CN102007936B - 硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用 - Google Patents
硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102007936B CN102007936B CN 201010549881 CN201010549881A CN102007936B CN 102007936 B CN102007936 B CN 102007936B CN 201010549881 CN201010549881 CN 201010549881 CN 201010549881 A CN201010549881 A CN 201010549881A CN 102007936 B CN102007936 B CN 102007936B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- bactericide
- hours
- solution
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CP(*)(N=**)[U](C*)*N=* Chemical compound CP(*)(N=**)[U](C*)*N=* 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅胶固载季鏻盐类杀菌剂，具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R2基团和如通式II结构所述的基团，利用硅烷偶联剂将硅胶与基季鏻盐联接发生反应，将杀菌活性基团负载在硅胶上，制备出了硅胶类非水溶性杀菌剂，其活性基团键合牢固，产品稳定性好，对环境污染小，无毒；本发明还公开了所述杀菌剂的制备方法和应用方法；实验数据表明所述杀菌剂对异养菌有高效、快速的杀菌性能，且可再生使用，有望在工业和民用水处理中开发应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水溶性杀菌剂及其制备和应用，具体的说是一种硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用。
背景技术
为克服长期使用水溶性的非氧化杀菌剂毒性大、用量大、易起泡和细菌抗药性等缺点，将具有杀菌活性的季铵盐类基团固定在高分子载体上，制得非水溶性的杀菌剂。目前，已有较多的相关专利进行公开，如：US4349646，US4826924，CN97116726.5。其中，CN97116726.5公开的方法是将氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂固载到树脂上合成具有上述两种电荷基团的聚合物，有利于提高杀菌活性。
近年来，研究发现季鏻盐型杀菌剂比季胺盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性。目前，国内外报道了一些制得非水溶性聚季鏻盐杀菌剂的方法，如：US6261538，US6261538，US6013275，CN98120488.0，CN98124442.4，CN200610124120.8。其中，CN200610124120.8所述聚合物的制备方法是将聚苯乙烯树脂、凝胶型树脂或大孔型树脂与脂肪族或芳香族三级膦和溶剂混合后进行反应，然后分离产物，得到季鏻盐型树脂。
以上所述杀菌剂在合成中使用有机高分子树脂作为载体，成本普遍较高、在生产的过程中有机溶剂用量大容易造成环境污染，此外，长期使用后该树脂易老化、不能回收重复使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种硅胶固载季鏻盐类的杀菌剂，具有高效、广谱的杀菌性能、解决现有的常用有机树脂载体的成本高、环境污染较大的技术问题，并能回收再利用，该杀菌剂其特征在于：具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R2基团和如通式II结构所述的基团：
进一步，R1为芳香基或C1～C8直链或支化的烷基，R2为甲基、甲氧基或乙氧基。
所述杀菌剂的结构中的磷正离子易与带负电荷的微生物产生静电吸附具有杀菌、抑菌效率高优点，硅胶载体具有热稳定性好、比表面积大、机械强度高和可反复使用的优点。
本发明的目的之二在于提供制备所述杀菌剂的方法，可以通过以下步骤达到：
101：用去离子水配置硅酸盐或硅酸酯的饱和溶液；
102：将所述饱和溶液加入到质量分数为20％的酸溶液中，得混合液，搅拌并控制混合液的PH≤5.6，得硅胶溶液；
103：将所述硅胶溶液于80～90℃静置恒温老化12～20小时后，用去离子水洗涤至无金属离子残留，得硅胶；
104：将所述硅胶在100～120℃下干燥15～25小时后，研磨至60～80目，得硅胶粉末；
105：将所述硅胶粉末在600～700℃高温灼烧8～10小时后，得硅胶载体；
106：按重量份将1份硅胶载体加入到6份甲苯或二甲苯中，再加入0.8～1.2份卤代烷基硅氧烷，得混合物，于搅拌条件下控制混合物温度在80～90℃下反应18～20小时后，抽滤，得胶体，所得胶体经真空干燥后得硅烷化硅胶；
107：按照质量比1∶1将硅烷化硅胶用无水乙醇浸泡到均匀分散后，按重量份取1份经乙醇浸泡的硅烷化硅胶与1份叔膦化合物混合，得中间产物A，在60℃下搅拌40～48小时后，得中间产物B并依次用2mol/L的HCl溶液，2mol/L的NaOH溶液，2mol/L的NaCl溶液冲洗，最后用去离子水反复冲洗至反应物无残留，得中间产物C并于60～70℃干燥至恒重，得所需杀菌剂。
进一步，在步骤101中饱和溶液的模数为2～2.5；
进一步，在步骤101中硅酸盐包括：水玻璃、硅酸钠或/和硅酸钾；
进一步，在步骤101中硅酸酯为硅酸乙酯；
进一步，在步骤102中酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液；
进一步，在步骤106中卤代烷基硅氧烷包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷；
进一步，在步骤107中叔膦化合物为三苯基磷、三丁基膦、三辛基膦或三己基膦。
所述制备方法将硅胶固载季鏻盐类杀菌剂杀菌的活性基团负载在硅胶上，将卤代烷基硅氧烷作为联接硅胶和季鏻盐杀菌官能团的偶联剂，具有不溶性、键合牢固、稳定性高对环境污染无毒的优点。
本发明的目的之三在于提供所述杀菌剂的应用方法，可以通过以下步骤达到：将所述杀菌剂作为填充介质，通过填料的方式在循环水中起到杀菌作用，或者将所述杀菌剂直接加入到水中，通过搅拌和震荡使水和杀菌剂充分接触，能高效、快速的杀菌并再生使用，有望在工业和民用水处理中开发应用。
所述应用方法具有方便、易操作，低剂量、低毒以及pH值适应范围广的的优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明实施例1的合成路线图；
图2为本发明的工艺路线图。
具体实施方式
图1为本发明实施例1的合成路线图；图2为本发明的工艺路线图。
实验步骤：
101：用去离子水配置硅酸盐或硅酸酯的饱和溶液；
102：将所述饱和溶液加入到质量分数为20％的酸溶液中，得混合液，搅拌并控制混合液的PH≤5.6，得硅胶溶液；
103：将所述硅胶溶液于80～90℃静置恒温老化12～20小时后，用去离子水洗涤至无金属离子残留，得硅胶；
104：将所述硅胶在100～120℃下干燥15～25小时后，研磨至60～80目，得硅胶粉末；
105：将所述硅胶粉末在600～700℃高温灼烧8～10小时后，得硅胶载体；
106：按重量份将1份硅胶载体加入到6份甲苯或二甲苯中，再加入0.8～1.2份卤代烷基硅氧烷，得混合物，于搅拌条件下控制混合物温度在80～90℃下反应18～20小时后，抽滤，得胶体，所得胶体经真空干燥后得硅烷化硅胶；
107：按照质量比1∶1将硅烷化硅胶用无水乙醇浸泡到均匀分散后，按重量份取1份经乙醇浸泡的硅烷化硅胶与1份叔膦化合物混合，得中间产物A，在60℃下搅拌40～48小时后，得中间产物B并依次用2mol/L的HCl溶液，2mol/L的NaOH溶液，2mol/L的NaCl溶液冲洗，最后用去离子水反复冲洗至反应物无残留，得中间产物C并于60～70℃干燥至恒重，得所需杀菌剂。
实施例1：
取步骤101中的饱和溶液为硅酸乙酯饱和溶液，模数为2；
取步骤102中的酸为乙酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为80℃，老化时间为12小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为100℃，干燥时间为15小时，硅胶粉末研磨至60目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为600℃，灼烧时间为8小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为0.8份用量的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，控制温度为80℃，反应时间为18小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三丁基膦，中间产物A搅拌时间为40小时，中间产物C干燥温度为60℃。
所述杀菌剂1结构为：
实施例2：
取步骤101中的饱和溶液为硅酸乙酯饱和溶液，模数为2.5；
取步骤102中的酸为盐酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为90℃，老化时间为20小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，硅胶粉末研磨至70目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为700℃，灼烧时间为10小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为1.2份用量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，控制温度为90℃，反应时间为20小时；
取步骤107中的叔膦化合物三苯基磷，中间产物A搅拌时间为48小时，中间产物C干燥温度为70℃。
所述杀菌剂2结构为：
实施例3：
取步骤101中的饱和溶液为水玻璃饱和溶液，模数为2；
取步骤102中的酸为硝酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为85℃，老化时间为16小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为110℃，干燥时间为17小时，硅胶粉末研磨至80目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为650℃，灼烧时间为9小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为0.9份用量的γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，控制温度为85℃，反应时间为19小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三辛基膦，中间产物A搅拌时间为44小时，中间产物C干燥温度为65℃。
所述杀菌剂3结构为：
实施例4：
取步骤101中的饱和溶液为硅酸钠饱和溶液，模数为2.5；
取步骤102中的酸为硫酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为80℃，老化时间为20小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为100℃，干燥时间为20小时，硅胶粉末研磨至60目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为600℃，灼烧时间为10小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为0.8份用量的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，控制温度为90℃，反应时间为18小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三己基膦，中间产物A搅拌时间为48小时，中间产物C干燥温度为60℃。
所述杀菌剂4结构为：
实施例5：
取步骤101中的饱和溶液为硅酸钾饱和溶液，模数为2；
取步骤102中的酸为乙酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为90℃，老化时间为12小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为120℃，干燥时间为15小时，硅胶粉末研磨至70目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为700℃，灼烧时间为8小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为0.95份用量的γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，控制温度为80℃，反应时间为20小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三苯基磷，中间产物A搅拌时间为40小时，中间产物C干燥温度为70℃。
所述杀菌剂5结构为：
实施例6：
取步骤101中的饱和溶液为硅酸钠饱和溶液，模数为2.5；
取步骤102中的酸为盐酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为85℃，老化时间为12小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为110℃，干燥时间为15小时，硅胶粉末研磨至80目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为650℃，灼烧时间为8小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为1.1份用量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，控制温度为80℃，反应时间为19小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三辛基膦，中间产物A搅拌时间为40小时，中间产物C干燥温度为65℃。
所述杀菌剂6结构为：
实施例7：
取步骤101中的饱和溶液为水玻璃饱和溶液，模数为2；
取步骤102中的酸为硝酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为90℃，老化时间为16小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为120℃，干燥时间为17小时，硅胶粉末研磨至60目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为700℃，灼烧时间为9小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为0.85份用量的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，控制温度为85℃，反应时间为20小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三己基膦，中间产物A搅拌时间为44小时，中间产物C干燥温度为70℃。
所述杀菌剂7结构为：
实施例8：
取步骤101中的饱和溶液为硅酸乙酯饱和溶液，模数为2.5；
取步骤102中的酸为硫酸；
取步骤103中的硅胶老化时温度为85℃，老化时间为20小时；
取步骤104中的硅胶干燥温度为100℃，干燥时间为17小时，硅胶粉末研磨至70目；
取步骤105中的硅胶粉末灼烧温度为700℃，灼烧时间为8小时；
取步骤106中的卤代烷基硅氧烷为1.1份用量的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，控制温度为90℃，反应时间为18小时；
取步骤107中的叔膦化合物为三己基膦，中间产物A搅拌时间为48小时，中间产物C干燥温度为60℃。
所述杀菌剂8结构为：
实施例1～8所述杀菌剂其特征在于：具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R2基团和如通式II结构所述的基团：
其杀菌原理是利用负载磷离子易与带负电荷的微生物产生静电吸附作用从而杀死微生物，具体原因在于季鏻盐中的磷原子与季铵盐中的氮原子同为第V主族元素，但氮原子是第二周期元素，磷原子是第三周期元素；磷离子的半径较氮离子大，离子半径大使其极化作用增强，电负性小(给电子能力强)，使其正电性增大，因此，本发明所述结构的杀菌剂的效果优于季铵盐类杀菌剂。基于上述原因，R1的结构在杀菌时不起主导作用，因此，R1可为任何非电负性的通过季鏻盐引入的基团，但本发明中进一步优选为芳香基或C1～C8直链或支化的烷基。
取实施例所述杀菌剂1～8，通过实验分析对水样中异养菌的杀菌率。以GB50050-1995《工业循环冷却水处理设计规范》以水中异养菌数小于5×105个/mL为评价基准和DL/T1116-2009，《循环冷却水用杀菌剂性能评价》中的平皿计数法来测定细菌数量，进而计算杀菌率。计算公式为：
先将水样在37℃培养到细菌总数在107个/mL以上，进行异养菌数量的检测，杀菌剂的加量为0.1％，经过处理后水质对比如表1所示。
表1 水质对比表
本发明所涉及的非水溶性硅胶固载季鏻盐类产品对异养菌的杀菌率均达到了90％以上。从表1可知，随着时间的延长，所述杀菌剂1～8在360小时的杀菌率与3小时的杀菌率不超过±2％，说明本杀菌剂在短时间内就能达到较高的杀菌效果。杀菌剂3的杀菌效果最好，其平均杀菌率为93.41％；杀菌剂4杀菌效果最差，其平均杀菌率为92.53％。
实验数据显示了所述杀菌剂能高效、快速的杀菌性能，并可再生使用，有望在工业和民用水处理中开发应用。
Claims (9)
1.一种硅胶固载季鏻盐类杀菌剂，其特征在于：具有通式I结构的重复单元，两重复单元之间通过硅氧键链接，至少一个重复单元的硅原子上独立链接R2基团和如通式II结构所述的基团： 
其中，R1为芳香基或C1~ C8直链或支化的烷基，R2为甲基、甲氧基或乙氧基。
2.一种权利要求1所述硅胶固载季鏻盐类杀菌剂制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
101：用去离子水配制硅酸盐或硅酸酯的饱和溶液；
102：将所述饱和溶液加入到质量分数为20%的酸溶液中，得混合液，搅拌并控制混合液的pH≤5.6，得硅胶溶液；
103：将所述硅胶溶液于80~90℃静置恒温老化12~20小时后，用去离子水洗涤至无金属离子残留，得硅胶；
104：将所述硅胶在100~120℃下干燥15~25小时后，研磨至60~80目，得硅胶粉末；
105：将所述硅胶粉末在600~700℃高温灼烧8~10小时后，得硅胶载体；
106：按重量份将1份硅胶载体加入到6份甲苯或二甲苯中，再加入0.8~1.2份卤代烷基硅氧烷，得混合物，于搅拌条件下控制混合物温度在80~90℃下反应18~20小时后，抽滤，得胶体，所得胶体经真空干燥后得硅烷化硅胶；
107：按照质量比1：1将硅烷化硅胶用无水乙醇浸泡到均匀分散后，按重量份取1份经乙醇浸泡的硅烷化硅胶与1份叔膦化合物混合，得中间产物A，在60℃下搅拌40~48小时后，得中间产物B并依次用2 mol/L的HCl溶液，2 mol/L的NaOH溶液，2 mol/L的NaCl溶液冲洗，最后用去离子水反复冲洗至反应物无残留，得中间产物C并于60~70℃干燥至恒重，得所需杀菌剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：在步骤101中饱和溶液的模数为2~2.5。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：在步骤101中硅酸盐包括：硅酸钠或/和硅酸钾。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：在步骤101中硅酸酯为硅酸乙酯。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：在步骤102中酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：在步骤106中卤代烷基硅氧烷包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于：在步骤107中叔膦化合物为三苯基磷、三丁基膦、三辛基膦或三己基膦。
9.一种权利要求1所述硅胶固载季鏻盐类杀菌剂应用方法，其特征在于：所述杀菌剂作为填充介质，通过填料的方式在循环水中起到杀菌作用，或者将所述杀菌剂直接加入到水中，通过搅拌和震荡使水和杀菌剂充分接触杀菌。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010549881 CN102007936B (zh) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | 硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010549881 CN102007936B (zh) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | 硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102007936A CN102007936A (zh) | 2011-04-13 |
| CN102007936B true CN102007936B (zh) | 2013-06-19 |
Family
ID=43838442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010549881 Expired - Fee Related CN102007936B (zh) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | 硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102007936B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105123743A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 西南石油大学 | 一种可反应性有机硅季膦盐抗菌消毒剂及其制备方法 |
| CN107912430A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-04-17 | 浙江肯特催化材料科技有限公司 | 一种硅胶固载季鏻盐的制备方法 |
| CN114058020A (zh) * | 2021-11-20 | 2022-02-18 | 江苏康爱特环境工程集团有限公司 | 一种季磷盐的制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349646A (en) * | 1980-01-31 | 1982-09-14 | Research Foundation Of State University Of New York | Water insoluble disinfectant composition |
| CN1318292A (zh) * | 2000-04-18 | 2001-10-24 | 中国石油化工集团公司 | 水不溶性杀菌剂及其制备方法 |
| CN101305733A (zh) * | 2008-04-10 | 2008-11-19 | 南京工业大学 | 水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-19 CN CN 201010549881 patent/CN102007936B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4349646A (en) * | 1980-01-31 | 1982-09-14 | Research Foundation Of State University Of New York | Water insoluble disinfectant composition |
| CN1318292A (zh) * | 2000-04-18 | 2001-10-24 | 中国石油化工集团公司 | 水不溶性杀菌剂及其制备方法 |
| CN101305733A (zh) * | 2008-04-10 | 2008-11-19 | 南京工业大学 | 水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 一种新型硅胶固载季鏻盐杀菌剂的制备和性能研究;金栋等;《高校化学工程学报》;20100815;第24卷(第4期);第657-662页 * |
| 金栋等.一种新型硅胶固载季鏻盐杀菌剂的制备和性能研究.《高校化学工程学报》.2010,第24卷(第4期),第657-662页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102007936A (zh) | 2011-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102007936B (zh) | 硅胶固载季鏻盐类杀菌剂及其制备和应用 | |
| CN102007935B (zh) | 硅氧烷固载季盐类杀菌剂及其制备、应用和再生 | |
| CN104829814A (zh) | 一种含季铵化哌啶基团的聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法 | |
| CN101712583B (zh) | 层状粘土改性氨化木质素肥料的制备 | |
| CN102963898A (zh) | 一种双官能团有机改性蒙脱土的制备方法 | |
| CN110063340B (zh) | 一种掺银二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法 | |
| CN105413639A (zh) | 一种生物友好型卵磷脂/蛭石复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN103755883A (zh) | 一种聚羧酸型高效陶瓷减水剂及其制备方法与应用 | |
| CN107286329A (zh) | 一种季铵盐负载磁性聚噻吩材料的制备方法 | |
| CN102167347B (zh) | 微波辐射制备吉米奇表面活性剂改性蒙脱土的方法 | |
| CN107382828A (zh) | 一种n,n′‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的合成方法 | |
| CN102643441B (zh) | 一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法 | |
| CN109999917B (zh) | 一种降解水体中有机污染物的共价有机骨架基复合光催化剂及制备方法 | |
| CN110559868A (zh) | 一种基于点击化学印迹邻氯西林分子复合膜的制备方法及应用 | |
| CN101456875A (zh) | 氢键型稀土金属配合物及其制备方法 | |
| CN1958135A (zh) | 络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法 | |
| CN111074282B (zh) | 一种pH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用 | |
| CN104610341A (zh) | 单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法 | |
| CN102702387B (zh) | 一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN112479937B (zh) | 一种2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸的制备方法 | |
| JP2013170175A (ja) | ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 | |
| CN103044275B (zh) | 一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法 | |
| CN110064432A (zh) | 一种短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂及其制备方法 | |
| CN1332997C (zh) | 聚邻甲苯胺的化学合成方法 | |
| CN102652915A (zh) | 聚合物水凝胶基纳米氧化铁辐射制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130619 Termination date: 20141119 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |