CN102007935B - 硅氧烷固载季盐类杀菌剂及其制备、应用和再生 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷固载季盐类杀菌剂，具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R3基团和如通式II结构所述的基团；本发明还公开了所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法、应用方法和再生方法，所述杀菌剂以硅胶为载体，利用硅烷偶联剂作为联接，同时固载季铵基和季鏻盐基团；所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂将活性基团负载在硅胶上，键合牢固、稳定性高、对环境污染小、无毒；实验数据表明所述杀菌剂对异养菌显示了高效、快速的杀菌性能，并可再生使用，有望在工业和民用水处理中开发应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷固载季盐类杀菌剂及其制备、应用和再生。
背景技术
为克服长期使用水溶性的非氧化杀菌剂毒性大、用量大、易起泡和细菌抗药性等缺点，将具有杀菌活性季铵盐类基团固定在高分子载体上，制得水不溶的杀菌剂，如：US4349646，US4826924，CN97116726.5。其中，CN97116726.5公开的方法是将氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂通过季铵化反应固载到树脂上，制成具有两种电荷基团的聚合物，有利于提高杀菌活性。
近年来，研究发现季鏻盐型杀菌剂比季胺盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性，如：US6261538，US6261538，US6013275，CN98120488.0，CN98124442.4，CN200610124120.8。其中，CN200610124120.8所述聚合物的制备方法是将聚苯乙烯树脂、凝胶型树脂或大孔型树脂与脂肪族或芳香族三级膦和溶剂混合，树脂中氯甲基中的的氯被活性高的膦元素取代，得到季鏻盐型树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种硅氧烷偶联剂固载季盐类杀菌剂，具有高效、广谱的杀菌性能、解决现有的常用有机树脂载体的成本高、环境污染较大的技术问题，本杀菌剂其特征在于：具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R3基团和如通式II结构所述的基团：
进一步，R1为芳香基或C1～C8直链或支化的烷基，R2为C1～C10直链或支化的烷基，R3为甲基、甲氧基或乙氧基，n等于2～10。
所述杀菌剂的结构中的磷正离子易与带负电荷的微生物产生静电吸附具有杀菌、抑菌效率高优点，硅胶载体具有热稳定性好、比表面积大、机械强度高和可反复使用的优点。
本发明的目的之二在于提供通过制备所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的方法，可以通过以下步骤达到：
101：在氮气(N2)作为保护气体下按摩尔比1.2∶1∶(0.4～1.0)将二甲苯、二卤代烷和叔膦化合物混合后于60～120℃下加热搅拌并回流反应17小时，于室温下静置冷却后，用无水乙醚反复冲洗，再在50～90℃下真空干燥至恒重，得卤代烷基三烷基膦；
102：按重量比1∶1将所述卤代烷基三烷基膦与无水乙醇混合中，得溶液；
103：按重量份取1.0份胺烷基硅烷偶联剂和0.3份碱、碱性盐或有机胺的混合物，将0.5份步骤102所得溶液逐滴加入到所述混合物中，在75～80℃反应6～8小时，得氨基季鏻化硅烷偶联剂；
104：按摩尔比1∶1，将卤代烷逐滴加入到所述氨基季鏻化硅烷偶联剂中，在75～80℃反应2～3小时后，在60～90℃减压旋蒸至恒重后用无水乙醚搅拌至析出固体，所得固体用二氯甲烷和/或无水乙醚洗涤后，于70～80℃真空干燥5～10小时，得季铵盐季鏻化硅氧烷；
105：按重量份向0.8～1.2份季铵盐季鏻化硅烷中依次加入6份甲苯或二甲苯和1份硅胶载体，于80～90℃的条件下搅拌反应18～20小时后，所得产物依次用1mol/L的HCl溶液、0.5mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的NaCl溶液冲洗，再用清水反复冲洗至反应物无残留，于60～70℃干燥至恒重，得杀菌剂。
进一步，在步骤101中二卤代烷包括C2～C10的二卤代烷。
进一步，在步骤101中叔膦化合物为三苯基磷、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦或三己基膦。
进一步，在步骤103中胺烷基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步，在步骤103中碱为NH3·H2O；碱性盐包括CH3CH2ONa或碳酸钠；有机胺包括三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、甲胺、三乙胺或二甲胺。
进一步，在步骤104中在步骤中卤代烷包括C1～C10的卤代烷。
所述制备方法将硅胶固载季鏻盐类杀菌剂杀菌的活性基团负载在硅胶上，将卤代烷基硅氧烷作为联接硅胶和季鏻盐杀菌官能团的偶联剂，具有不溶性、键合牢固、稳定性高对环境污染无毒的优点。
本发明的目的之三在于提供所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的应用方法，可以通过以下步骤达到：所述杀菌剂作为填充介质，通过填料的方式在循环水中起到杀菌作用，或者将所述杀菌剂直接加入到水中，通过搅拌和震荡使水和杀菌剂充分接触杀菌。
所述应用方法能高效、快速的杀菌并再生使用，有望在工业和民用水处理中开发应用。
本发明的目的之四在于提供所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的再生方法，可以通过以下步骤达到：将所述杀菌剂在0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡2～3小时后过滤并用3～5倍蒸馏水洗涤，在100℃下烘干即可再生利用。
所述再生方法能提高硅氧烷固载季盐类杀菌剂的使用周期和使用寿命，降低使用成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明合成路线图；
图2为本发明的工艺路线图。
具体实施方式
图1为本发明合成路线图；图2为本发明的工艺路线图。
实验步骤：
101：在氮气(N2)作为保护气体下按摩尔比1.2∶1∶(0.4～1.0)将二甲苯、二卤代烷和叔膦化合物混合后于60～120℃下加热搅拌并回流反应17小时，于室温下静置冷却后，用无水乙醚反复冲洗，再在50～90℃下真空干燥至恒重，得卤代烷基三烷基膦；
102：按重量比1∶1将所述卤代烷基三烷基膦与无水乙醇混合中，得溶液；
103：按重量份取1.0份胺烷基硅烷偶联剂和0.3份碱、碱性盐或有机胺的混合物，将0.5份步骤102所得溶液逐滴加入到所述混合物中，在75～80℃反应6～8小时，得氨基季鏻化硅烷偶联剂；
104：按摩尔比1∶1，将卤代烷逐滴加入到所述氨基季鏻化硅烷偶联剂中，在75～80℃反应2～3小时后，在60～90℃减压旋蒸至恒重后用无水乙醚搅拌至析出固体，所得固体用二氯甲烷和/或无水乙醚洗涤后，于70～80℃真空干燥5～10小时，得季铵盐季鏻化硅氧烷；
105：按重量份向0.8～1.2份季铵盐季鏻化硅烷中依次加入6份甲苯或二甲苯和1份硅胶载体，于80～90℃的条件下搅拌反应18～20小时后，所得产物依次用1mol/L的HCl溶液、0.5mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的NaCl溶液冲洗，再用清水反复冲洗至反应物无残留，于60～70℃干燥至恒重，得杀菌剂。
实施例1：
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶0.4，取二卤代烷为1.4二氯丁烷，取叔膦化合物为三丁基膦，加热搅拌温度为60℃，真空干燥温度为50℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为γ-胺丙基-三乙氧基硅烷，取有机胺为三乙醇胺，取反应温度为75℃，反应时间为6小时；
取步骤104中卤代烷为一氯丁烷，反应温度为75℃，反应时间为2小时，减压旋蒸温度为60℃，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间5小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为0.8份，搅拌反应温度为80℃，搅拌反应时间为18小时，恒重干燥温度为60℃。
实施例2：
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶0.6，取二卤代烷为1.2二氯乙烷，取叔膦化合物为三苯基磷，加热搅拌温度为80℃，真空干燥温度为60℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，取碱性盐为CH3CH2ONa，取反应温度为80℃，反应时间为7小时；
取步骤104中卤代烷为二氯戊烷，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，减压旋蒸温度为70℃，真空干燥温度为75℃，真空干燥时间6小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为1.0份，搅拌反应温度为85℃，搅拌反应时间为19小时，恒重干燥温度为65℃。
R为
实施例3：
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶0.8，取二卤代烷为1.3二氯丙烷，取叔膦化合物为三辛基磷，加热搅拌温度为100℃，真空干燥温度为70℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，取碱性盐为碳酸钠，取反应温度为75℃，反应时间为8小时；
取步骤104中卤代烷为四氯己烷，反应温度为80℃，反应时间为3小时，减压旋蒸温度为80℃，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间7小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为1.2份，搅拌反应温度为90℃，搅拌反应时间为20小时，恒重干燥温度为70℃。
R为
实施例4
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶1.0，取二卤代烷为1.5二氯戊烷，取叔膦化合物为三乙基磷，加热搅拌温度为120℃，真空干燥温度为80℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，取碱为NH3·H2O，取反应温度为80℃，反应时间为6小时；
取步骤104中卤代烷为三氯乙烷，反应温度为75℃，反应时间为3小时，减压旋蒸温度为90℃，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间8小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为1.0份，搅拌反应温度为90℃，搅拌反应时间为18小时，恒重干燥温度为65℃。
R为
实施例5
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶0.4，取二卤代烷为1.6二氯己烷，取叔膦化合物为三己基膦，加热搅拌温度为120℃，真空干燥温度为90℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，取有机胺为乙醇胺，取反应温度为75℃，反应时间为7小时；
取步骤104中卤代烷为二氯丙烷，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，减压旋蒸温度为90℃，真空干燥温度为75℃，真空干燥时间9小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为0.8份，搅拌反应温度为85℃，搅拌反应时间为19小时，恒重干燥温度为60℃。
R为
实施例6
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶1.0，取二卤代烷为1.9二氯壬烷，取叔膦化合物为三辛基磷，加热搅拌温度为60℃，真空干燥温度为60℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，取有机胺为甲胺，取反应温度为80℃，反应时间为7小时；
取步骤104中卤代烷为二氯辛烷，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，减压旋蒸温度为60℃，真空干燥温度为75℃，真空干燥时间7小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为1.2份，搅拌反应温度为85℃，搅拌反应时间为19小时，恒重干燥温度为65℃。
R为
实施例7
取步骤101中二甲苯∶二卤代烷∶叔膦化合物的摩尔比为1.2∶1∶0.4，取二卤代烷为1.10二氯癸烷，取叔膦化合物为三乙基磷，加热搅拌温度为80℃，真空干燥温度为50℃；
取步骤103中胺烷基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，取有机胺为二甲胺，取反应温度为75℃，反应时间为8小时；
取步骤104中卤代烷为一氯壬烷，反应温度为80℃，反应时间为3小时，减压旋蒸温度为70℃，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间9小时；
取步骤105中铵盐季鏻化硅烷加入量为1.0份，搅拌反应温度为90℃，搅拌反应时间为20小时，恒重干燥温度为60℃。
R为
实施例8～14
实施例8～14中，取步骤101中二卤代烷为二溴代烷，其他实验条件按照实施例1～7所述。
实施例1～14所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R3基团和如通式II结构所述的基团：
其杀菌原理是利用负载磷离子易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用从而杀死微生物，具体原因在于季铵和季鏻盐中的季磷原子与季铵原子的同为第V主族元素，氮原子是第二周期元素，磷原子是第三周期元素；氮、磷离子的半径较大，离子半径大使其极化作用增强，电负性小(给电子能力强)，使其正电性增大，同时，季鏻盐类杀菌剂杀菌的活性基团负载在硅胶上，具有不溶性、键合牢固、稳定性高对环境污染无毒的优点。
此外，R1可为任何非电负性的通过季鏻盐引入的基团，并且R1的结构在杀菌时不起主导作用，但本发明中进一步优选为芳香基或C1～C8直链或支化的烷基。
取实施例所述杀菌剂1～14，通过实验分析对水样中异养菌的杀菌率。以GB50050-1995《工业循环冷却水处理设计规范》以水中异养菌数小于5×105个/mL为评价基准和DL/T1116-2009，《循环冷却水用杀菌剂性能评价》中的平皿计数法来测定细菌数量，进而计算杀菌率。计算公式为：
先将水样在37℃培养到细菌总数在107个/mL以上，进行异养菌数量的检测，杀菌剂的加量为0.1％，经过处理后水质对比如表1所示。
表1 水质对比表
本发明所涉及的非水溶性硅胶固载季鏻盐类产品对异养菌的杀菌率均达到了90％以上。从表1可知，随着时间的延长，所述杀菌剂1～14在360小时的杀菌率与3小时的杀菌率不超过±2％，说明本杀菌剂在短时间内就能达到较高的杀菌效果。杀菌剂6的杀菌效果最好，其平均杀菌率为95.06％；杀菌剂13杀菌效果最差，其平均杀菌率为93.86％。
实验数据显示了所述杀菌剂能高效、快速的杀菌性能，并可再生使用，有望在工业和民用水处理中开发应用。
Claims (9)
1.一种硅氧烷固载季盐类杀菌剂，其特征在于：具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R3基团和如通式II结构所述的基团，
（I），
其中，R1为芳香基或C1~C8直链或支化的烷基，R2为C1~C10直链或支化的烷基，R3为甲基、甲氧基或乙氧基，n等于2~10。
2.一种权利要求1所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
101：在氮气（N2）作为保护气体下按摩尔比1.2:1:（0.4~1.0）将二甲苯、二卤代烷和叔膦化合物混合后于60~120℃下加热搅拌并回流反应17小时，于室温下静置冷却后，用无水乙醚反复冲洗，再在50~90℃下真空干燥至恒重，得卤代烷基三烷基膦；
102：按重量比1：1将所述卤代烷基三烷基膦与无水乙醇混合，得溶液；
103：按重量份取1.0份胺烷基硅烷偶联剂和0.3份碱、碱性盐或有机胺的混合物，将0.5份步骤102所得溶液逐滴加入到所述混合物中，在75~80℃反应6~8小时，得氨基季鏻化硅烷偶联剂；
104：按摩尔比1：1，将卤代烷逐滴加入到所述氨基季鏻化硅烷偶联剂中，在75~80℃反应2~3小时后，在60~90℃减压旋蒸至恒重后用无水乙醚搅拌至析出固体，所得固体用二氯甲烷和/或无水乙醚洗涤后，于70~80℃真空干燥5~10小时，得季铵盐季鏻化硅氧烷；
105：按重量份向0.8~1.2份季铵盐季鏻化硅烷中依次加入6份甲苯或二甲苯和1份硅胶载体，于80~90℃的条件下搅拌反应18~20小时后，所得产物依次用1 mol/L的HCl溶液、0.5 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的NaCl溶液冲洗，再用清水反复冲洗至反应物无残留，于60~70℃干燥至恒重，得杀菌剂。
3.根据权利要求2所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法，其特征在于：在步骤101中二卤代烷包括C2~C10的二卤代烷。
4.根据权利要求2所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法，其特征在于：在步骤101中叔膦化合物为三苯基磷、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦或三己基膦。
5.根据权利要求2所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法，其特征在于：在步骤103中胺烷基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求2所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法，其特征在于：在步骤103中碱为NH3·H2O；碱性盐包括CH3CH2ONa或碳酸钠；有机胺包括三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、甲胺、三乙胺或二甲胺。
7.根据权利要求2所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的制备方法，其特征在于：在步骤104中卤代烷包括C1~C10的卤代烷。
8.一种权利要求1所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的应用方法，其特征在于：所述杀菌剂作为填充介质，通过填料的方式在循环水中起到杀菌作用，或者将所述杀菌剂直接加入到水中，通过搅拌和震荡使水和杀菌剂充分接触杀菌。
9.一种权利要求1所述硅氧烷固载季盐类杀菌剂的再生方法，其特征在于：将所述杀菌剂在0.5 mol/L的盐酸溶液中浸泡2~3小时后过滤并用3~5倍蒸馏水洗涤，在100℃下烘干即可再生利用。
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