CN102702387B - 一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法及其使用方法，该制备方法以脱乙酰度23%干燥的甲壳素为原料，用干燥的溶剂将其浸胀后，先在80～85℃下与卤化剂反应，然后在氮气保护下，与三(环)烷基膦溶液，70～95℃下连续反应8～18h，制得浅黄色的甲壳素季鏻盐；该法反应产物易分离，选择性更高，并具有普适性；本发明还公开了其使用方法：先向污泥中掺水稀释,使污泥的含水率达到99.9%，搅拌时间2～3分钟；再向加水稀释后的污泥中添加杀菌型污泥脱水剂，其使用量为5～10mg/L，搅拌反应5～6分钟，放置30～60min后，即可实施脱水；所用脱水剂突出的特点是同时具有杀菌和絮凝特性。

Description

一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法及其使用方法
技术领域
    本发明属于精细有机化工领域，具体涉及一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法及其使用方法。
背景技术
    目前应用的污泥脱水剂主要有铝盐（铁盐）和(改性)聚丙烯酰胺(PAM)。无机盐脱水剂使用量大，脱水效果较差；PAM及改性PAM中单体及降解产物会伤害人和动物的周围神经系统，且PAM价格昂贵。甲壳素或部分脱乙酰基甲壳素都是物美价廉天然产物，产量极大，甲壳素不溶于水，不能直接应用；部分脱乙酰基的甲壳素直接用于污泥脱水剂其水溶性和脱水效果都较差，但经过季鏻基化学改性的部分脱乙酰基的甲壳素，在水溶性上与现有的污泥脱水剂不差上下，在脱水效果上比现有药剂都好，故此类污泥脱水剂具有原料易得、合成方法简便、使用方便和杀菌的特性。它是一种具有杀菌和混凝的多功能污泥脱水剂，它可将污泥中的微生物杀死，使细胞内部结合水变成自由水被去除，从而提高了污泥脱水性能，比传统药剂脱水效果更佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法及其使用方法。
本发明通过以下技术方案实现：
将干燥的甲壳素为原料(脱乙酰度为23%)用无水溶剂浸泡一段时间后，在无水条件下，与卤化剂反应一段时间后，冷却至室温，然后在氮气保护下，与溶有三(环)烷基膦的溶液反应一段时间后，减压蒸除溶剂，粗产物用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐。
本发明提供的一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法：将脱乙酰度为23%干燥的甲壳素置于反应器中，用干燥的溶剂浸泡12～24h后，在室温下，搅拌加入卤化剂，反应10～15分钟后，逐渐升温至80～85℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，加入溶有三(环)烷基膦的溶液，在70～95℃下连续反应8～18h，减压蒸除溶剂，残余物用无水乙醇洗涤，过滤，除去未反应的三(环)烷基膦，再用去离子水洗涤，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐。
所述甲壳素季鏻盐的结构通式如下：
Figure 2012102007627100002DEST_PATH_IMAGE002
其中 n为130～150 ;  R表示 C2～C6 的直链烷基或C5～C6的环烷基， X= Cl或Br。
所述溶剂是甲苯、二甲苯或环己酮，其加入量是甲壳素原料重量的5～20倍。
所述卤化剂是亚硫酰氯、三氯化磷或三溴化磷，其加入量是甲壳素原料重量的1.1～2.3倍。
所述三烷基膦是三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦或三己基膦；三环烷基膦是三环戊基膦或三环己基膦，其加入量是所用卤化剂摩尔数的1/3～1倍。
本发明还提供一种上述杀菌型污泥脱水剂的使用方法：先向污泥中掺水稀释, 使污泥的含水率达到99.9%，搅拌时间2～3分钟；再向加水稀释后的污泥中添加杀菌型污泥脱水剂即甲壳素季鏻盐，脱水剂使用量为5～10mg/L，搅拌反应5～6分钟，放置30～60min后，即可实施脱水。 
本发明方法与现有技术相比，有益效果是：
1. 本发明提供了一种以低分子量且部分脱乙酰基的甲壳素为原料，制备杀菌型污泥脱水剂的方法；该制备方法流程短，转化率高，普适性好。
2. 季鏻基改性甲壳素是一种具有杀菌和混凝的多功能污泥脱水剂，它可将污泥中的微生物杀死，使细胞内部结合水变成自由水被去除，从而提高了污泥脱水性能，比传统药剂脱水效果更佳。
具体实施方式
下面实施例是对本发明方法的进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例一：
将干燥的5g甲壳素（脱乙酰度23 %）分散到25mL干燥的甲苯溶液中，置于100mL的三颈瓶中，浸泡18h后，在室温下，搅拌滴加5mL亚硫酰氯，继续搅拌10分钟后，升温至80℃，继续反应30分钟，待无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，氮气保护下，加入10mL溶有8.5g三丙基膦的甲苯溶液，在80～85℃下反应8小时。减压蒸除溶剂甲苯，得到黄色的剩余物用无水乙醇洗涤除去未反应的三丙基膦，过滤，得到黄色甲壳素季鏻盐粗产物。粗产物用去离子水洗涤，抽滤、黄色被洗掉，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐，真空干燥，重10.5 g，含磷量为4.8%。
实施例二：
将干燥的5g甲壳素（脱乙酰度为23%）置于100mL的三颈瓶中，用25mL干燥的环己酮浸泡20h后，在冰水浴冷却下，搅拌加入4.5mL亚硫酰氯，反应15分后，逐渐升温至85℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，氮气保护下，加入溶有7.2g三乙基膦的10mL环己酮溶液，在70～75℃下连续反应14h，减压蒸除溶剂，残余物用无水乙醇分散，过滤，除去未反应的三乙基膦，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐，重11.8g，含磷量5.2%。
实施例三：
将干燥的5g甲壳素（脱乙酰度为23%）置于100mL的三颈瓶中，用25mL干燥的二甲苯浸泡24h后，在室温下，搅拌加入4.5mL亚硫酰氯，反应10分后，逐渐升温至80℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，氮气保护下，加入溶有10.8g三丁基膦的20mL二甲苯溶液，在75～80℃下连续反应12h，减压蒸除溶剂，残余物用无水乙醇分散，过滤，除去未反应的三丁基膦，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐，重10.7g，含磷量3.8%。
实施例四：
将干燥的5g甲壳素（脱乙酰度为23%）置于100mL的三颈瓶中，用25mL干燥的环己酮浸泡12h后，在冰水浴冷却下，搅拌加入4.0mL三溴化磷，反应10分后，逐渐升温至80℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，氮气保护下，，加入溶有10.3 g三己基膦的25mL环己酮溶液，在75～80℃下连续反应16h，减压蒸除低沸点溶剂，残余物用无水乙醇分散，过滤，除去未反应的三己基膦，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐，重11.1g，含磷量2.2%。
实施例五：
将干燥的5g甲壳素（脱乙酰度为23%）置于100mL的三颈瓶中，用25mL干燥的甲苯浸泡18h后，在冰水浴冷却下，搅拌加入5.0mL三氯化磷，反应13分后，逐渐升温至80℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，氮气保护下，，加入溶有11.5 g三戊基膦的25mL甲苯溶液，在90～95℃下连续反应12h，减压蒸除低沸点溶剂，残余物用无水乙醇分散，过滤，除去未反应的三戊基膦，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐，重12.6g，含磷量2.1%。
实施例六：
将干燥的5g甲壳素（脱乙酰度为23%）置于100mL的三颈瓶中，用25mL干燥的环己酮浸泡15h后，在冰水浴冷却下，搅拌加入5.0mL三溴化磷，反应15分后，逐渐升温至80℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，氮气保护下，加入溶有10.5 g三环己基膦的25mL环己酮溶液，在75～80℃下连续反应18h，减压蒸除低沸点溶剂，残余物用无水乙醇分散，过滤，除去未反应的三环己基膦，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐，重11.2g，含磷量1.9%。
实施例七：
用所上述合成的脱水剂进行污泥脱水时，先向污泥中掺水稀释, 使污泥的含水率达到99.9%，搅拌时间2～3分钟；再向加水稀释后的污泥中添加杀菌型污泥脱水剂即甲壳素季鏻盐，脱水剂使用量为5～10mg/L，搅拌反应5～6分钟，放置30～60min后，即可实施脱水。

Claims (3)

1.一种杀菌型污泥脱水剂的制备方法, 其特征在于：将脱乙酰度为23%干燥的甲壳素置于反应器中，用干燥的溶剂浸泡12～24h后，在室温下，搅拌加入卤化剂，反应10～15分钟后，逐渐升温至80～85℃，继续反应，直至无气体逸出后，冷却至室温，通入氮气1～2分钟，加入溶有三烷基膦或三环烷基膦的溶液，在70～95℃下连续反应8～18h，减压蒸除溶剂，残余物用无水乙醇洗涤，过滤，除去未反应的三烷基膦或三环烷基膦，再用去离子水洗涤，真空干燥，得到浅黄色的甲壳素季鏻盐；
所述溶剂是甲苯、二甲苯或环己酮，其加入量是甲壳素原料重量的5～20倍；
所述卤化剂是亚硫酰氯、三氯化磷或三溴化磷，其加入量是甲壳素原料重量的1.1～2.3倍；
所述三烷基膦是三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦或三己基膦；三环烷基膦是三环戊基膦或三环己基膦，其加入的量是所用卤化剂摩尔数的1/3～1倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲壳素季鏻盐的结构通式如下：
Figure 2012102007627100001DEST_PATH_IMAGE001
 
其中 n为130～150 ;  R表示 C2～C6 的直链烷基或C5～C6的环烷基，  X= Cl或Br。
3.一种权利要求1所述制备方法制备的杀菌型污泥脱水剂的使用方法，其特征在于：先向污泥中掺水稀释, 使污泥的含水率达到99.9%，搅拌时间2～3分钟；再向加水稀释后的污泥中添加杀菌型污泥脱水剂即甲壳素季鏻盐，脱水剂使用量为5～10mg/L，搅拌反应5～6分钟，放置30～60min后，实施脱水。
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