沸点６１−６４℃（０，２トール）＝［α］菅＝−４９，０±２°（ｃｌ、ヘキ サン）　；　’ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ、）６０．７０　（ｄｄ、　Ｊ、Ｉｓ　＝　７ ．２　Ｈｚ、　１ｐｌＩ＝１０．６　Ｈｚ、　３Ｈ，ＣＦｉｇ）　、１．１−１ ３　（１，２Ｌ　ＣＨｚ）　、１．２０　（ｄｄ、　ＪＨ＋　＝　７．２Ｈｚ、 　ＪｐＨ＝　１８．８　Ｆｉｚ、　３Ｈ，ＣＨｓ）　、１．６５　（ｔａ、　Ｌ Ｈ，ＣＨ）　、２．０　（ｍ、　２Ｈ。
ＣＨｚ）　、２．４５　（Ｉｎ、　１［１，ＣＨ）　：　”Ｐ　ＮＭＲ（ＣｓＤ Ｊ　δ１０．　Ｏ；　’　３ＣＮＭＲ（ＣａＤｓ）δ１５．４３　（ＣＩ’＋３ ）　、２１．２３　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　３４．２　Ｆｉｚ、　ＣＬ）　、３２ ．２５　（ｄ、　Ｊｐｃ＝　１０．０　Ｈｚ、　ＣＨ）　、３５．６２　（ｄ、 　Ｊｐｃ　＝　１３．１　Ｈｚ、　ＣＨ）　、３７．１７　（ＣＨ２）、３７． ２４　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　３．６　Ｈｚ、　ＣＢ２）　、１２８．１１．１２ ８．３０．１３４．５１　（ｄ、　Ｊｐｃ＝１９．０　［１ｚ、オルソ）　、１ １７．６７　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　２８．１　Ｈｚ、　１ｐｓｏ　Ｐｈ）　：　 １ｔｓ（Ｅｌ、直接挿入）　：ｍ／Ｚ　１９２．１０６８　（Ｍ”、　ＣｌｚＨ ＋７Ｐについて計算された正確な質量：　１９２．１０６８）　、１７７、０８ ３９　（Ｍ−ＣＨｓ）　、１５０．０５５９　（Ｍ−Ｃ３Ｈ６）、１３５、０３ ６７　（Ｍ−Ｃ４１１Ｑ）　、１０８．０１２７　（Ｃ６１１ＳＰ断片）。
ｅ）　（２Ｓ、５Ｓ）−２，５−ジメチル−１−フェニルフォスフオラン［α］ Ｂ＝＋５１．６±２６（Ｃ１、ヘキサン）。他の分光特性は実施例１ｄ）に同じ であった。
ｆ）　１．２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフオラン）エタ ンの製造 Ａｒ雰囲気下２５℃の、ＴＨＦ　（２００ｍｊ’）中の実施例１ｄ）のフォスフ オラン（６，０ｇ、０．０３１モル）に、清浄なＬ１リボン（０５４ｇ、０．０ ７８モル）を添加し、反応系を１０時間撹拌した。得られた褐／緑色混合物に、 ＴＨＦ　（Ｌｏｏｍ／）中のエチレングリコールジ−ｐ−トンレート（６，９０ ｇ、００１８モル）を滴加した。１時間撹拌後、該混合物を濾過（粗い陶器）し 、濾液にＭｅＯＨ（２ｍｌ）を添加したら淡黄色に変化した。反応系を３０分間 撹拌し、そして濾過した。濾液を真空下濃縮乾固し、得られた固体をペンタン（ ２００ｒｒｌ）で抽出し、濾過した。ペンタン濾液を黄色油状物まで濃縮し、そ れを蒸留して生成物を無色油状物（２，１０ｇ、５２％）として得た。
沸点６４−６７℃（０，０６トール）：［α］竹＝＋２２２±６°（Ｃ１゜ヘキ サン）　；　’ＨＮＭＲ（ＣｓＤｓ）δ０．９１１！　（ｄｄ、　ＩＨＨ＝　７ ．２　［１ｚ、　１．Ｈ＝　９．１Ｈｚ、　３Ｈ，ＣＨ３）　、１．ＯＣ３５Ｃ ｔｓ、　５Ｈ，ＣＨｚ）　、１．２２　（ｄｄ、　Ｊ＋＝ｕ　＝　７．２　Ｈｚ 。
Ｉｐ、ｌ＝　１７．３　Ｈｚ、　３Ｈ，ＣＢｓ）　、１．５５　（ｍ、　２Ｈ， ＣＢ、　ＣＨ２）　、１．７０　（ｍ、　５１１゜ＣＨ，ＣＩＴ２）　、１．９ ０　（ｍ、　４Ｌ　ＣＨ，ＣＨ２）　；　”Ｐ　ＮＭＲ（ＣａＤｓ）δ３．２； １３ＣＮＭＲ（Ｃ４Ｄ６）６１４．６　（ＣＨ３）　、２０．７１　（ｄ、　Ｊ ｐｃ　＝　６．０■Ｚ−ＣＢり　、２１．４８（ｄｄ、　Ｊｐｃ　＝　１５．５ 　Ｈｚ、架橋ＣＨ２）　、３４．４４　（ｄｄ、　Ｊｐｃ　＝　５．８．５．９ 　Ｈｚ。
ｒｉｎｇ　ＣＨ）　、３７．０２　（ｒｉｎｇ　ＣＬ）　、３７．４２　（ｒｉ ｎｇ　ＣＨ２）　、３８．３２　（ｄｄ、　Ｊｐｃ＝　５．５　Ｈｚ、環ＣＨ’ Ｉ　：　ＨＲＩＩＳ　（Ｅｌ、直接挿入）　：　ｍ／ｚ　２５８．１６７０　（ Ｍ”、　Ｃｌ　４Ｂ２＠Ｐ２　として計算された正確な質量：　２５８．１６６ ７）　、２３０．１３４４　Ｃｌ−Ｃ２■４）　、１７５．０７８５　（Ｍ−Ｃ ６Ｈ１ｌ）　、１４４．１０７２　（Ｍ−Ｃ６ＢＩ　ＩＰ）　、１１６．０７４ ８（Ｍ　ＣＪ＋ｓＰ）。
ｇ）　フォスフインの光学純度 実施例１ｄ）　、ｅ）及びｆ）のフォスフインは、それぞれ（Ｒ）−［ジメチル −（α−メチルベンジル）−アミネート−Ｃ，Ｎ］　／＜ラジウム（ＩＩ）クロ ライドニ量体を反応さｆ、３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルで監視することにより、光 学的に純粋（検出限度内で）であることを確認した。
反対のフォスフイン鏡像対称体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）のスペクトルを用いて 比較を行った。
［実施例２］ １．３−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフオラン）プロパンの 製造　− Ａｒ雰囲気下２５℃の、ＴＨＦ　（２００ｍ／）中の実施例１　ｄ）のフォスフ オラン（６，０ｇ、０．０３１モル）に、清浄なＬｉリボン（０，５４ｇ％０． ０７８モル）を添加し、反応系を１０時間撹拌した。
得られた褐／緑色混合物に、ＴＨＦ　（２５ｍＪ）中の１，３−ジクロロプロパ ン（２，１１ｇ、０．０１８モル）の溶液を滴加した。添加終了近くに反応系の 色が消え、そして３０分間撹拌した後ＭｅＯＨ（２ｍｌ）を添加した。この混合 物を１０分間撹拌し、そして濾過し、濾液を真空下濃縮した。得られた油状物を ペンタン（１２５ｍｌ）で抽出し、濾過し、そしてペンタン層を濃縮して黄色油 状物とした。蒸留により生成物が無色油状物（３，２ｇ、７５％）として得られ た。
沸点９８−１０１℃（０，０８トール）：［α］廿＝＋２７９±６　（ｃ　１゜ ヘキサン）　；　Ｉｌｌ　ＮＭＲ（ＣｓＤａ）δｌ、Ｑ　（ｄｄ、　Ｉ□＝　７ ．１　Ｆｉｚ、　Ｊ□＝９．６Ｈｚ、　３Ｈ，Ｃ１’ｓ）　、１．０５　（Ｉ１ ．２■、　ＣＨ２）　、１２０　（ｄｄ、　ＪＮＩＩ　＝　７．１　Ｈｚ、　Ｉ ｐＭ＝　１７．５１Ｌｚ、　３Ｈ，（Ｈｓ）　、１．２０　（ｍ、　２Ｈ，Ｃ１ １り　、１．４０　（ｔ　２＋１．　Ｃ１１り、１．５５　（＋ｎ、　４Ｈ，Ｃ Ｈ２）　、１．７０　（ｍ、　４Ｂ、　ＣＨ，Ｃ！！２）　、１．９０　（ｍ、 　４１１．　ＣＨ。
０Ｈ２）　；　”Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄｇ）δ−２，８５；　’　３ＣＮＭＲ（Ｃ Ｊｓ）δ１４．６　（ＣＤ３）、２１４５　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　３０．８　Ｈ ｚ、　Ｃ［１３）　、２４．３４　（ｔ、　Ｊｐｃ　＝　１８．９　ｆｉｚ、架 橋中心Ｃ１ｈ）　、２５．７０　（ｄｄ、　Ｊｐｃ　＝　１１．３．２２．３１ １ｚ、架橋Ｃ１１２）　、３４．０５（ｄ、　Ｊｐｃ　−１２，１Ｈｚ、環Ｃ！ り　、３７．１０　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　３．６　Ｈｚ、環ＣＨ１）、３７．５ １（環ＣＨ２）　、３８．３０　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　１１．５　Ｈｚ、環ＣＨ ）　：　ＨＲＭＳ　（Ｅｌ。
直接挿入）　：　ｍ／ｚ　２７２．１８１６　（ｌｌ＋ｃ＋５ＨｓｏＰｚとして の正確な質量：　２７２゜１８２３）　、２２９．１２８３　（１１−ＣａＢ６ ）　、　１８８．０８３１　ＣＭ　ＣｓＨ＋ｘ）　、１５７．１１３９０ｌ−Ｃ ６Ｈ１２Ｐ）　、１３０．０９００　（輩−ＣＪ＋ｓＰ）　、１１６．０７４２ 　ＣＣＪＩｓＰ断片）。
光学純度 実施例２のフォスフオランは、それを（Ｒ）−［ジメチル−（α−メチルベンジ ル−アミネート−〇、Ｎ）パラジウム（ＩＩ）クロライド２量体と反応させ、” ＰＮＭＲスペクトルで監視することにより、光学的に純粋（検出限度内で）であ ることを確認した。比較は反対のフォスフイン鏡像対称体のスペクトルを用いて 行った。
［実施例３］ Ｂ）　ｏジウム錯体［（ＣＯＤ）Ｒｈ　（１，３−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２， ５−ジメチルフォスフオクタ）プロパン’）］”　］ＰＥ、−２５の、ＴＨＦ　 （２０ｍ／）中の［（ＣＯＤ）ＲｈＣ１］ｚ（０，４４ｇ、０．８９ミリモル、 Ｃ０Ｄ＝１．５−シクロオクタジエン）とＮａＰＦ６（０，４０ｇ、２．４ミリ モル）の混合物に、ＴＨＦ　（５ｒｒ＋４）中の１゜３−ビス（（２Ｒ，５Ｒ） −２，５−ジメチルフォスフオクタ）プロパン（０，５０ｇ、１．８ミリモル） の溶液を滴加した。フォスフイン添加により、溶液は黄色から橙色にかわった。
反応系を３０分間撹拌し、そして約５ｍｌの容積まで濃縮した。該溶液にＥｔ、 ○（３０ｍｌ）をゆっくり添加することにより橙色沈澱物が形成され、それを濾 過し、ＥｔｚＯで洗浄し、簡単に乾燥した。固体をＣＨｚＣｌｔ　（５ｍｌりに 溶解し、濾過しそして橙色の濾液にＥｔｚＯ（３０ｍｌ）をゆっくり添加し、生 成物を橙色の微結晶固体（０，８６ｇ、７５％）として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤｚＣｈ）δ１．１５　（ｄｄ、　Ｌｖ　＝　６．９　Ｈｚ　Ｊ Ｐ−＝　１４．８　［１ｚ、　６■。
ＣＨｓ）　、１．５０　（ｄｄ、　ＪＨ）ｌ　＝　７．２　Ｈｌ、　ＪＰＩＩ　 ＝　１８．７　Ｌ　６Ｈ，Ｃ島）　、　１．３−１．６　（１，６Ｈ，Ｃ［Ｉ２ ）　、１．８０　（ｍ、　２Ｌ　ＣＨ，ＣＨ２）　、２．１０　（ｍ、　４Ｌ　 ＣＨ，ＣＨ２）、２．２０−２．６０　（ｔ　１２■、ＣＥＩ２．　ＣＨ）　、 ４．８０　（ｍ　（ｂｒ）、２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、５、１５　（ｍ　（ｂｒ ）　、　２Ｂ、　Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　；　”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤｔＣｌｚ）δ２７． ７　（ｄ、　ＩＰ−ｐ＝１３９．６　ｋ）、−１４５（分離、　ＰＦｓ）　：　 Ｃｘ５Ｈ４ＪｓＰｓＲｈとして分析計算：Ｃ１４３、９６：■、　６．７４．実 測：Ｃ，４４，１９；［１，６，４３゜ｂ）　ｏジウム錯体［（ＣＯＤ）Ｒｈ（ （２Ｒ，５Ｒ）　２．５−ジメチル−１−フェニルフォスフオラン）ｚ］’″Ｓ 　ｂ　Ｆ、−この錯体は実施例３ａ）と類似の方法で製造した。
’ＨＮＭＩ？　（ＣＤ、Ｃｌ２）６０．７０　（ｄｄ、　ＪＨＩＩ　＝　６．９ 　Ｈｚ、　ＪｐＨ＝　１３．８　Ｈｚ、　６Ｈ。
（［３）　、　１．００　（、囮、２Ｈ，Ｃ１１ｌ、ン　、　１．４０　（Ｌ　 ２Ｈ，ＣＨ２）　、　１．６２　（ｄｄ、ＪＨＨ＝７．２　Ｈｚ、　Ｊｐｌ＋＝ １８．６　Ｈｚ、　６１１．　ＣＨ３）　、１．９０．（ｍ、　２１１１．　Ｃ Ｈ２，ＣＨ）　、２．２０（ｍ、　６１’１．　ＣＨｚ、　ＣＨ）　、２．４０ 　（ｍ、　８Ｂ、　Ｃ０Ｄ−ＣＨ２）　、４．９０　（ｂｒ、　２Ｈ，ＣＯＤ　 −Ｃ１１）　、５．３４　（ｂｒ、　２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、７．０　（ｍ、 　４Ｌ　Ｐｈ）　、７．３０　（ｍ、　４Ｈ。
Ｐｈ）　、７．４０　（ｒｎ、　２１１．　Ｐｈ）　；　”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ２ Ｃ１ｚ）６４３．８　（ｄ、　ＪＲ，Ｐ　＝１４３、４　Ｈｚ）。
Ｃ３□Ｈ４５ＰＪａＳｂＲｈについて分析計算：Ｃ，４６，２３：Ｈ２Ｓ、　５ ８　；　Ｐ、　７．４５゜実測：Ｃ，４６，２６；Ｈ，５，４７：Ｐ、　７．４ ３゜Ｘ線結晶学的分析 Ｃ３２Ｈ４，Ｆ６Ｐ２ＲｈＳｂについての結晶データ：モノクリニック、Ｐ２１ 　（Ｎｏ、　４）、ａ　−１２，１８４（ａ）人、ｂ　＝　１２．７３４　（２ ）人、ｃ　＝　１０．７７１　（１）人、β＝９６．８３　（１）　’　、Ｔ　 ＝−１００℃、Ｖ　＝　１６５９．３人、ＭｏＫα放射、μｃｍｌｃｄ＝１４． ５８　ｃｍ−’、（Ｌ＊ｌ＋ｄ　＝１．６６４　ｇｃｒ”　、ｚ　＝　２、ＦＷ 　＝　８３１．３３゜２５℃のＣＨ２Ｃｌ□溶液にＥｔ、Ｏの蒸気をゆ買（り拡 散させて、好適なロジウム錯体結晶を得た。寸法０．１６Ｘ０．３２Ｘ０．３８ ｍｍの橙色針状結晶を窒素充填薄壁ガラスキャピラリーにはめ込み、−１００℃ で５ｙｎｔｅｘ　Ｒ３回折測定器でデータを集めた。単位セルの寸法は４９の反 射の最小二乗法（ｌｅａｓｔ　５ｑｕａｒｅｓ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　 ４９　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）でめた。結晶の安定性は１８０デ一タ点全てに ついて３つの標準反射の強度を測定してデータ収集の間監視した。該データはデ ータ取得の間に亘り、強度における２％減少について調整した。比較的大きな吸 収係数ｕ（Ｍｏ）−１４，５８ｃｍ−’のために、ローレンチアン（Ｌａｒｅｎ ｔｚｔａｎ）、分極及び吸収（ａｚｉｍｕｔｈａｌ）修正がなされた。
構造は直接法（ＳＨＥＬＸＳ）を世いて解いた。全水素原子は差分フーリエマツ プ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｍａｐｓ）から決定し、理想化し た（ｉｄｅａｌｉｚｅｄ）　（Ｃ−Ｈ＝０．９５人）。異方性修正（ａｎｉｓｏ ｔｒｏｐｉｃｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）はＦについての全マトリックス最小二乗（ ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘＬｅａｓｔ　５ｑｕａｒｅｓ　ｏｎ　Ｆ　）により行っ た。
Ｐ、Ｒｈ及びｓｂについての中性原子散乱因子（ｎｅｕｔｒａｌ　ａｔｏｍｓｃ ａｔｔｅｒｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒ）及び不規則散乱項（ａｎｏａ＋ａｌｏｕｓ　 ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｒｍ＋）は、ここに引用により組み入れるｔｈｅ　 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌτａｂｌｅ　ｆｏｒ　Ｘ−ｒａｙＣｒｙｓｔａｌｌ ｏｇｒａｐｈｙ、　Ｖｏｌ、　ＴＶから得た。３７８パラメーターの全てニツイ て、水素以外の原子は異方性的に、そして水素原子は等方性的に修正（ｒｅｆｉ ｎｅ）　した。修正（ｒｅｆｉｎｅａ＋ｅｎｔ）は１＞３．０（７（１）をもつ ６８４５の独自反射（ｕｎｉｑｕｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）についてＲ＝０． ０３５、Ｒｗ＝　。
０．０４１及びＥＯＦ＝１．６１に集中した。全ての非−Ｈ原子につき断片的配 位（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｃｏｏｒｄｔｎａｔｅ）と等方性熱的パラメーター を表Ｓ−１に示した。一方異方性熱的パラメーターは表Ｓ−２に示した。結合長 と角度の完全なリストも提示した。
構造は、Ｒｈ　（Ｉ）の通常の四角い平面幾何形がいくらか歪んでいる不連続の 分子からなっていた。該分子はＣ！対称性を有しているが、１゜５−シクロオク タジエン環はＰ−Ｒｈ−Ｐ平面の外に１７．１度で回転していた。この歪みはフ ォスフイン配位子のメチル基との相互作用の結果であうた。Ｒｈ−Ｃ間の距離も Ｃ２及びＣ６よりも近く、Ｃ１及びＣ５とは同じでなかった。フェニル環とフッ 素原子のかなり大きな熱運動は自明であり、そして構造の特質を制限していた。
水素原子を修正する試みは十分でなく、これらの原子は理想化され、それらが関 連する炭素原子よりも１つ高い等方性熱的パラメーターに固定した。データの完 全半球（ｆｕｌｌ　ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ）は構造の修正（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎ ｔ）において用いられ、左右像構造（ｅｎａｎｔｉｏｍｏｒｐｈｉｃ　５ｏｒｕ ｃｔｕｒｅ）はＲ＝０．０３９及びＲＷ＝０．０４８という高い値に修正した。
Ｃ）　ロジウム錯体［（ＣＯＤ）Ｒｈ−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチ ルフォスフオランエタン］“Ｓ　ｂ　Ｆａ−この錯体は実施例３ａ）と類似の方 法で製造した。
’Ｆｉ　Ｎ１（Ｒ（ＣＤｚＣｈ）δ１．２０　（ｄｄ、　Ｌ＋ｕ　＝　６．９　 Ｈｚ、　ｌｐＩ＋＝　１４．４　Ｆｉｘ、　６Ｈ。
ＣＨｓ）　、１．４０　（ｃ！ｄ、　ＪＨＭ　＝　７．１　Ｈｚ、　Ｊｐ□＝　 １７．７　Ｈｚ、　６１１１．　Ｃ［Ｉｇ）　、１．３−Ｌ、Ｓ　（ｅ＋、　６ １１．　ＣＨｚ）　、１．９５　（＠、　２Ｈ，ＣＢ、　ＣＬ）　、２．　ＬＯ −２，６０（＋ａ、　１０１゜ＣＥ、、ＣＨ）　、４．９５　（ｂｒ、　２Ｈ， Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　、５．４０　（ｂｒ、　２Ｈ，Ｃ０Ｄ−ＣＨ）　；　”ＰＮＭ Ｒ（ＣＤ２Ｃ１ｔ）６７６．７　（ｄ、　Ｊ＊ｂｐ　＝　１４６．３　Ｈｚ）　 ｏ　Ｃ２２Ｈ４ｏＦｓＰｚＳｂＲｈについて計算・Ｃ，３７，４７：Ｅｌ、　５ ．７２゜実測値・Ｃ，３７−６４；■、５．３７゜Ｘ線結晶学的分析 ロジウム錯体の適切な結晶を、２５℃でＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（２／１）溶液 からゆっ（り結晶化させることにより得た。０．１０Ｘ０．１２Ｘ０．７１ｍｍ 寸法の橙色針状結晶を窒素充填薄壁ガラスキャピラリーにはめ込み、−１００℃ で５ｙｎｔｅｘ　Ｒ３回折測定器でデータを集めた。
単位セルの寸法は４９の反射の最小二乗法でめた。結晶の安定性は１８２デ一タ 点全てについて３つの標準反射の強度を測定して、データ収集の間監視した。該 データはデータ取得の間、強度における４％減少について調整した。比較的大き な吸収係数μ（Ｍｏ）＝１７．７２ｃ　ｍ”のために、ローレンチアン、分極及 び吸収（ａｚｉｍｕｔｈａｌ）修正がなされた。
構造は直接法（Ｓ［ＩＥＬＸＳ）を用いて解いた。全水素原子は差分フーリエマ ツプから決定し、理想化した（Ｃ−Ｈ＝０．９５人）。異方性修正はＦについて も全マトリックス最小二乗により行った。
Ｐ、Ｒｈ及びｓｂについて中性原子散乱因子及び不規則散乱項はここに引用によ り組み入れるｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　Ｘ− ｒａｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、　Ｖｏｌ、　ｒＶから得た。２８９ パラメーターの全てについて、非水素原子は異方性的に、水素原子は等方性的に 修正した。該修正はＲ＝０．０３８、Ｒｗ＝０．０３６及びＥＯＦ＝１．０７に 集中した。全テノ非−Ｈ原子につき断片的配位と等方性熱的パラメーターを表Ｓ −１に示し、一方、異方性熱的パラメーターは表Ｓ−２に示した。結合の長さと 角度の完全なリストも提示した。
実施例３ａ）のＲｈ錯体のように、この構造は通常の四角い平面幾何形が一層大 きく歪んでいる不連続の分子からなっていた。該錯体は２４゜３でＰ−Ｒｈ−Ｐ 平面の外に回転した１、５−シクロオクタジエン配位子を有するＣｍ対称性を本 質的に有していた。
［実施例４］ 水素化方法 ドライボックス中で、１００ｍ１のフィッシャー・ポーター管に基質（１，２６ ミリモル）、乾燥脱ガスＭｅＯＨ又はＴＨＦ　（２０ｍｊり及び実施例３ａＬｂ ）又はＣ）の触媒（０，２モル％）を仕込んだ。２回の凍結−ポンプ−融解サイ クルの後、鎖管をＨ２［マテラン（Ｍａｔｈｅｓ。
ｎ）、９９．９９８％１で初期圧１０ｐｓｉｇに加圧した。反応系を２５℃で３ −１２時間撹拌した。水素消費を監視し、反応完結はＧＣ及びＮＭＲ分析で示し た。反応系は前記のように後処理した。鏡像対称過剰はＨＰＬＣ（メチルアセト アミドフェニルアラニン、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ　ＯＢ、　５％　ＩＰＡ／ヘキサ ン）又は変移剤（ｓｈｉｆｔ　ｒｅａｇｅｎｔ）　（メチルコハク酸−ジメチル 、（＋）　−Ｅｕ　（ｈ　ｆ　ｃ）ｓ）分析で定めた。得られたデータは表Ｉに 列挙した。
アセトアミド桂皮酸メチル　８５％ イタコン酸ジメチル　９１％ ［実施例５］ トリス［（（２Ｓ、５Ｓ）−２，５−ジメチルフオスフオラン）メチルコメタン の製造 Ａｒ雰囲気下、２５℃の、ＴＨＦ　（２００ｍｌ）中の（２Ｓ、　５５）−２， ５−ジメチル−１−フェニルフォスフオラン（６，０７ｇ、　０．０３２モル） に、清浄なＬ１リボン（０，５５ｇ、０．０７９ミリモル）を添加し、反応系を １５時間撹拌した。得られた褐色−橙色混合物に、２５℃のＴＨＦ　（１５ｍｊ り中の１．３−ジクｏｏ−２−（りｏｏメチルプロパン）（１，７０ｇ、１０． ５ミリモル）の溶液を滴加した。添加の間中反応系は褐色でありつづけた。そし て３０分撹拌後ＭｅＯＨ（３ｍりを加えた。得られた無色の混合物を１５分間撹 拌し、モしてセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ　ｐａｄ）を通して濾過し濾液を真 空中で濃縮した。得られた固体をペンタン（１２５ｍＡ’）で抽出し濾過し、ペ ンタン層を約１５ｍ１に濃縮した。急速濾過により生成物が無色の結晶質固体（ １，０ｇ）として得られた。モして濾液を淡黄色固体まで濃縮し、それを再少量 のＥｔｚｏ　（３ｍｆ）に溶解した。この溶液にＭｅＯＨ（１５ｍｊりを添加し 、混合物を１２時間−２０℃迄冷却した。得られた白色結晶を濾過し、冷ＭｅＯ Ｈで洗い、真空下乾燥した。（１，６５ｇ）。合体収量２．６５ｇ（６３％〕。
［α］萱＝−３２９±６°（Ｃ１，ヘキサン）　：　’Ｉ！　ＮＩＩＲ（Ｃ，Ｄ 、）δ１．〇−１，２（ＩＬ　３Ｈ，ＣＬ　ＣＨＪ　、１．０７　（ｄｄ、　Ｊ ｌｌ＋１　＝　７．２１１２．　ＪＰＮ　＝　９．８■２゜９Ｈ，ＣＨｓ）　、 １．２９　（ｄｄ、　ＪＮＮ　＝　７．０１１ｚ、　Ｊｐｗ　＝　１７．６肚、 　９１１．　ＣＨ，）、１．４０　（ｍ、　３１１．　ＣＨ，Ｃ１５）　、１． ６０　（票、　３Ｌ　Ｃ１！ｚ）　、　１．８０　（１１，３Ｈ，ＣＨ。
Ｃ１１２）　、１．９−２．２　（ｍ、　１３Ｈ，ＣＩｌ、　ＣＨ２）　：　” Ｐ　ＮＩＩＲ（ＣｓＤｓ）　６−８．０　；　”ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）６１４． ８９　（ＣＥｓ）　、２１．５１　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　３０．７　Ｈ２，Ｃ１ １３）、３１．８５　（ｄｔ、　Ｊｐｃ　＝　８．３．２２．１　Ｈｚ、架橋ｐ −ｃｕｔ）　、３２．６７　（ｑ、　Ｊｐｃ　＝１４．９Ｈｚ、架橋ＣＨ）　、 　３４．１２　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　ＬＬ、６　Ｈｚ、環ＣＨ）　、３７．３０ 　（ｄ。
Ｊｐｃ　＝　３．８　Ｈｚ、環Ｃ■り　、３７．４７　（環ＣＨ２）　、３８． ４９　（ｄ、　Ｊｐｃ　＝　１１．３Ｈｚ、環ＣＨ）　；　Ｉｍｓ　（Ｅｌ、直 接挿入）　：　ｍＨｚ　４００．２５８３　（Ｍ＋Ｃ，□■１．Ｐ、として計算 した正確な質量：　４００．２５７ｇ）　、３５７．２０２１．　（１１−Ｃｓ Ｈｉ）　、３１５．１５５７（トＣ６■＋ｓ）　、２８５．１８９６　（Ｍ　Ｃ ｓｌ！＋ｚＰ）　、２７３．１１０４　（Ｍ　Ｃ１１Ｈ１９）、２３２．０６７ ８　（ＩＩ−Ｃｔ！Ｈ２４）、２０１．０９５５　（Ｍ　Ｃ＋□Ｈ２４Ｐ）。
［実施例６］ トリス（２−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフオスフオラン）エチル）ア ミンの製造 Ａｒ雰囲気下２５℃の、ＴＨＦ　（１００ｍｌ）中の（２Ｒ，５Ｒ）−２゜５− ジメチル−１−フェニルフォスフオラン（３，０ｇ、１５．６ミリモル）に、清 浄Ｌｉリボン（０，２７ｇ、３９．０ミリモル）を添加し、反応系を１５時間撹 拌した。得られた褐色／橙色混合物に、２５℃のＴＨＦ（１５ｍＪ）中のトリス （２−クロロエチル）アミン（１，０６ｇ。
５．２ミリモル）の溶液を滴加した。反応系は添加の間中褐色でありつづけ３０ 分間撹拌後、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）を加えた。得られた無色混合物を１５分間撹拌 し、モしてセライトパッドを通して濾過し、濾液を真空乾燥した。得られた固体 をペンタン（１２５ｍｊりで抽出し、濾過し、そしてペンタン層を約１５ｍ１！ 迄濃縮した。急速濾過により、生成物が無色結晶賞固体（０，６ｇ）として得ら れた。モして濾液を淡黄色固体迄濃縮し、それを最少量のＥｔ！ｏ　（３ｍ／） に溶かした。この溶液にＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を添加し、混合物を１２時間−２ ０℃迄冷却した。得られた白色結晶を濾過し、冷ＭｅＯＨで洗浄し、そして真空 下乾燥した（１．１３ｇ）。合体収量１７３ｇ（７５％）。
［αコ萱＝＋１６７±２　（ｃ　Ｌ、ヘキサン）　；　’ＨＮＭＲ（Ｃ４Ｄ６） δ１．〇−１，２（ｍ、　３Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２）　、１．１１　（ｄｄ、　Ｊｕ ｎ　＝　７．２　Ｈｚ、　ｌｐｓ　＝　９．８　Ｈｚ。
９Ｈ，ＣＨｓ）　、１．３２　（ｄｄ、　ＪＯＩＮ　＝　７−０　［１ｚ、　Ｉ ｐｓ　＝　１７−７　Ｈｚ、　９Ｈ，ＣＨｓ）、１．３０　１．４５　（ｍ、　 ３Ｈ，ＣＨ，Ｃｔｈ）　、１．５５　（ｍ、　３Ｌ　ＣＬ）　、１．７０　２． １５　（ｍ。
１５Ｈ，ＣＨ，ＣＨり　、２．８０　（ｒｎ、　６Ｅ、　ＮＣＨｚ）　；　”Ｐ 　Ｎｉ１Ｒ（ＣｓＤｓ）δ−３，４゜［実施例７］ １．１．１−トリス（２−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフオラノ ）エチル）エタンの製造 Ａｒ雰囲気下２５℃の、ＴＨＦ　（１０ｍ／）中の（２Ｒ，５Ｒ）−２゜５−ジ メチル−１−フェニルフォスフオラン（０，５３ｇ、２．フロミリモル）に、清 浄Ｌｉリボン（０，０４８ｇ、６．９ミリモル）を添加し、そして反応系を１５ 時間撹拌した。得られた褐色／橙色混合物に、２５℃でＴＨＦ　（５ｍＪ）中の １．１．１−）リス（２−クロロエチル）エタン（０，２ｇ、０．９２ミリモル ）の溶液を滴加した。反応系は滴加の間中褐色でありつづけ、そして３０分撹拌 後、ＭｅＯＨ（１ｍ、ｊ’）を加えた。得られた無色混合物を１５分間撹拌し、 モしてセライトパッドを通して濾過し、濾液を真空上濃縮した。得られた固体／ 油状物−をペンタン（５０ｍｌ）で抽出し、濾過し、そしてペンタン層を濃縮し て生成物を無色粘稠油状物（０，２５７ｇ、６１％）として得た。
’ｍ　ＮＩＩＲ（Ｃａｄｉ）６０．８４　（ｓ、　３１１．　ＣＨｓ）　、Ｌ　 １１　（ｄｄ、　Ｊ、、　＝　６．９１ｉｚ。
Ｊ□＝　９．８　Ｈｚ、　９Ｈ，ＣＨｓ）　、１．２０　（ｄｄ、　ＪＩＩＮ　 ＝　７．２■ｚ、　ＪＰＮ　＝　１７．６に、　９）Ｌ　ＣＨｓ）　、１−００ −１．５０　（＠、　１８ｔＬ　ＣＨ，ＣＨ２）　、１．８０　（ｍ、　３Ｈ， ＣＨ２）、１．９０　２．１５　（１，９Ｈ，ＣＨ，Ｃｕｔ）　；　”Ｐ　ＮＭ Ｒ（ＣｓＤａ）δ０．３　、　ＨＲＭＳ　（Ｅｌ。
直接挿入）　：　ｍ／ｚ　４５６．３Ｌ７０　（Ｍ”　Ｃ２５Ｈｓ＋Ｐｘとして 計算した正確な質量：４５６、３２０４）　、３７１２２０６　（Ｍ−Ｃｓｌｉ ＋ｓ）　、３４１．２６４５　（Ｍ−ＣａＨｔ□Ｐ）　、２５７゜１６１２　（ ｉｆ　ＣＩＪ□Ｐ）。
要約書 不斉触媒における遷移金属配位子として有用なキラール２．５−ジ置換フォスフ オラン類及びそれらの製造方法が開示される。
補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下記式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、 Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル 又は環置換アラルキルであり；ｎは１〜１２の整数である、 で示される化合物。
  2. ２．高度の鏡像対称純度（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃｐｕｒｉｔｙ）を有する請 求の範囲第１項の化合物。
  3. ３．ＲがＣ１〜Ｃ６アルキル基である請求の範囲第１項の化合物。
  4. ４．Ｒがメチルである請求の範囲第３項の化合物。
  5. ５．ｎが１〜３である請求の範囲第３項の化合物。
  6. ６．１，２−ビス−（２，５−ジメチル−フォスフォラノ）エタンである請求の 範囲第１項の化合物。
  7. ７．１，３−ビス（２，５−ジメチルフォスフォラノ）プロパンである請求の範 囲第１項の化合物。
  8. ８．１又はそれ以上の遷移金属、ランタニド類又はアクチニド類及び１又はそれ 以上の配位子としての請求の範囲第１項の化合物を含有してなる錯体。
  9. ９．該遷移金属がロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ）である請求の範囲第８項の錯体。
  10. １０．［（ＣＯＤ）Ｒｈ−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフォ ラノ］エタン］＋ＳｂＦ６−である請求の範囲第９項の遷移金属錯体。
  11. １１．［（ＣＯＤ）Ｒｈ−１，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフ ォスフォラノ］プロパン］＋ＰＦ６−である請求の範囲第９項の遷移金属錯体。
  12. １２．下記式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ式中、 Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル 又は環置換アラルキルであり；ＡはＣＣＨ３、ＣＨ、Ｎ又はＰであり；そしてｎ は１〜１２の整数である、 で示される化合物。
  13. １３．高度の鏡像対称純度を有する請求の範囲第１２項の化合物。
  14. １４．ＲがＣ１〜Ｃ６アルキル基である請求の範囲第１３項の化合物。
  15. １５．Ｒがメチルである請求の範囲第１４項の化合物。
  16. １６．ｎが１〜３である請求の範囲第１４項の化合物。
  17. １７．トリス［（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルフォスフォラノ）メチル］ メタンである請求の範囲第１３項の化合物。
  18. １８．トリス（２−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフォラノ］エチ ル）アミンである請求の範囲第１３項の化合物。
  19. １９．１，１，１−トリス（２−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルフォスフ ォラノ］エチル）エタンである請求の範囲第１３項の化合物。
  20. ２０．１又はそれ以上の遷移金属、ランタニド類又はアクチニド類及び１又はそ れ以上の配位子としての請求の範囲第１３項の化合物を含有、してなる錯体。
  21. ２１．遷移金属及び１又はそれ以上の配位子としての請求の範囲第１３項の化合 物を含有してなる請求の範囲第２０項の錯体。
  22. ２２．下記式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ式中、Ｒは２〜６の炭素原子を有する アルキル基、トリフルオロメチルフェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置 換アラルキルである、 で示される化合物。
  23. ２３．高度の鏡像対称純度を有する請求の範囲第２２項の化合物。
  24. ２４．［（ＣＯＤ）Ｒｈ（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル−１−フェニルフ ォスフォラン）２］＋ＳｂＦ６−である遷移金属錯体。
  25. ２５．式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ式中、Ｒは低級アルキル、トリフルオ ロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルである、 で示されるフェニル置換フォスフォランを、リチウム及び式Ｘ−（ＣＨ２）ｎ− Ｘ又はＲ１Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１式中、Ｘはハロゲンであり、ＯＲ１又はＲ １Ｏはメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエン スルホネートであり、 ｎは１〜１２の整数である、 で示されるジハロ化合物と反応させて所望の式Ｉの化合物を生成させることから なる式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、Ｒ及びｎは上記定義のとおりである、で示される化合物の製造方法。
  26. ２６．溶媒としてのテトラヒドロフラン中で実施される請求の範囲第２５項の方 法。
  27. ２７．約０℃〜約４０℃の温度の実施される請求の範囲第２５項の方法。
  28. ２８．不活性雰囲気中で実施される請求の範囲第２５項の方法。
  29. ２９．式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ式中、Ｒは低級アルキル、トリフルオ ロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルである、 で示されるフェニル置換フォスフォランを、リチウム及び式Ａ［（ＣＨ２）ｎＸ ］３ 式中、Ｘはハロゲンであり、ＡはＣＣＨ３、ＣＨ、Ｎ又はＰであり、ｎは１〜１ ２の値を有する整数である、で示されるトリハロ化合物と反応させて式ＩＩの所 望の化合物を生成せしめることからなる式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、Ｒ、ｎ及びＡは上記定義のとおりである、で示される化合物の製造方法。
  30. ３０．溶媒としてのテトラヒドロフラン中で実施される請求の範囲第２９項の方 法。
  31. ３１．約−７８℃〜約４０℃の温度で実施される請求の範囲第２９項の方法。
  32. ３２．不活性雰囲気中で実施される請求の範囲第２９項の方法。
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