CN116606229A - 一种含油污水处理用杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种含油污水处理用杀菌剂及其制备方法。所述制备方法包括：在酸性条件下，苯甲醛‑2,4‑二磺酸钠与二级胺在硼氢化钠的作用下发生还原反应；其次还原产物在弱碱性条件下与二卤代物发生季铵化反应，基于1摩尔份的苯甲醛‑2,4‑二磺酸钠，所述的二级胺、二卤代物的用量分别为1‑2摩尔份、0.4‑0.6摩尔份。该杀菌剂具有原料来源广泛、合成工艺简单、广谱杀菌、用量少、杀菌效率高的优点，使用浓度为15mg/L时，对SRB、TGB、FB杀菌率达到100％以上。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种含油污水处理用杀菌剂及其制备方法。
背景技术
油田经过一次采油后，油层压力就会随着开发时间的增长而逐渐下降，原油产量也会随着下降，因此，必须要采取技术工艺措施，及时对已开始开采的油层进行能量补充，使油层保持一定的压力。向地层注水补充能量采油的方式称为二次采油，二次采油是目前世界上采用方法最广泛的一种采油方式，我国大部分油田也采用了这种方式。
向地层注水的水源主要来自于油井采出液，油井采出液进行油水分离后，将分离出的水相回注地层，来弥补地层能量亏空。但是这部分水中存在着多种有害的细菌微生物，最常见的是硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌(FB)。这些细菌在地下或设备中大量繁殖，极易引起金属腐蚀、地层堵塞、化学药剂变质等一系列问题。
因此，采出水回注前都要进行杀菌处理。用于杀死或抑制微生物生长的化学药剂有很多种，对微生物杀伤作用的大小，因化学药剂的毒性和进入细胞的渗透性以及微生物的种类而有差异，同时也受环境因素的影响。一种化学药剂对于某一种微生物有毒害，对于另一种微生物可能没有影响。有些药剂在浓度稍高时起杀菌作用，但在一定低浓度时，反而有刺激生长作用。因此只有正确的选择和使用杀菌剂，才能有效地抑制微生物的繁殖。
CN106977546A公开了一种季鏻盐及其制备方法和应用。该发明还提供了一种采用所述季鏻盐的杀菌方法。根据该发明的季鏻盐，一方面对多种细菌显示出良好的杀菌效果；另一方面即使在较低的剂量下，也能有效地杀菌。因而，根据该发明的季鏻盐是一种广谱、高效的杀菌剂。但是杀菌剂的主要成分含磷，磷可以引起自然界中藻类的大量繁殖，导致环境恶化。
CN105104420B公开了一种复配型油田回注水杀菌剂及其制备方法。该杀菌剂由季磷盐、二溴次氮基丙酰胺、50％的戊二醛水溶液与纯水组合而成，其中，季磷盐、二溴次氮基丙酰胺、50％的戊二醛水溶液、纯水的质量比为20～30:10～20:10～20:30～60。所述的季磷盐为四羟甲基氯化磷和四羟甲基硫酸磷中的一种。但是该发明杀菌剂在20mg/L的浓度杀菌率仍不能达到100％，杀菌效果不理想。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种含油污水处理用杀菌剂及其制备方法。该杀菌剂具有原料来源广泛、合成工艺简单、广谱杀菌、用量少、杀菌效率高的优点，使用浓度为15mg/L时，对SRB、TGB、FB杀菌率达到100％以上。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明公开了一种含油污水处理用杀菌剂，所述杀菌剂的分子结构式如下：
其中：
R为C1-C4的烷基；
R1为C4-C8的直链烷基或
X-为氯、溴、碘中的一种，更优选为溴或碘。
另一方面，本发明公开了上述含油污水处理用杀菌剂的制备方法，该合成方法包括：在酸性条件下，苯甲醛-2,4-二磺酸钠与二级胺在硼氢化钠的作用下发生还原反应；其次还原产物在弱碱性条件下与二卤代物发生季铵化反应，其中，所述的二级胺结构式如(1)式所示，所述的二卤代物结构式如(2)式所示；
XR1X(2)
其中：R为C1-C4的烷基；R1为C4-C8的直链烷基或X-为氯、溴、碘中的一种，更优选为溴或碘。
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，所述的二级胺、二卤代物的用量分别为1-2摩尔份、0.4-0.6摩尔份；更优选地，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，所述的二级胺、二卤代物的用量分别为1.5-2摩尔份、0.45-0.55摩尔份。
在本发明中，优选地，所述的硼氢化钠与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.2-0.3：1。
在本发明中，优选地，所述的酸性条件为pH2-3。
在本发明中，优选地，所述还原反应的温度为60-70℃、时间为3-10h。
在本发明中，优选地，所述的弱碱性条件为pH7.5-9。
在本发明中，优选地，所述季铵化反应的时间为12-72h。
按照一种更具体的优选实施方式，所述的含油污水处理用杀菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在四口烧瓶中加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠、甲醇、二级胺、硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；反应得到还原产物溶液，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入异丁醇和二卤代物，氢氧化钠调节pH7.5-9，反应得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述粗品进行重结晶提纯，80-90℃烘干过夜，得到产品杀菌剂。
优选情况下，步骤(1)中，所述的甲醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为8-10:1。
优选情况下，步骤(2)中，所述的异丁醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为15-20：1。
本发明含油污水处理用杀菌剂合成的反应方程式如下：
本发明属于Gemini双子星表面活性剂，为双季铵盐杀菌剂，R、R1、苯环属于亲油基团，季铵、磺酸基属于亲水基团。季铵阳离子吸附带负电的细菌体，疏水基插入类脂层，改变细胞膜的通透性，破坏膜结构，胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性、抑制酶或蛋白的活性，影响细胞代谢过程，最后菌体死亡。另外，双链季铵盐还会干扰核酸和蛋白质的合成。与季铵盐相连的苯环具有吸电子作用，可以进一步加强季铵盐的正电性，加强杀菌作用。磺酸基可以进一步加强季铵盐的正电荷，提高杀菌效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的杀菌剂的原料简单易得、来源广泛、无毒无害，合成工艺简单；
(2)本发明的杀菌剂对含油污水中的SRB、FB、TGB均有杀灭作用，具有低浓度高效的优点，使用浓度为15mg/L时，对SRB、TGB、FB杀菌率达到100％。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、248g甲醇、0.1mol二甲胺、6.2g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到60℃，保温反应3h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入465g异丁醇和0.045mol二氯丁烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应24h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，80℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G1。
所述的产品杀菌剂G1分子式为：
实施例2
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、270g甲醇、0.2mol二乙胺、6.8g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到65℃，保温反应4h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入488g异丁醇和0.04mol二氯辛烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应12h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，83℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G2。
所述的产品杀菌剂G2分子式为：
实施例3
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、310g甲醇、0.12mol二正丁胺、7.1g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到62℃，保温反应10h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入613g异丁醇和0.041mol 1,3-二氯-2-丙醇，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应48h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，90℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G3。
所述的产品杀菌剂G3分子式为：实施例4：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、266g甲醇、0.14mol二异丁胺、7.6g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到70℃，保温反应6h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入620g异丁醇和0.06mol二氯己烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应72h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，80℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G4。
所述的产品杀菌剂G4分子式为：实施例5：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、273g甲醇、0.18mol二丙胺、8.1g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到68℃，保温反应5h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入588g异丁醇和0.055mol二溴丁烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应24h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，80℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G5。
所述的产品杀菌剂G5分子式为：实施例6：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、303g甲醇、0.16mol二异丙胺、7.8g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到65℃，保温反应8h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入546g异丁醇和0.04mol二溴辛烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应72h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，90℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G6。
所述的产品杀菌剂G6分子式为：实施例7：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、280g甲醇、0.15mol二乙胺、8.5g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到67℃，保温反应7h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入480g异丁醇和0.042mol二溴辛烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应48h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，85℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G7。
所述的产品杀菌剂G7分子式为：实施例8：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、295g甲醇、0.16mol二乙胺、8.8g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到69℃，保温反应5h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入520g异丁醇和0.045mol二溴辛烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应60h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，82℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G8。
所述的产品杀菌剂G8分子式为：实施例9：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、261g甲醇、0.18mol二甲胺、9.3g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到70℃，保温反应6h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入588g异丁醇和0.048mol二碘丁烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应32h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，87℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G9。
所述的产品杀菌剂G9分子式为：实施例10：
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、258g甲醇、0.16mol二甲胺、8.9g硼氢化钠，用盐酸调节pH2-3；加热到68℃，保温反应5h进行还原反应，将还原产物溶液进行减压蒸馏，得到还原产物固体；
(2)在上述还原产物固体中加入598g异丁醇和0.05mol二碘丁烷，氢氧化钠调节pH7.5-9，加热回流反应36h，得到产品溶液，将产品溶液进行减压蒸馏，得到产品粗品；
(3)用乙酸乙酯对上述产品粗品进行重结晶提纯，85℃烘干过夜，得到产品杀菌剂G10。
所述的产品杀菌剂G10分子式为：测试例1：杀菌率评价
取某联合站外输水置于一系列250ml的细口瓶中，分别加入不同浓度的杀菌剂，置于60℃烘箱，1h后取样，采用绝迹稀释法检测SRB、TGB、FB的数量，计算杀菌率。
用异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐作对比实验。
SRB测试结果见表1，TGB测试结果见表2，FB测试结果见表3。
表1SRB杀菌结果(杀菌率，％)
| 杀菌剂 | 5mg/L，％ | 10mg/L，％ | 15mg/L，％ |
| G1 | 81.6 | 99.2 | 100 |
| G2 | 87.2 | 99.6 | 100 |
| G3 | 90.0 | 99.7 | 100 |
| G4 | 96.4 | 99.8 | 100 |
| G5 | 93.3 | 99.2 | 100 |
| G6 | 97.8 | 99.9 | 100 |
| G7 | 98.7 | 100 | 100 |
| G8 | 99.1 | 100 | 100 |
| G9 | 99.3 | 100 | 100 |
| G10 | 99.3 | 100 | 100 |
| 异噻唑啉酮 | 44.4 | 66.7 | 94.4 |
| 咪唑啉乙酸盐 | 33.3 | 55.6 | 90 |
从表1可以看出：
(1)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为5mg/L时对SRB杀菌率达到80％以上，最高达到了99.3％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为5mg/L时对SRB杀菌率分别为44.4％、33.3％；
(2)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为10mg/L时对SRB杀菌率达到90％以上，最高达到了100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为10mg/L时对SRB杀菌率分别为66.7％、55.6％；
(3)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为15mg/L时对SRB杀菌率达到100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为15mg/L时对SRB杀菌率分别为94.4％、90％。
与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对SRB的杀菌效果良好。
表2TGB杀菌结果(杀菌率，％)
| 杀菌剂 | 5mg/L，％ | 10mg/L，％ | 15mg/L，％ |
| G1 | 81.8 | 99.7 | 100 |
| G2 | 90.9 | 99.7 | 100 |
| G3 | 93.2 | 100 | 100 |
| G4 | 96.4 | 100 | 100 |
| G5 | 89.5 | 100 | 100 |
| G6 | 98.2 | 100 | 100 |
| G7 | 98.5 | 100 | 100 |
| G8 | 99 | 100 | 100 |
| G9 | 99.1 | 100 | 100 |
| G10 | 99.3 | 100 | 100 |
| 异噻唑啉酮 | 59.1 | 77.3 | 94.1 |
| 咪唑啉乙酸盐 | 59.1 | 72.7 | 89.5 |
从表2可以看出：
(1)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为5mg/L时对TGB杀菌率达到81％以上，最高达到了99.3％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为5mg/L时对TGB杀菌率均为59.1％；
(2)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为10mg/L时对TGB杀菌率达到90％以上，最高达到了100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为10mg/L时对TGB杀菌率分别为77.3％、72.7％；
(3)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为15mg/L时对TGB杀菌率达到100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为15mg/L时对TGB杀菌率分别为94.1％、89.5％。
与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对TGB的杀菌效果良好。
表3FB杀菌结果(杀菌率，％)
| 杀菌剂 | 5mg/L，％ | 10mg/L，％ | 15mg/L，％ |
| G1 | 83.3 | 100 | 100 |
| G2 | 91.1 | 100 | 100 |
| G3 | 92.2 | 100 | 100 |
| G4 | 96.7 | 100 | 100 |
| G5 | 93.3 | 100 | 100 |
| G6 | 98.2 | 100 | 100 |
| G7 | 99.3 | 100 | 100 |
| G8 | 100 | 100 | 100 |
| G9 | 100 | 100 | 100 |
| G10 | 100 | 100 | 100 |
| 异噻唑啉酮 | 33.3 | 55.6 | 91.1 |
| 咪唑啉乙酸盐 | 44.4 | 78.9 | 95.6 |
从表3可以看出：
(1)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为5mg/L时对FB杀菌率达到83％以上，最高达到了100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为5mg/L时对FB杀菌率分别为33.3％、44.4％；
(2)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为10mg/L时对FB杀菌率达到100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为10mg/L时对FB杀菌率分别为55.6％、78.9％；
(3)本发明的杀菌剂G1-10在使用浓度为15mg/L时对FB杀菌率达到100％；而异噻唑啉酮、咪唑啉乙酸盐在使用浓度为15mg/L时对FB杀菌率分别为91.1％、95.6％。
与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对FB的杀菌效果良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在酸性条件下，苯甲醛-2,4-二磺酸钠与二级胺在硼氢化钠的作用下发生还原反应；其次还原产物在弱碱性条件下与二卤代物发生季铵化反应，其中，所述的二级胺结构式如(1)式所示，所述的二卤代物结构式如(2)式所示；
其中：R为C1-C4的烷基；R1为C4-C8的直链烷基或X-为氯、溴、碘中的一种。
2.根据权利要求1一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，所述的二级胺、二卤代物的用量分别为1-2摩尔份、0.4-0.6摩尔份。
3.根据权利要求2一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，所述的二级胺、二卤代物的用量分别为1.5-2摩尔份、0.45-0.55摩尔份。
4.根据权利要求1一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的硼氢化钠与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为0.2-0.3：1。
5.根据权利要求1一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性条件为pH2-3。
6.根据权利要求1一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的还原反应的温度为60-70℃、时间为3-10h。
7.根据权利要求1一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的弱碱性条件为pH7.5-9。
8.根据权利要求1一种含油污水处理用杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的季铵化反应的时间为12-72h。
9.一种含油污水处理用杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的分子结构式如下：
其中：
R为C1-C4的烷基；
R1为C4-C8的直链烷基或
X-为氯、溴、碘中的一种。
10.根据权利要求9所述一种含油污水处理用杀菌剂，其特征在于，所述的X-为溴或碘。
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