CN112851594B - 一种高收率灭蝇胺原药的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，本发明以三聚氯氰、环丙胺和氨气为原料，以单一甲苯为溶剂合成灭蝇胺原药，纯度在98％以上，收率高达93％。本发明具有操作简单、溶剂利用率高、产品收率高、环境污染少等特点。对于降低员工劳动负荷、降低生产成本、减少环境污染的优点。

Description

一种高收率灭蝇胺原药的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，属于灭蝇胺原药技术领域。

背景技术

灭蝇胺(Cyromazine1)是一种三嗪类化合物，具有昆虫生长调节作用,属新型高效低毒、含氮杂环类杀虫剂，它具有杀虫专用性、可经微生物降解、无残毒、使用安全、不污染环境等优良特性,对防治双翅目昆虫幼虫和蛹具有特殊的生理活性，能诱使其在形态上发生畸变，使成虫羽化不全或受到抑制，从而达到控制双翅目害虫过量繁殖、减少害虫数量的目的，同时对哺乳动物、水生鱼类和蜜蜂等无毒，是目前最好的防治双翅目昆虫病虫害的生态农药，为农业部门推荐无公害农产品施用农药,常用于防治美洲斑潜蝇(LiriomyzaSativae blanchard)、南美斑潜蝇(Huidobrensis blan-chard)、家蝇和体表绿蝇等造成的动植物病虫害。

灭蝇胺是最先由汽巴-嘉基公司开发并于20世纪六七十年代推出的防治昆虫病虫害农药，扫于它对双翅目昆虫一家蝇、绿蝇、潜叶蝇等的专有昆虫生长调节作用，在世界范围内推广很快，在美国广泛用于防治蔬菜斑潜蝇、杀灭家禽饲料蝇卵防治家蝇、畜牧业防治牲畜体表绿蝇、公共场所卫生用灭蝇等。近年来，灭蝇胺的用途随着该品种在我国的推广应用,已发现它还可以防治马铃薯甲虫和水稻象甲。

目前灭蝇胺的合成方法，国外汽巴-嘉基公司灭蝇胺的合成路线见式1，国内以易得的三聚氯氰为原料，经2条路线尝试合成灭蝇胺:①三聚氯氰与氨水在常温下搅拌反应,过滤得双氨基取代物3(6-氯-2,4-二氨基-1,3,5-三唪)，再与环丙胺在110℃反应得灭蝇胺(见式2)，该方法路线简捷，操作简便，但最后一步要加入过量的价格较高的环丙胺，后处理时需要回收，给该工艺增加了难度两步反应总收率69.7％。②三聚氯氰经低温环丙胺代和常温氨代一勺烩反应得中间体4(6-氯-2-环丙胺基-4-氨基,3,5-三嗪)，再加压氨代得目标物(见式3)，该方法第1步必需使用丙酮、二氯甲烷、苯、等可溶解三聚氯氰的有机溶剂，并以氢氧化钾作缚酸剂，成本有所增加，但节约了环丙胺的用量，且第2步反应可以加入过量的液氨作碱，后处理简单，从综合效益来看是一条比较适用的合成路线，两步反应总收率72.1％。目前国内灭蝇胺的合成普遍采用第二条路线，但采用的氯苯以及二氧六环和乙醚的混合溶液作为溶剂，价格昂贵，毒性大，极易挥发，工艺复杂，并且收率仍然不高。

因此，有必要研发一种工艺简单、溶剂单一、环境友好、收率高的灭蝇胺原药的合成方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单、溶剂单一、环境友好、收率高的灭蝇胺原药的合成方法。本发明以三聚氯氰、环丙胺和氨气为原料，以单一甲苯为溶剂合成灭蝇胺原药，纯度在98％以上，收率高达93％。

为达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，包括如下步骤：

1)向三聚氯氰甲苯溶液中滴加环丙胺甲苯溶液，温度控制在-3～-8℃，滴加完成后，再向体系内滴加碱液，温度控制在-5～0℃；

2)将步骤1)的反应液升温分层，油相转入氨化釜，水相转入储罐；

3)向氨化釜内加入水，边搅拌边通入氨气，当氨化釜内压力达到0.4-0.6Mpa时停止通氨气，当压力开始下降时，开始升温，升温至110-130℃，保温反应6-12h；

4)反应结束后，离心分离，液相进入甲苯储罐，固体进行重结晶，干燥，即得灭蝇胺原药。

根据本发明优选的，步骤1)中，三聚氯氰甲苯溶液中三聚氯氰的质量浓度为20～40％。

进一步优选的，步骤1)中，三聚氯氰甲苯溶液中三聚氯氰的质量浓度为25％～35％，配制三聚氯氰甲苯溶液时温度为30-50℃，配制完成后，降温到小于等于-8℃备用。

根据本发明优选的，步骤1)中，环丙胺甲苯溶液中环丙胺的质量浓度为40％～50％。

进一步优选的，步骤1)中，环丙胺甲苯溶液中环丙胺的质量浓度为45％～50％，配制三环丙胺甲苯溶液时在常温下进行，配制完成后降温至0℃备用。

根据本发明优选的，步骤1)中，环丙胺甲苯溶液的滴加量使三聚氯氰与环丙胺的摩尔比为1：(1.0～2.0)。

进一步优选的，步骤1)中，环丙胺甲苯溶液的滴加量使三聚氯氰与环丙胺的摩尔比为1：(1.0～1.1)。

根据本发明优选的，步骤1)中，碱液的滴加量与环丙胺甲苯溶液的质量比为(1-3):(0.5-1.5)，所述的碱液为质量浓度25％-30％的氢氧化钠溶液。

根据本发明优选的，步骤1)中，环丙胺甲苯溶液滴加过程中温度控制在-4～-5℃，滴加完成后再滴加碱液释放被氯化氢束缚的环丙胺。

根据本发明优选的，步骤3)中，水的加入量为300-500kg。

根据本发明优选的，步骤3)中，当氨化釜内压力达到0.6Mpa时停止通氨气。

根据本发明优选的，步骤3)中，保温反应压力为0.5～0.6Mpa，温度最为120℃，保温时间为8-10h。

根据本发明优选的，步骤4)中，重结晶后使用离心机分离产品和水，产品不合格时采用冰水洗涤。

根据本发明优选的，步骤4)中，反应结束后通过蒸馏回收甲苯，蒸馏温度在80-110℃。

根据本发明优选的，步骤4)中，所述的干燥为采用耙式干燥机进行烘干。

本发明与传统工艺相比，具有以下优势：

1、本发明的合成方法与传统工艺相比，采用了相对低廉的甲苯为单一溶剂，传统工艺中采用的氯苯以及二氧六环和乙醚的混合溶液作为溶剂，该工艺存在价格昂贵、毒性大、极易挥发，工艺复杂，收率低等缺点。

2、本发明的合成方法与传统工艺相比，通过将环丙胺滴加温度控制在-3～-6℃之间，使选择性提高至99％以上，不同滴加温度下物料的选择性见下表1。

表1

序号	温度/℃	选择性/％	备注
				1	10	70.1	三聚氯氰残留，副产较多
2	5	76.2	三聚氯氰残留，副产较多
				3	0	94.2	三聚氯氰残留，副产少
4	-5	99.3	反应完全
				5	-10	87.5	原料残留
6	-15	85.4	原料残留

3、本发明的合成方法与传统工艺相比，优化了反应过程，省去了中间体制备完成后的溶剂回收步骤，直接将中间体转入高压釜进行第二步反应，节约了反应时间，降低了能耗和产品损失。2，4-二氯-6-环丙胺基-S-三嗪和N-环丙基-1、3、5-三嗪-2、4、6-三胺都易溶于甲苯不溶于水，用甲苯做溶剂，环化完直接分层，甲苯层直接进行第二步氨化反应，氨化完后蒸溶剂甲苯，甲苯可循环套用。

4、本发明的合成方法与传统工艺相比，优化了操作步骤，通过将环丙胺与碱液的同时滴加改为分先后两次先后滴加，提高了反应的安全性。

根据反应机理，三聚氯氰与环丙胺的反应属于强放热反应，反应放热多，温度越高反应速度越快；三聚氯氰与环丙胺置换反应生成氯化氢，与碱液反应会放出大量的热。鉴于该工艺中将环丙胺和碱液滴加到三聚氯氰的甲苯液中时放热多，温度难控制，如果同时滴加环丙胺和碱液，反应产生的氯化氢与碱液反应也会放出大量的热，考虑到温度对环丙胺和碱液的反应影响大，温度过高可能会导致副产的产生，因此采取先滴加环丙胺甲苯溶液，待环丙胺滴加完毕后再滴加碱液的滴加方式，可以更好的控制温度，提高产品纯度。

5、本发明的合成方法与传统工艺相比，第二步反应改为在高压釜内进行，将反应时间由25-30h，缩短至为5-10h，提高了反应效率。

传统灭蝇胺合成工艺中，一般采用常压反应，反应周期长达25～30h，不仅反应慢，而且氨基取代效果差。根据反应机理，氨基取代氯属于亲核置换反应，高温高压都可以提高反应速率，促进反应的进行，本项目工艺采用高压反应，更有利氨化的发生，可以加快反应进行。本项目工艺采用高压方式，虽然在设备成本上会增加一定的投入，但是与老工艺相比，新工艺将老工艺中的一氨化反应和二氨化反应合为一步，将反应时间由15小时缩短到5小时，大大降低了反应时间，相应的能耗等投入也大大降低，总体成本显著降低。

具体实施例

为了更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。

实例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，包括如下步骤：

1)配制三聚氯氰甲苯溶液，三聚氯氰浓度为23％，降温到-10℃备用，

2)配制环丙胺甲苯溶液，环丙胺浓度为45％，降温至0℃备用，

3)向1300kg三聚氯氰缓冲溶液内滴加130kg环丙胺溶液，温度控制在0℃，滴加完成后，再向体系内滴加260kg质量浓度30％的氢氧化钠溶液，温度控制在-5℃；

4)将步骤3)的反应液升温分层，油相转入氨化釜，水相转入储罐；

5)向氨化釜内加入400kg水，边搅拌边通入氨气，当氨化釜内压力达到0.6Mpa时停止通氨气，当压力开始下降时，开始升温，升温至120℃，保温反应10h；

6)反应结束后，降温至10℃以下进行离心，对离心出的粗品进行重结晶，离心分离后通过耙式干燥器干燥。最终得到产品243kg，纯度99.1％，收率89.87％。

实施例2

一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，包括如下步骤：

1)配制三聚氯氰甲苯溶液，三聚氯氰浓度为25％，降温到-10℃备用，

2)配制环丙胺甲苯溶液，环丙胺浓度为45％，降温至0℃备用，

3)向三聚氯氰缓冲溶液内滴加环丙胺溶液，三聚氯氰与环丙胺的摩尔比为1：1.1，温度控制在-6℃，滴加完成后，再向体系内滴加260kg质量浓度30％的氢氧化钠溶液；温度控制在-5℃；

4)将步骤3)的反应液升温分层，油相转入氨化釜，水相转入储罐；

5)向氨化釜内加入400kg水，边搅拌边通入氨气，当氨化釜内压力达到0.6Mpa时停止通氨气，当压力开始下降时，开始升温，升温至120℃，保温反应10h；

6)反应结束后，降温至10℃以下进行离心，对离心出的粗品进行重结晶，离心分离后通过耙式干燥器干燥。最终得到产品，纯度99.05％，收率93.5％。

实施例3

一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，包括如下步骤：

1)配制三聚氯氰甲苯溶液，三聚氯氰浓度为35％，降温到-10℃备用，

2)配制环丙胺甲苯溶液，环丙胺浓度为45％，降温至0℃备用，

3)向三聚氯氰缓冲溶液内滴加环丙胺溶液，三聚氯氰与环丙胺的摩尔比为1：1，温度控制在-10℃，滴加完成后，再向体系内滴加260kg质量浓度30％的氢氧化钠溶液，温度控制在-5℃；

4)将步骤3)的反应液升温分层，油相转入氨化釜，水相转入储罐；

5)向氨化釜内加入400kg水，边搅拌边通入氨气，当氨化釜内压力达到0.6Mpa时停止通氨气，当压力开始下降时，开始升温，升温至120℃，保温反应10h；

6)反应结束后，降温至10℃以下进行离心，对离心出的粗品进行重结晶，离心分离后通过耙式干燥器干燥。最终得到产品，纯度99.2％，收率93.1％。

Claims (5)

1.一种高收率灭蝇胺原药的合成方法，包括如下步骤：

1）向三聚氯氰甲苯溶液中滴加环丙胺甲苯溶液，温度控制在-4～-5℃，滴加完成后，再向体系内滴加碱液，温度控制在-5～0℃；三聚氯氰甲苯溶液中三聚氯氰的质量浓度为20～40%，环丙胺甲苯溶液中环丙胺的质量浓度为45%；配制三环丙胺甲苯溶液时在常温下进行，配制完成后降温至0℃备用；环丙胺甲苯溶液的滴加量使三聚氯氰与环丙胺的摩尔比为1：1.1；碱液的滴加量与环丙胺甲苯溶液的质量比为（1-3）:（0.5-1.5），所述的碱液为质量浓度25%-30%的氢氧化钠溶液；

2）将步骤1）的反应液升温分层，油相转入氨化釜，水相转入储罐；

3）向氨化釜内加入水，边搅拌边通入氨气，当氨化釜内压力达到0.4-0.6Mpa时停止通氨气，当压力开始下降时，开始升温，升温至110-130℃，保温反应6-12h；

4）反应结束后，离心分离，液相进入甲苯储罐，固体进行重结晶，干燥，即得灭蝇胺原药。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）中，三聚氯氰甲苯溶液中三聚氯氰的质量浓度为25%～35%，配制三聚氯氰甲苯溶液时温度为30-50℃，配制完成后，降温到小于等于-8℃备用。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3）中，水的加入量为300-500kg，当氨化釜内压力达到0.6Mpa时停止通氨气。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，保温反应压力为0.5～0.6Mpa，温度为120℃，保温时间为8-10h。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4）中，重结晶后使用离心机分离产品和水，产品不合格时采用冰水洗涤，反应结束后通过蒸馏回收甲苯，蒸馏温度在80-110℃，所述的干燥为采用耙式干燥机进行烘干。