CN102531928A - 非对称双季铵盐及其制备方法和用途 - Google Patents

非对称双季铵盐及其制备方法和用途 Download PDF

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CN102531928A CN201110421925XA CN201110421925A CN102531928A CN 102531928 A CN102531928 A CN 102531928A CN 201110421925X A CN201110421925X A CN 201110421925XA CN 201110421925 A CN201110421925 A CN 201110421925A CN 102531928 A CN102531928 A CN 102531928A
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李雪波
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Abstract

本发明涉及季铵盐杀菌剂技术领域，特别涉及非对称双季铵盐及其制备方法和用途。本发明所要解决的技术问题是提供一种新型非对称双季铵盐，结构如式i所示，本发明的双季铵盐试验室静态杀菌试验结果表明，投加浓度为10mg/l(活性物含量大于90％)，药后24小时检测，其对油田回注水中的铁细菌、硫酸盐还原菌和冷却水中的异养菌、氨化细菌、硝化菌和亚硝化细菌等的杀菌率均能达到99％以上。

Description

非对称双季铵盐及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及季铵盐杀菌剂技术领域，特别涉及非对称双季铵盐及其制备方法和用途。
背景技术
双季铵盐化合物作为一种杀菌剂已被人们所熟知，它具有杀菌效果好、毒性低、水溶性好等特点，且具有广泛的生物活性，因此，逐渐受到人们的重视。该类化合物采用一个联接基或称链桥将两个传统的季铵盐分子联接起来，使得每个化合物分子含有两个亲水基、两个疏水基和两个正电荷的N+离子，结构如下所示：
Figure BDA0000120638490000011
双季铵盐化合物表现出很大的表面活性，尤其是由于分子中有两个带正电荷的N+，更有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂。此外，杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性。由于这两种共同作用，使双季铵盐类化合物具有较强的杀菌能力。
目前双季铵盐杀菌剂的结构颇为丰富，双季铵盐杀菌剂的合成方法也较多。但现有的合成方法存在原料成本高且不易得、反应工艺复杂、反应时间长、原料转化率低等问题。例如，中国专利CN101168511A以叔胺盐酸盐与环氧氯丙烷，控制温度在15～60℃反应1小时以上，再升温至40～120℃，控制反应时间6小时以上，最后脱出反应体系中的溶剂或水得到目标产物。该工艺反应时间较长，反应结束后还需蒸出溶剂，能耗较高。文献(新型双季铵盐缓蚀杀菌剂的合成及其性能研究，化学与生物工程，2009，26：24～29)称取等摩尔量的环氧氯丙烷和十二烷基叔胺，先将环氧氯丙烷加到250mL烧瓶中，缓慢升温至75～80℃，搅拌下缓慢滴加十二烷基叔胺，5h滴加完。冷却，加入乙腈，升温至乙腈回流(温度约83～85℃)，然后称取等摩尔量的甲硝唑，加到反应溶液中，待甲硝唑溶解后，再加热回流反应10h，溶液逐渐由黄色变成红棕色，停止加热。蒸出乙腈，用丙酮洗涤提纯，真空干燥，得到目标产物，产率达96％左右。该制备工艺反应时间长达15h，而且需要使用有毒溶剂乙腈。再例如，中国专利CN101279219A以脂肪胺和卤代烃(二溴)在温度为30～70℃，反应30分钟～5小时，制备得到Gemini季铵盐阳离子表面活性剂平均收率为67.15％。该工艺合成时间较长，工艺步骤复杂，且收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型非对称双季铵盐，结构如式I所示：
Figure BDA0000120638490000021
式I
其中，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
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优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
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优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X、Z独立的为Br或Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
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R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C10～C20的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为C1～C4的烷烃；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基；R4、R5为甲基；R6为C12～C18的烷烃；X为Br或Cl，Z为Cl。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述非对称双季铵盐的制备方法，该制备方法原料易得、步骤简单、转化率高。
上述非对称双季铵盐的制备方法，合成路线如下所示：
Figure BDA0000120638490000101
非对称双季铵盐的制备方法：
一、按摩尔比称取原料：化合物2∶化合物1∶化合物3∶化合物4＝0.9～1.1∶0.8～1.7∶0.8～1.5∶0.5～1.4；
二、添加原料总重量0.8～6％的助剂和原料总重量0.3～3％的催化剂，混合均匀后于40～100℃反应0.8～1.7h，然后于90～150℃反应1.8～2.7h即得。
所述催化剂为酰胺类化合物，如N，N-R7、R8取代-R9取代酰胺，R7、R8、R9独立的为H或C1-C8烷基。
所述催化剂优选为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
所述助剂为8个碳以下的烷基醇，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
本发明非对称双季铵盐的制备方法原料便宜易得、反应始终进行状态平稳、操作简单、设备投入少、能耗低、产物纯度高、产品成本低。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供非对称双季铵盐的在制备杀菌试剂中的用途。
本发明非对称双季铵盐采用《冷却水分析和试验方法》中“化学杀生剂的评价部分”的杀菌试验方法，检测了其对铁细菌、硫酸盐还原菌和冷却水中的异养菌、氨化细菌、亚硝化细菌等的杀灭活性。本发明的双季铵盐杀菌剂试验室静态杀菌试验结果表明，投加浓度为10mg/L(活性物含量大于90％)，药后24小时检测，其对油田回注水中的铁细菌、硫酸盐还原菌和冷却水中的异养菌、氨化细菌、硝化菌和亚硝化细菌等的杀菌率均能达到99％以上。而在相同的条件下，单季铵盐1227的杀菌率为94.6～97.8％，本发明的非对称双季铵盐杀菌剂的杀菌活性优于单季铵盐1227。
具体实施方式
本发明非对称双季铵盐的制备方法：
一、按摩尔比称取原料：化合物2(二级胺)∶化合物1(饱和一元卤代烃)∶化合物3(环氧卤代丙烷)∶化合物4(R4、R5、R6取代叔胺)＝0.9～1.1∶0.8～1.7∶0.8～1.5∶0.5～1.4；
二、添加原料总重量0.8～6％的助剂和原料总重量0.3～3％的催化剂，混合均匀后于40～100℃反应0.8～1.7h，然后于90～150℃反应1.8～2.7h即得。
所述催化剂为酰胺类化合物，如N，N-R7、R8取代-R9取代酰胺，R7、R8、R9独立的为H或C1-C8烷基。
所述催化剂优选为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
所述助剂为8个碳以下的烷基醇，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，步骤一原料摩尔比为化合物2(二级胺)∶化合物1(饱和一元卤代烃)∶化合物3(环氧卤代丙烷)∶化合物4(R4、R5、R6取代叔胺)＝1∶1～1.5∶0.9～1.3∶0.6～1.2。
优选的，所述二级胺为二乙胺、二丙胺、N-甲基苯胺、二苯胺中的至少一种。
所述饱和一元卤代烃为氯化苄、氯乙烷、溴乙烷、异丙基氯中的至少一种。
所述R4、R5、R6取代叔胺为十二/十四叔胺、十六/十八叔胺中的至少一种。
优选的，步骤二助剂用量为原料总重量的1～5％，催化剂用量为原料总重量的0.5～2.5％。
优选的，步骤二原料混合均匀后于60～100℃反应1.0～1.5h，然后于100～140℃反应2.0～2.5h即得。
本发明的非对称双季铵盐的制备方法中第一阶段反应为放热反应，反应初期需要加热引发反应，加热至30-60℃时，停止加热。由于反应为放热反应，一旦引发后就不需要加热，第一阶段反应温度控制在40～100℃，反应时间0.8～1.7h。
第二阶段反应为吸热反应，需要连续加热。反应结束后控制反应溶液温度50～130℃出料，优选为90～100℃，温度过低会凝固，不易从反应釜中放出。产品外观为红棕色粘稠液体，式I所示反应目标活性物含量高(大于93％)，反应收率高(大于93.5％)。
本发明的非对称双季铵盐的制备方法一次加料，两段升温，第二段的反应原料作为第一段反应的溶剂，有效避免了有机溶剂的大量使用。另外，产品的合成反应时间只需4.5小时以下，大大提高了生产效率。
以下结合较佳实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：按氯化苄∶环氧氯丙烷∶十二/十四叔胺∶二乙胺摩尔比为1.2∶0.9∶0.8∶1称取原料。助剂醇类用量为原料总重的3％，催化剂酰胺用量为原料总重的1.0％。将上述物料置于反应器中，开启搅拌器加热，反应温度控制在60～100℃，反应1.5h后，开启加热装置，升温至100℃，并控制反应温度为100～140℃，反应2.5h，冷却至90℃左右出料。外观为红棕色粘稠液体，参照季铵盐的分析方法测定活性物含量为93.5％，收率为94.8％。
季铵盐分析检测方法：季铵盐为阳离子表面活性剂，能与二氯荧光黄生成螯合物。当用四苯硼钠溶液滴定时，从螯合物中置换出二氯荧光黄，生成嫣红色的复合物。达到终点时，过量的四苯硼钠与指示剂反应，溶液中的复合物由嫣红色变为黄色。由四苯硼钠的消耗量计算出试样中活性物含量。
实施例2：按溴乙烷∶环氧氯丙烷∶十六/十八叔胺∶二苯胺摩尔比为1.4∶1.0∶0.8∶1称取原料。助剂醇类为总投量的2％，催化剂酰胺为总投量的0.5％，将上述物料置于反应器中。开启搅拌器加热，反应温度控制在60～100℃，反应1.5h后，开启加热装置，升温至100℃，并控制反应温度为100～140℃，反应2.0h，冷却至90℃左右出料。外观为红棕色粘稠液体，参照季铵盐的分析方法测定其活性物含量为94.1％，收率为93.8％。
实施例3：按异丙基氯∶环氧氯丙烷∶十六/十八叔胺∶二丙胺摩尔比为1.0∶1.1∶0.9∶1称取原料。助剂醇类为总投量的5％，催化剂酰胺为总投量的1.5％，将上述物料置于反应器中。开启搅拌器加热，反应温度控制在60～100℃，反应1.5h后，开启加热装置，升温至100℃，并控制反应温度为100～140℃，反应2.5h，冷却至90℃左右出料。外观为红棕色粘稠液体，参照季铵盐的分析方法测定其活性物含量为93.1％，收率为95.8％。
实施例4：按氯乙烷∶环氧氯丙烷∶十二/十四叔胺∶N-甲基苯胺摩尔比为1.5∶1.1∶0.9∶1称取原料。助剂(异丙醇与乙醇胺重量比为1∶1混合)为总投量的4％，催化剂酰胺为总投量的1.5％，将上述物料置于反应器中。开启搅拌器加热，反应温度控制在60～100℃，反应1.5h后，开启加热装置，升温至100℃，并控制反应温度为100～140℃，反应2.0h，冷却至90℃左右出料。外观为红棕色粘稠液体，参照季铵盐的分析方法测定其活性物含量为93.7％，收率为94.3％。
实施例5：按氯化苄∶环氧氯丙烷∶十六/十八叔胺∶二苯胺摩尔比为1.1∶1.0∶0.9∶1称取原料。助剂(正丙醇与异丙醇混合物)为总投量的3％，催化剂(N，N-二甲基甲酰胺与甲酰胺混合物)为总投量的1.0％，将上述物料置于反应器中。开启搅拌器加热，反应温度控制在60～100℃，反应1.5h后，开启加热装置，升温至100℃，并控制反应温度为100～140℃，反应2.5h，冷却至90℃左右出料。外观为红棕色粘稠液体，参照季铵盐的分析方法测定其活性物含量为93.9％，收率为96.5％。
实施例6：按溴乙烷∶环氧氯丙烷∶十六/十八叔胺∶二乙胺摩尔比为1.3∶1.0∶0.9∶1称取原料。助剂(乙醇与异丙醇混合物)为总投量的4％，催化剂(N，N-二甲基甲酰胺与甲酰胺混合物)为总投量的1.5％，将上述物料置于反应器中。开启搅拌器加热，反应温度控制在60～100℃，反应1.5h后，开启加热装置，升温至100℃，并控制反应温度为100～140℃，反应2.5h，冷却至90℃左右出料。外观为红棕色粘稠液体，活性物含量为93.2％，收率为94.1％。
杀菌性能测定：
长庆采油一厂采油回注水和金路集团冷却循环水用新型双季铵盐杀菌剂(实施例1～6)的杀菌性能进行了试验室静态模拟，并与1227进行了研究比较，表明前者是一种光谱、高效、低毒的杀菌剂，对水中不同的菌种：铁细菌、硫酸盐还原菌和冷却水中的异养菌、氨化细菌、硝化菌和亚硝化细菌，新型不对称双季铵盐杀菌剂的杀菌效果好于1227，且随浓度、作用时间不同又有其特点。非对称双季铵盐杀菌剂采用《冷却水分析和试验方法》中“化学杀生剂的评价部分”的杀菌试验方法，检测了其对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、氨化菌和亚硝化菌等的杀灭活性。新型不对称双季铵盐杀菌剂在投加浓度为10mg/L(活性物含量大于90％)，药后24小时检测，其对异养菌的杀菌率为99.98％，而相同条件下1227的杀菌率只有94.6％，详细数据见表1。
表1实施例1～6产品指标及杀菌试验数据
Figure BDA0000120638490000131
本发明的不对称双季铵盐试验室静态杀菌试验结果表明，在投加浓度为10mg/L，药后24小时检测，其对硫酸盐还原菌、铁细菌、异养菌、氨化菌、亚硝化菌等的杀菌率均能达到99％以上。其杀菌活性优于单季铵盐1227。

Claims (9)

1.非对称双季铵盐，结构如式I所示
式I
其中，R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基且环骨架为C4～C8的芳环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
R4、R5为C1～C8的烷烃，R6为C10～C20的烷烃；X为卤素；Z为卤素。
2.根据权利要求1所述的非对称双季铵盐，其特征在于：R1、R2、R3独立的为C1～C8的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C8的烷烃；
优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃、带有取代基的苯环，取代基为H或C1～C4的烷烃；
再优选的，R1、R2、R3独立的为C1～C4的烷烃或苯基；
最优选的，R1、R2、R3独立的为C2～C3的烷烃或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的非对称双季铵盐，其特征在于：R4、R5为C1～C4的烷烃；最优的，R4、R5为甲基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非对称双季铵盐，其特征在于：R6为C12～C18的烷烃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的非对称双季铵盐，其特征在于：X、Z独立的为Br或Cl；再优选的，X为Br或Cl，Z为Cl。
6.权利要求1-5任一项所述的非对称双季铵盐的制备方法，其特征在于：合成路线如下所示：
Figure FDA0000120638480000012
一、按摩尔比称取原料：化合物2∶化合物1∶化合物3∶化合物4＝0.9～1.1∶0.8～1.7∶0.8～1.5∶0.5～1.4；
二、添加原料总重量0.8～6％的助剂和原料总重量0.3～3％的催化剂，混合均匀后于40～100℃反应0.8～1.7h，然后于90～150℃反应1.8～2.7h即得；
所述催化剂为N，N-R7、R8取代-R9取代酰胺，R7、R8、R9独立的为H或C1-C8烷基；
所述助剂为8个碳以下的烷基醇。
7.根据权利要求6所述的非对称双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的非对称双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述助剂为为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
9.权利要求1-5任一项所述的非对称双季铵盐在制备杀菌试剂中的用途。
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