CN102993075A - 硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了对新型硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成研究方法。该合成方法先以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体，然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，生成3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后在碳酸钾作用下与五硫化二磷反应，最终生成丁醚脲。这是合成丁醚脲的一个较为有效的方法，此方法具有反应条件温和、操作简单、原料较便宜、毒性相对较小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，属于一种杀虫、杀螨剂的合成工艺。
背景技术
丁醚脲是一种新型硫脲类既能杀虫又能杀螨剂。丁醚脲原药呈白色至浅灰色粉末，pH值在室温下为7.5 ，对光稳定。经试验结果表明：丁醚脲对朱砂叶螨、小菜蛾、黏虫、蚕豆蚜、白粉虱等靶标均有一定的活性；丁醚脲对于黏虫的活性表现为随着虫龄的增加而降低；丁醚脲对于虫卵具有一定的活性，对黏虫和柑桔全爪螨的卵均具有较高的活性；丁醚脲对害虫具有触杀和胃毒两种作用；并且表现为正温度系数；并有良好的渗透作用，在阳光下，杀虫效果更好，施药后3天出现防效，5天后效果最佳。
现有的丁醚脲生产方法有：
1）硫代光气法
该方法以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和硫代光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异硫氰酸脂中间体，然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异硫氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，最终生成丁醚脲。该方法因为所用原料硫代光气价格昂贵、毒性大，而难以用于工业化生产。
2）硫氰酸钠法
该方法以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺盐酸盐和硫氰酸钠在盐酸水溶液存在下以二甲苯为溶剂，反应生成的取代硫脲在高沸点芳烃溶液中，加热到150度以上反应生产2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯。但由于反应需要较高的温度，一般的低压蒸汽加热难以达到，能耗较高；也容易发生焦化。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种反应条件温和、操作简单、原料较便宜、毒性相对较小的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺。
为此本发明采用的技术方案是：1）先以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体，；
2）然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，生成3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，
；
3）然后在碳酸钾作用下3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲与五硫化二磷反应，最终生成丁醚脲，
合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体在以碳酸钙为催化剂，以氯甲烷和水组成的溶剂中进行。
合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体时，其各物料的比例为：2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气的摩尔比为1:1~20；反应温度为0-60°，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气组成的物料和溶剂的重量体积比为1:1~9。
所述物料比例为1:1~11，反应温度为0~10度和30~50度，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气组成的物料和溶剂的重量体积比为1：1~3。
所述物料比例为1：1~3。
制备3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲时，以甲苯为溶剂，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~8，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺组成的物料和溶剂的重量体积比为1:1~6，反应温度为20~50度。
N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~4，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺组成的物料和溶剂的重量体积比为1：1~3，反应温度为20~30度。
制备丁醚脲时，以甲苯为溶剂，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~5，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷组成的物料和溶剂的重量体积比为1:5~50，反应温度为50~150度。
3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~3，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷组成的物料和溶剂的重量体积比为1：10~40，反应温度为80~110度。
3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~2。
本发明的优点是：本发明通过对原料的合理选用，各参数的合理控制，形成了合成丁醚脲的一个较为有效的方法，此方法具有反应条件温和、操作简单、原料较便宜、毒性相对较小等优点。
具体实施方式
实施例1
（1） 取250 mL干燥的圆底烧瓶，加入7.65g三聚光气和13.7g的碳酸钙于搅拌状态下的由60mL氯甲烷和35mL的水组成的混合体系。然后将17.4g的2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺慢慢滴加于上述混合体系，并保持整个过程中体系温度在0-5度的范围内，滴加完毕后将体系加热至回流状态，时间为2个小时。反应结束后将体系冷却并过滤，将有机相用50mL的水洗涤两次，用无水Na2SO4 干燥并浓缩，所获得的油状粗产品将直接用于下一步的反应。
（2） 取50 mL干燥的圆底烧瓶，加入18.54g的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂并用10mL的甲苯进行稀释，然后加入13.8g叔丁胺。将反应混合物于室温下搅拌12个小时，然后将反应体系浓缩并用己烷重结晶得产品。
（3） 在500 mL的干燥的圆底烧瓶中加入6.02 g经过干燥处理的3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后加入200mL的甲苯作为反应溶剂，向其中加入10.3g的P2S5 和14.8g的K2CO3 。加热反应体系至回流状态并保持20分钟，然后冷却至室温，将反应体系用氯仿和饱和食盐水进行分离，收集合并有机相，用无水Na-2SO4 干燥，并用正己烷和乙酸乙酯进行重结晶得丁醚脲成品。
实施例2
（1） 取500 mL干燥的圆底烧瓶，加入15.3g三聚光气和27.4g的碳酸钙于搅拌状态下的由120mL氯甲烷和70mL的水组成的混合体系。然后将34.8g的2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺慢慢滴加于上述混合体系，并保持整个过程中体系温度在0-5度的范围内，滴加完毕后将体系加热至回流状态，时间为1-3个小时。反应结束后将体系冷却并过滤，将有机相用100mL的水洗涤两次，用无水Na2SO4 干燥并浓缩，所获得的油状粗产品将直接用于下一步的反应。
（2） 取100 mL干燥的圆底烧瓶，加入37.08g的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂并用20mL的甲苯进行稀释，然后加入27.6g叔丁胺。将反应混合物于室温下搅拌10-13个小时，然后将反应体系浓缩并用己烷重结晶得产品。
（3） 在1L的干燥的圆底烧瓶中加入12.04 g经过干燥处理的3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后加入400mL的甲苯作为反应溶剂，向其中加入20.6g的P2S5 和11.37g的Na2CO3 。加热反应体系至回流状态并保持20分钟，然后冷却至室温，将反应体系用氯仿和饱和食盐水进行分离，收集合并有机相，用无水Na-2SO4 干燥，并用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶得丁醚脲成品。
Claims (10)
1.硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，1）先以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体， 
；
2）然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，生成3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，
；
3）然后在碳酸钾作用下3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲与五硫化二磷反应，最终生成丁醚脲，
2.根据权利要求1所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体在以碳酸钙为催化剂，以氯甲烷和水组成的溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体时，其各物料的比例为：2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气的摩尔比为1:1~20；反应温度为0-60°，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气组成的物料和溶剂的重量体积比为1:1~9。
4.根据权利要求3所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，所述物料比例为1:1~11，反应温度为0~10度和30~50度，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气组成的物料和溶剂的重量体积比为1：1~3。
5.根据权利要求4所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，所述物料比例为1：1~3。
6.根据权利要求1所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，制备3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲时，以甲苯为溶剂，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~8，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺组成的物料和溶剂的重量体积比为1:1~6，反应温度为20~50度。
7.根据权利要求6所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~4，N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺组成的物料和溶剂的重量体积比为1：1~3，反应温度为20~30度。
8.根据权利要求1所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，制备丁醚脲时，以甲苯为溶剂，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~5，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷组成的物料和溶剂的重量体积比为1:5~50，反应温度为50~150度。
9.根据权利要求8所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~3，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷组成的物料和溶剂的重量体积比为1：10~40，反应温度为80~110度。
10.根据权利要求9所述的硫脲类杀虫杀螨剂丁醚脲的合成工艺，其特征在于，3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130327 |