CN1067516C

CN1067516C - 一种水不溶性聚合物型杀菌剂及其制备

Info

Publication number: CN1067516C
Application number: CN97116726A
Authority: CN
Inventors: 陈拥军; 汪燮卿; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2001-06-27
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: CN1209949A

Abstract

一种水不溶性聚合物型杀菌剂，其结构单元为：

其中Y为选自R₁(NHCH₂CH₂)_nNHCH₂COOH、R₂(NHCH₂CH₂)_nN(CH₂COOH)₂及(R₂NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH之一的含氮两性表面活性剂，该杀菌剂具有快速高效的杀灭活性，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。

Description

一种水不溶性聚合物型杀菌剂及其制备

本发明属于消毒剂及其制备，更确切地说是一种以树脂为载体的水不溶性聚合物型杀菌剂及其制备。

目前，市场上销售的和文献中报道的杀菌剂可以分为两大类，即水溶性杀菌剂和水不溶性杀菌剂。其中水溶性含氮杀菌剂主要是指阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，如季铵盐型阳离子表面活性剂、Tego型的两性表面活性剂等。水溶性含氮杀菌剂对各种菌、藻微生物等都有很强的抑制和杀灭能力，但也存在着不可克服的缺点，主要是具有毒性和刺激性，另外随污水排放后还产生余毒，引起环境污染。针对这一问题，近年来又出现了不溶性聚合物型杀菌剂。

US4,349,646通过带有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。该杀菌剂再生后可重复使用。

US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或苯乙烯二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶或双季铵盐反应，制得另一种阳离子聚合物型杀菌剂，其对革兰氏阳性、阴性菌均有效。

以上所述水不溶性阳离子聚合物型杀菌剂具有较强的杀菌性能，但因其固载的活性基团为阳离子型表面活性剂，使用中也不可避免地存在着水溶性阳离子表面活性剂的各种缺点，主要是：(1)在有蛋白质、膦脂及重金属离子等物质存在时，杀菌活性大大降低，在有某些阴离子表面活性剂或某些大分子的阴离子化合物存在时，杀菌能力也很受影响。USP4,349,646比较了不同阴离子对聚季铵盐型杀菌剂杀菌活性的影响，表明大分子阴离子化合物的存在会降低杀菌活性。(2)若多次长时间使用，菌藻会产生一定的抗药性，因此剂量要逐渐加大。基于上述原因，阳离子型水不溶性杀菌剂的应用范围将受到一定限制。

迄今为止，未见有在树脂上固载两性表面活性剂从而制得水不溶性聚合物型杀菌剂的报道。

本发明的目的是在上述现有技术的基础上克服其缺陷，提供一种不但具有较强的杀菌活性，而且使用安全，应用广泛，可重复再生的水不溶性聚合物型杀菌剂。

本发明提供的水不溶性聚合物型杀菌剂由氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂和固载到树脂上的杀菌活性基团构成，其结构单元如下：

所述氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂可为凝胶型，也可为大孔型，且应具有一定的聚合度，即1值，以确保在反应和使用过程中不被溶剂溶解，适合的1值为100～4500。二乙烯苯的交联度应控制在1～10％(以树脂重量计)，交联度过高，树脂中的位阻过大，使活性基团的固载量下降，从而降低杀菌活性。结构式(Ⅰ)中的m值是一个与交联度和聚合度有关的正整数，当m为1～500，1为100～4500时，交联度可控制在1～10％。

所述氯甲基化的树脂，也可以替换为溴甲基化、碘甲基化或含有其它强电负性基团与亚甲基相连的结构的树脂，它们都具有活泼的烯丙基结构，容易与杀菌活性基团上的N反应。由于含有溴甲基或碘甲基的树脂原料上不易得到，因此本发明优选使用氯甲基化的树脂。树脂中的氯含量与杀菌活性基团的固载量有很大关系，在其它条件相同的情况下，氯含量高则固载量高，从而杀菌活性高。适合的氯含量应为5～35％，最好是10～35％。

结构式Ⅰ中的Y为有杀菌活性的含氮两性表面活性剂，这类化合物结构上具有电荷相反的两种基团，一种是铵基正离子，另一种是羧基负离子，这两种基团的存在增强了杀菌剂对水中蛋白质、膦脂、重金属离子及H⁺或OH^-的缓冲能力，使杀菌效果不受这些基团的影响，羧基负离的存在增大了杀菌剂的亲水性，减小了疏水性聚合物与亲水性微生物细胞间的斥力，从而增大了杀菌剂接近菌体的机率，有利于提高杀菌活性。具体来说，这类含氮两性表面活性剂可以是烷基多胺多羧酸型、烷基多胺单羧酸型、烷基单胺多羧酸型，以及烷基单胺单羧酸型，特别是选自下述结构之一的化合物：R₁(NHCH₂CH₂)_nNHCH₂COOH、(R₂NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH、R₂(NHCH₂CH₂)_nN(CH₂COOH)₂。其中R₁为直链或支链的C₄～C₂₄的烷基，最好是C₆～C₁₈的烷基，R₂为直链或支链的C₄～C₁₂的烷基，最好是C₆～C₁₀的烷基，n为0～2,Y中的任意氮原子均可与树脂上的亚甲基相连，Y在树脂上的固载量为0.05～2mmol/g树脂即可，当然固载量越高，杀菌性能越好。Y的结构不同，固载后得到的杀菌剂的杀菌活性也有所差异。

本发明提供的水不溶性聚合物型杀菌剂是按如下方法制备的：在反应器内加入氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂、用量为每克树脂中所含氯的摩尔数计0.05～4倍的有杀菌活性的含氮两性表面活性剂、以及用量为每克树脂10～150ml由二氧六环、C₁～C₃醇与水按0～10∶2～10∶0～3体积比组成的混合溶剂，加热至回流，反应12～72小时，最好是24～72小时，然后过滤，按每克树脂10～50ml的用量，加入体积比为7～10∶0～3的乙醇和水的混合溶剂，加热至回流，抽提1～2小时，过滤，用上述乙醇-水混合溶剂洗涤2～3次，最后在100℃以下烘干即可。

其中所述氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂，聚合度为100～4500，交联度为1～10％，大孔型或凝胶均可，氯含量(以树脂重量计)为5～35％，最好10～35％。该树脂可以从市场上购得，也可以按常规悬浮聚合法自制。

本发明选用的氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂是由从市场上购得的白球经过氯甲基化反应制得的，制备方法如下：在反应瓶中加入交联度合乎需要的白球10g,20～40ml氯甲醚和20～40ml无水CH₂Cl₂，室温下搅拌溶胀20～30分钟，冷却至0℃以下，将10～50ml浓度为0.2～0.6g AlCl₃/ml硝基苯的溶液分批加入，反应完后在搅拌下滴加体积比为1∶1的6NHCl与二氧六环混合溶液，滴完后过滤、洗涤、干燥即可。具体方法参见《离子交换树脂》(R．柯宁著，朱秀昌等译，科学出版社，1966年)。

其中所述含氮两性表面活性剂选自烷基多胺多羧酸型、烷基多胺单羧酸型、烷基单胺多羧酸型，烷基单胺单羧酸型，最好选自具有如下结构之一的化合物：R₁(NHCH₂CH₂)_nNHCH₂COOH、(R₂NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH、R₂(NHCH₂CH₂)_nN(CH₂COOH)₂。其中n为0～2，R₁为直链或支链的C₄～C₂₄的烷基，最好是C₆～C₁₈的烷基，R₂为直链或支链的C₄～C₁₂的烷基，最好是C₆～C₁₀的烷基。

所述含氮两性表面活性剂反应时的投料量应为树脂中所含氯的摩尔数的0.5～4倍。投料量过低会造成固载量不充分，影响杀菌效果；投料量过高也是没有必要的，因为在一定的反应条件下，固载量并不只是随投料量的增加而增加，还要受到其它条件的限制，而且投料量增加，所需溶剂也应相应增加，无疑会造成浪费。

本发明选用的含氮两性表面活性剂是按如下方法制备的：

(1)中间产物烷基多胺及二烷基多胺的合成

在反应瓶中加入1ml二乙烯三胺，加热至约180℃，在3～4小时内滴完0.1～0.9mol的氯代烷烃，然后在180℃继续反应1小时，、冷却、过滤，减压蒸馏，即得中间产物。当氯代烷烃的加入量为0.1～0.3mol时，所得中间产物为N-烷基二乙烯三胺，当加入量为0.6～0.9mol时，所得中间产物为N,N＇-二烷基二乙烯三胺。

(2)烷基多胺二羧酸及烷多胺单羧酸的合成

在反应瓶中加入0.1mol烷基多胺，20～50ml水或乙醇，加热至80～100℃，在1～3小时内滴加10～50ml浓度为20～80％的氯乙酸溶液，滴完再反应2小时，蒸馏去掉水分，加入二氧六环析出固体，再用乙醇重结晶，烘干即可，当氯乙酸浓度为20～40％时，所得产物为单羧酸型，当氯乙酸浓度为50～80％时，所得产物为二羧酸型，具体方法参见《两性表面活性剂》(汪祖模等编，轻工业出版社，1988年)。

烷基单胺单羧酸及烷基单胺二羧酸的合成同上一文献，也可参阅CN1094709A。

本发明选用的溶剂应符合以下几个要求：(1)对含氮两性表面活性剂有良好的溶解性；(2)对树脂载体有良好的溶胀性；(3)对载体的疏水性和被固载的含氮两性表面活性剂的亲水性有良好的匹配性。因此本发明选用的溶剂可以是：C₁～C₃醇；C₁～C₃醇与水按照2～10∶＞0～3体积比组成的混合溶剂；二氧六环、C₁～C₃醇与水按照＞0～10∶2～10∶＞0～3体积比组成混合溶剂；二氧六环、C₁～C₃醇按照＞0～10∶2～10体积比组成混合溶剂；四氢呋喃、C₁～C₃醇与水按照＞0～10∶2～10∶＞0～3体积比组成的混合溶剂；四氢呋喃与C₁～C₃醇按照＞0～10∶2～10体积比组成的混合溶剂。其中若以C₁～C₃醇为溶剂，所得水不溶性杀菌剂纯度较高，且不含有羧基与氯甲基反应后所得羧酸酯副产物(见附图1)，若采用其它混合溶剂，在所得产物的红外谱图中就会出现一个微弱的酯基峰，表明产物中含有微量羧酸酯(见附图2，1738.81cm^-1位置为酯羰基峰)。在这类产物中，含氮两性表面活性剂与氯甲基化的树脂的连接方式有C-N相连和C-O相连两种结构，且所连接的树脂又是微观上不可分割的整体，因此两种结构难以通过现有技术手段进行分离，其相对含量也难以确定。但是，即使含有微量羧酸酯的本发明提供的水不溶性聚合物型杀菌剂仍然具有良好的杀菌效果(见实例4～10)，这可能有两种解释：(1)所述羧酸酯结构无杀菌活性，但因含量很少，对总的杀菌效果没有影响；(2)所述羧酸酯结构有杀菌活性，因而也不降低杀菌效果。不管属于上述哪种情况；本发明采用所述混合溶剂制得的水不溶性聚合物型杀菌剂是主要以C-N键连接树脂和含氮两性表面活性剂的、不可用物理法进行分离的纯的化合物。

反应过程中所述溶剂用量为每克树脂10～150ml，可依据含氮两性表面活性剂的投料量进行增减，投料量大则溶剂用量大，反之则溶剂用量小。

本发明提供的杀菌剂使用后还可再生，方法如下：将使用过的杀菌剂过滤，在体积比为1∶0.5～3的4～12N的盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡1～3小时，过滤，用无水乙醇洗涤1～2次，烘干后即可。

本发明的水不溶性聚合物型杀菌剂在氯甲基化的树脂上固载了具有杀菌活性的含氮两性表面活性剂，与现有技术相比具有如下优点：(1)快速高效的杀灭活性，如15分钟内杀菌率可达99.984％；30分钟内杀菌活性可达99.998％；(2)使用安全，据测试，本发明所述固载的两性表面活性剂的毒性仅为阳离子表面活性剂的1/60，制得水不溶性聚合物型杀菌剂后毒性仍很微弱，因此本发明提供的杀菌剂可用于饮用水的杀菌消毒；(3)使用范围广，在含有蛋白质、膦脂、重金属离子及某些阴离子表面活性剂或大分子的阴离子化合物的水中，杀菌性能不受影响，同时杀菌活性也不受pH的影响，因此本发明提供的杀菌剂可广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒；(4)再生后可重复使用。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

图1实例3制得的水不溶性聚合物型杀菌剂的红外谱图。

图2实例9制得的水不溶性聚合物型杀菌剂的红外谱图。

图3N,N＇-二辛基二乙烯三胺甘氨酸的红外谱图。

实例1

本实例为氯球的制备。

于250ml三口瓶中加入1％交联度的白球(南开大学化工厂)25.0克，加入100ml氯甲醚，75ml无水CH2Cl₂，室温下搅拌溶胀30min，然后再补加60～90℃石油醚40ml，再于室温下搅拌溶胀15分钟，用冰盐浴冷至0℃以下，将溶解了20.0克无水AlCl₃的40ml硝基苯分批加入，加入速度以使瓶内反应温度不超过0℃为宜，加完后，在搅拌条件下自然升温至室温(约50分钟左右)，然后缓慢滴6NHCl与二氧六环的混合溶液(v/v=1∶1)并不断搅拌，滴完后过滤，再分别用2NHCl、20mlCH2Cl₂、20ml二氧六环及20ml二氧六环与2NHCl的混合溶剂(v/v=1∶1)、水、二氧六环、四氢呋喃(THF)洗涤，再用THF抽提6小时，用乙醚洗涤后真空干燥，称重36.0克，元素分析Cl％为22.0。

实例2

本实例为N,N＇-二辛基二乙烯三胺甘氨酸的合成。

(1)N,N＇-二辛基二乙烯三胺的合成

于500ml三口瓶中加入180克(约1.5mol)的二乙烯三胺，加热至180℃，搅拌下于4小时内滴加150克(约1mol)的氯代正辛烷，滴完后在180℃继续反应1小时，反应完冷却后过滤，除去二乙烯三胺盐酸盐，将滤液减压蒸馏，收集200～250℃/20mmHg馏份，得到淡黄色的粘稠液，重109克，收率67％(以氯代正辛烷计)。

(2)N,N＇-二辛基二乙烯三胺甘氨酸的合成。

于100ml三口瓶中加入N,N＇-二辛基二乙烯三胺24.0克、乙醇20ml，加热至80℃，回流后在搅拌条件下于1小时内滴加7.3克的氯乙酸乙醇溶液20ml，滴完后，再继续反应1小时，然后蒸出大部分乙醇，加入二氧六环，析出白色固体，过滤，烘干，得粗产物，再经乙醇重结晶，得纯的产物。

实例3

在反应瓶中加入2.0g氯球(大孔型、交联度4％，氯含量20％)、2.5g(理论用量0.58倍)N,N＇-二辛基二乙烯三胺甘氨酸((C₈H₁₇NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH))及无水乙醇60ml，加热至回流，搅拌反应72小时，过滤，将树脂装入另一反应瓶中，加入体积比为2∶1的无水乙醇与水的混合溶剂50ml，加热回流1小时，过滤，用上述乙醇水混合溶剂洗涤2次，在100℃下烘干，由氯球增重计算得出固载量为0.416mmol/g氯球。

实例4

在反应瓶中加入2.0g氯球(凝胶型，交联度1％，氯含量22％)、4.28g(理论用量1倍)N-十二烷基二乙酸钠(C₁₂H₂₅N(CH₂COONa)₂)，以及110ml体积比为1∶9的四氢呋喃与无水乙醇的混合溶剂，加热至回流，反应60小时，过滤，将树脂在60ml体积比为5∶1的乙醇与水的混合溶剂中抽提2小时，再过滤，用上述乙醇水溶剂洗涤2次，烘干，由氯球增重算得固载量为1.8mmol/g氯球。

实例5

在反应瓶中加入2.0g氯球(凝胶型，交联度1％，氯含量6.2％)、2.76g(理论用量3倍)N-十二烷基二乙烯三胺甘氨酸(C₁₂H₂₅NHCH₂CH₂NHCH₂COOH)，以及160ml体积比为4∶3∶1的由四氢呋喃、甲醇和水组成的混合溶剂，加热至回流，反应48小时，然后过滤，将树脂按实例3的方法进行抽提、洗涤，最后烘干，由氯球增重算得固载量为0.40mmol/g氯球。

实例6

在反应瓶中加入2.0g氯球(大孔型、交联度10％，氯含量12％)、2.76g(理论用量1.5倍)N-辛基二乙烯三胺甘氨酸(C₈H₁₇(NHCH₂CH₂)₂NHCH₂COOH)以及100ml体积比为9∶1的甲醇与水的混合溶剂，加热至回流，反应48小时，然后过滤，按实例3的方法进行抽提、洗涤、烘干，由氯球增重算得固载量为1.28mmol/g氯球。

实例7

在反应瓶中加入2.0g氯球(凝胶型，交联度2％，氯含量16％)、8.4g(理论用量2.5倍)的N-辛基二乙烯三胺二乙酸钠(C₈H₁₇(NHCH₂CH₂)₂N(CH₂COO^-Na⁺)₂)以及260ml体积比为7∶3的异丙醇与水的混合溶剂，加热至回流，反应48小时，过滤，然后按实例4的步骤进行抽提、洗涤，烘干后由氯球增重算得固载量1.2mmol/g氯球。

实例8

在反应瓶中加入2.0g氯球(凝胶型，交联度1％，氯含量22％)、2.86g(理论用量的0.8倍)N-十六烷基氨基乙酸钠(C₁₆H₃₃NHCH₂COONa)以及200ml体积比为2∶8的二氧六环与乙醇的混合溶剂，加热至回流，反应36小时，过滤，然后按实例1所述方法进行抽提、洗涤、烘干，由氯球增重算得固载量0.61mmol/g氯球。

实例9

在反应瓶中加入2.00g氯球(凝胶型，交联度1％，氯含量22％)、0.8gN,N＇-二辛基二乙烯三胺甘氨酸((C₈H₁₇HCH₂CH₂)₂NHCH₂COOH)以及体积比为6∶8∶3的二氧六环、乙醇与水的混合溶剂85ml，加热至回流，反应60小时，过滤，按实例2的方法抽提、洗涤、干燥，由氯球增重计算固载量为0.162mmol/g氯球。

实例10

在反应瓶中加入4.0g氯球(大孔型，交联度4％，氯含量20％)、0.38g(理论用量的0.1倍)N-十二烷基氨基乙基甘氨酸(C₁₂H₂₅NHCH₂CH₂NHCH₂COOH)以及30ml体积比为8∶5∶2的二氧六环、乙醇、水的混合溶剂，加热至回流，反应24小时，过滤，然后按实例3的方法进行抽提、洗涤、最后烘干，由氯球增重算得固载量0.152mmol/g氯球。

实例11

本实例为实例3～10所述杀菌剂的杀菌性能评定。

由于水中的菌种主要是各种异养菌，如不动细菌、假单胞菌、肠细菌及芽胞杆菌等，因此本发明对样品进行评定时也选用含有不同异养菌的菌悬液。关于菌株接种、异养菌培养基的配制、菌悬液的制备，以及杀菌性能评定方法参见冯骏著《工业用水处理微生物分析》(广东科技出版社，1988年)。

杀菌活性评定结果见表1。

从表1中可以看出，本发明提供的水不溶性聚合物型杀菌剂对各种异养菌均具有快速高效的杀灭活性，因此可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的消毒杀菌。

实例12

本实例为实例10所述杀菌剂再生一次后杀菌性能评定。

将使用后的如实例10所述的杀菌剂过滤，在体积比1∶3的6N的盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡3小时后，过滤，用乙醇洗涤二次，烘干，再按照实例11的方法评定杀菌活性，结果见表2。

实例13

本实例为实例10所述杀菌剂再生二次后杀菌性能评定。

将实例12使用后的杀菌剂按照实例12的方法过滤、浸泡、洗涤、烘干，最后按实例11的方法评定杀菌效果，见表2。

从表2可知，本发明提供的杀菌剂再生后仍然具有良好的杀菌活性，因此可重复使用。

实例14-15

本实例为对比例。

将有杀菌活性的水溶性两性表面活性剂N,N’-二辛基二乙烯三胺甘氨酸(实例14)和N-十二烷基氨基乙基甘氨酸(实例15)按实例11的方法进行杀菌性能评定，所选用的试验菌株有：乙醇钙不动杆菌、金黄色葡萄球菌、嗜水气单胞菌、干燥棒状菌及枯草芽孢杆菌。同时作为对照，将实例3和实例10用上述菌株重新评定杀菌效果。结果见表3。

从表3可知，本发明提供的水不溶性聚合物型杀菌剂与杀菌活性基团相同的两性表面活性剂相比，在杀菌活性基团含量相当的情况下，要达到相近的杀菌效果，前者所需时间是后者的十二分之一，说明本发明提供的杀菌剂具有快速高效的杀灭活性。

表1

杀菌剂	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9
杀菌剂	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9	试验菌株	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ
药剂用量(mg/ml)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	试验菌株	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ	Ⅰ
药剂用量(mg/ml)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	作用时间(分钟)	15	15	15	15	15	15	15
初始菌数(×10¹¹个/ml)	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	作用时间(分钟)	15	15	15	15	15	15	15
初始菌数(×10¹¹个/ml)	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	存活菌数(×10⁷个/ml)	1.8	24	45	23	8.4	156	4.5
杀菌率(％)	99.984	99.79	99.61	99.98	99.927	98.64	99.961	存活菌数(×10⁷个/ml)	1.8	24	45	23	8.4	156	4.5
杀菌率(％)	99.984	99.79	99.61	99.98	99.927	98.64	99.961	存活率(％)	0.016	0.21	0.39	0.02	0.073	136	0.039

表2

杀菌剂	实例10	实例12	实例13
杀菌剂	实例10	实例12	实例13	试验菌株	Ⅰ	Ⅱ	Ⅰ
药剂用量(mg/ml)	1.0	1.0	1.0	试验菌株	Ⅰ	Ⅱ	Ⅰ
药剂用量(mg/ml)	1.0	1.0	1.0	作用时间(分钟)	15	15	30
初始菌数(×10¹¹个/ml)	0.166	0.822	1.5	作用时间(分钟)	15	15	30
初始菌数(×10¹¹个/ml)	0.166	0.822	1.5	存活菌数(×10⁷个/ml)	20	18.3	0.191
杀菌率(％)	98.80	99.78	99.998	存活菌数(×10⁷个/ml)	20	18.3	0.191
杀菌率(％)	98.80	99.78	99.998	存活率(％)	1.20	0.22	0.0020

Ⅰ：试验菌株为乙酸钙不动杆菌、金黄色葡萄球菌、嗜水气单胞菌、干燥棒状菌及E.colil.365。

Ⅱ：试验菌株为施氏假单胞菌、门多萨假单胞菌、铜绿色假单胞菌、产气肠杆菌、弗氏柠檬酸细菌。

表3

杀菌剂	实例3	实例14	实例10	实例15
杀菌剂	实例3	实例14	实例10	实例15	杀菌活性基团	A	A	B	B
杀菌剂用量(mg/ml)	1.0	0.1	1.0	0.04	杀菌活性基团	A	A	B	B
杀菌剂用量(mg/ml)	1.0	0.1	1.0	0.04	杀菌活性基团含量(mg/ml)	0.138	0.1	0.05	0.04
作用时间(小时)	0.25	3	0.25	3	杀菌活性基团含量(mg/ml)	0.138	0.1	0.05	0.04
作用时间(小时)	0.25	3	0.25	3	初始菌数(×10¹¹个/ml)	1.15	1.15	0.116	0.116
存活菌数(×10⁷个/ml)	1.80	1.60	20	42	初始菌数(×10¹¹个/ml)	1.15	1.15	0.116	0.116
存活菌数(×10⁷个/ml)	1.80	1.60	20	42	杀菌率(％)	99.984	99.986	98.67	97.47
存活率(％)	0.016	0.014	1.33	2.53	杀菌率(％)	99.984	99.986	98.67	97.47

注：A为N,N＇-二辛基二乙烯三胺甘氨酸

B为N-十二烷基氨基乙基甘氨酸

Claims

1．一种水不溶性聚合物型杀菌剂，由氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂和固载到树脂上的杀菌活性基团构成，其特征在于具有如下结构单元：

其中：1=100～4500 m=1～500，氯含量为5～35％(以固载前树脂重量计)，Y为有杀菌活性的含氮两性表面活性剂，选自具有下述结构之一的化合物：R₁(NHCH₂CH₂)_nNHCH₂COOH、(R₂NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH、R₂(NHCH₂CH₂)_nN(CH₂COOH)₂，其中R₁为C₄～C₂₄的直链或支链的烷基、R₂为C₄～C₁₂的直链或支链的烷基，n为0～2,Y在树脂上的固载量为每克树脂0.05～2mmol(以固载前树脂重量计)。

2．按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于氯含量为10～35％。

3．按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于R₁为C₆～C₁₈的直链或支链的烷基，R₂为C₆～C₁₀的直链或支链的烷基。

4．权利要求1所述杀菌剂的制备方法，其特征在于：在反应器内加入氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂、用量为每克树脂中所含氯的摩尔数的0.05～4倍的有杀菌活性的含氮两性表面活性剂、以及用量为每克树脂10～150ml由二氧六环、C₁～C₃醇与水按0～10∶2～10∶0～3体积比组成的混合溶剂，加热至回流，反应12～72小时，然后过滤，将树脂在体积比为7～10∶0～3的无水乙醇与水的混合溶剂中，按每克树脂10～50ml的用量回流1～2小时，然后过滤，再用上述乙醇-水混合溶剂洗涤2～3次，最后在100℃以下烘干。

5．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述有杀菌活性的含氮两性表面活性剂选自具有下述结构之一的化合物：R₁(NHCH₂CH₂)_nNHCH₂COOH、R₂(NHCH₂CH₂)_nN(CH₂COOH)₂及(R₂NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH，其中R₁为直链或支链的C₄～C₂₄的烷基，R₂为C₄～C₁₂的直链或支链的烷基，n为0～2。

6．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于R₁为直链或支链的C₆～C₁₈的烷基，R₂为直链或支链的C₆～C₁₀的烷基。

7．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂的氯含量为5～35％(以树脂重量计)，所述的氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂交联度为1～10％，骨架类型可为凝胶型或大孔型。

8．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述反应溶剂为由四氢呋喃、C₁～C₃醇与水按照0～10∶2～10∶0～3体积比组成的混合溶剂。

9．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于反应时间是24～72小时。