CN113024428A - 用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法。本发明各步骤采用在流动中进行反应的方法，进一步提高了物料的混合均匀效果，提高了产品的反应品质及反应速率，具有很好的技术效果。

Description

用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法，属于农药合成技术领域。
背景技术
丁醚脲是一种新型硫脲类既能杀虫又能杀螨剂。丁醚脲原药呈白色至浅灰色粉末，pH值在室温下为7.5 ，对光稳定。经试验结果表明：丁醚脲对朱砂叶螨、小菜蛾、黏虫、蚕豆蚜、白粉虱等靶标均有一定的活性；丁醚脲对于黏虫的活性表现为随着虫龄的增加而降低；丁醚脲对于虫卵具有一定的活性，对黏虫和柑桔全爪螨的卵均具有较高的活性；丁醚脲对害虫具有触杀和胃毒两种作用；并且表现为正温度系数；并有良好的渗透作用，在阳光下，杀虫效果更好，施药后3天出现防效，5天后效果最佳。本发明先以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体，然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，生成3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后在碳酸钾作用下与五硫化二磷反应，最终生成丁醚脲。
现有的合成丁醚脲的方法有几种，我们列出2种有代表性的反应：
1.硫代光气法:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 307079DEST_PATH_IMAGE002
该方法以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和硫代光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异硫氰酸脂中间体，然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异硫氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，最终生成丁醚脲。该方法因为所用原料硫代光气价格昂贵、毒性大，而难以用于工业化生产。
2.硫氰酸钠法
Figure DEST_PATH_IMAGE003
该方法以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺盐酸盐和硫氰酸钠在盐酸水溶液存在下以二甲苯为溶剂，反应生成的取代硫脲在高沸点芳烃溶液中，加热到150度以上反应生产2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯。但由于反应需要较高的温度，一般的低压蒸汽加热难以达到，能耗较高；也容易发生焦化。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种工艺合理，提高丁醚脲合成质量的一种用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法。
为此本发明采用的技术方案是：用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法，其特征在于，按照以下工艺步骤进行：
先以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体，然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，生成3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后在碳酸钾作用下与五硫化二磷反应，最终生成丁醚脲；
1）制备N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体时，原料比为：2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气的摩尔比为1:1~20；原料与溶剂的重量体积比为1:1~9；反应温度为0度到60度；
2）制备3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲中间体时，原料比为：N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~8；原料与溶剂的重量体积比为1:1~6；反应温度为1:20~50度；
3）制备丁醚脲时，原料比为：3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~5；原料与溶剂的重量体积比为1:5~50；适宜的反应温度为1:50~150度；
以上三个步骤反应中：每个步骤反应所选用的原料采用以下方式进行添加：即将不同原料放置在不同的储料罐内，通过各自的输送管道将原料注入至反应器内，各物料在注入过程中在物料下落时形成相互撞击并混合，反应器下部设置有辅助反应器，反应器内的物料在反应一段时间后，打开反应器和辅助反应器管道路径上的阀门，使反应器下部的物料进入所述辅助反应器内，然后关闭阀门，然后将进入辅助反应器内的物料重新输送至反应器内，和新进入反应器内的物料混合进行反应，如此循环，直至各步骤反应完毕。
进一步的，所述1）步骤中：制备N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体时：2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气的摩尔比为1：1~5；原料与溶剂的重量体积比为1：1~3；反应温度为30~50度。
进一步的，所述2）步骤中：制备3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲中间体时，原料比为：N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~2；原料与溶剂的重量体积比为1：1~3，反应温度为20~30度。
进一步的，所述3）步骤中：制备丁醚脲时，原料比为：3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~2 ；原料与溶剂的重量体积比为1：10~40；反应温度为80~110度。
本发明的有点是：本发明各步骤采用在流动中进行反应的方法，进一步提高了物料的混合均匀效果，提高了产品的反应品质及反应速率，具有很好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
（1）取250 mL干燥的圆底烧瓶，加入7.65g三聚光气和13.7g的碳酸钙于搅拌状态下的由60mL氯甲烷和35mL的水组成的混合体系。然后将17.4g的2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺慢慢滴加于上述混合体系，并保持整个过程中体系温度在0-5度的范围内，滴加完毕后将体系加热至回流状态，时间为2个小时。反应结束后将体系冷却并过滤，将有机相用50mL的水洗涤两次，用无水Na2SO4 干燥并浓缩，所获得的油状粗产品将直接用于下一步的反应。
（2）取50 mL干燥的圆底烧瓶，加入18.54g的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂并用10mL的甲苯进行稀释，然后加入13.8g叔丁胺。将反应混合物于室温下搅拌12个小时，然后将反应体系浓缩并用己烷重结晶得产品。
（3）在500 mL的干燥的圆底烧瓶中加入6.02 g经过干燥处理的3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后加入200mL的甲苯作为反应溶剂，向其中加入10.3g的P2S5 和14.8g的K2CO3 。加热反应体系至回流状态并保持20分钟，然后冷却至室温，将反应体系用氯仿和饱和食盐水进行分离，收集合并有机相，用无水Na2SO4 干燥，并用正己烷和乙酸乙酯进行重结晶得丁醚脲成品。
实施例2
（1）取500 mL干燥的圆底烧瓶，加入15.3g三聚光气和27.4g的碳酸钙于搅拌状态下的由120mL氯甲烷和70mL的水组成的混合体系。然后将34.8g的2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺慢慢滴加于上述混合体系，并保持整个过程中体系温度在0-5度的范围内，滴加完毕后将体系加热至回流状态，时间为1-3个小时。反应结束后将体系冷却并过滤，将有机相用100mL的水洗涤两次，用无水Na2SO4 干燥并浓缩，所获得的油状粗产品将直接用于下一步的反应。
（2）取100 mL干燥的圆底烧瓶，加入37.08g的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂并用20mL的甲苯进行稀释，然后加入27.6g叔丁胺。将反应混合物于室温下搅拌10-13个小时，然后将反应体系浓缩并用己烷重结晶得产品。
（3）在1L的干燥的圆底烧瓶中加入12.04 g经过干燥处理的3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后加入400mL的甲苯作为反应溶剂，向其中加入20.6g的P2S5 和11.37g的Na2CO3 。加热反应体系至回流状态并保持20分钟，然后冷却至室温，将反应体系用氯仿和饱和食盐水进行分离，收集合并有机相，用无水Na2SO4 干燥，并用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶得丁醚脲成品。
在上述各实施例的反应中：每个步骤反应所选用的原料采用以下方式进行添加：即将不同原料放置在不同的储料罐内，通过各自的输送管道将原料注入至反应器内，各物料在注入过程中在物料下落时形成相互撞击并混合，反应器下部设置有辅助反应器，反应器内的物料在反应一段时间后，打开反应器和辅助反应器管道路径上的阀门，使反应器下部的物料进入所述辅助反应器内，然后关闭阀门，然后将进入辅助反应器内的物料重新输送至反应器内，和新进入反应器内的物料混合进行反应，如此循环，直至各步骤反应完毕。

Claims (4)

1.用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法，其特征在于，按照以下工艺步骤进行：
先以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气为原料合成N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体，然后将所生成的N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体和叔丁胺进行反应，生成3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲，然后在碳酸钾作用下与五硫化二磷反应，最终生成丁醚脲；
1）制备N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体时，原料比为：2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气的摩尔比为1:1~20；原料与溶剂的重量体积比为1:1~9；反应温度为0度到60度；
2）制备3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲中间体时，原料比为：N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~8；原料与溶剂的重量体积比为1:1~6；反应温度为1:20~50度；
3）制备丁醚脲时，原料比为：3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~5；原料与溶剂的重量体积比为1:5~50；适宜的反应温度为1:50~150度；
以上三个步骤反应中：每个步骤反应所选用的原料采用以下方式进行添加：即将不同原料放置在不同的储料罐内，通过各自的输送管道将原料注入至反应器内，各物料在注入过程中在物料下落时形成相互撞击并混合，反应器下部设置有辅助反应器，反应器内的物料在反应一段时间后，打开反应器和辅助反应器管道路径上的阀门，使反应器下部的物料进入所述辅助反应器内，然后关闭阀门，然后将进入辅助反应器内的物料重新输送至反应器内，和新进入反应器内的物料混合进行反应，如此循环，直至各步骤反应完毕。
2.根据权利要求1所述的用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法，其特征在于，所述1）步骤中：制备N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂中间体时：2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和三聚光气的摩尔比为1：1~5；原料与溶剂的重量体积比为1：1~3；反应温度为30~50度。
3.根据权利要求1所述的用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法，其特征在于，所述2）步骤中：制备3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲中间体时，原料比为：N-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）异氰酸脂和叔丁胺的摩尔比为1:1~2 ；原料与溶剂的重量体积比为1：1~3，反应温度为20~30度。
4. 根据权利要求1所述的用于杀虫杀螨的新型硫脲类丁醚脲的合成方法，其特征在于，所述3）步骤中：制备丁醚脲时，原料比为：3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-1-叔丁基脲和五硫化二磷的摩尔比为1:1~2 ；原料与溶剂的重量体积比为1：10~40；反应温度为80~110度。
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