CN114957066A - 一种丁醚脲的节能高效合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丁醚脲合成领域，且公开了丁醚脲的节能高效合成方法，其包括一，4‑溴‑2,6‑二异丙基苯胺的制备；二，2,6‑二异丙基‑4‑苯氧基苯胺的制备；三，2，6‑二异丙基‑4‑苯氧基苯基硫代氨基甲酸盐的制备；四，2,6‑二异丙基‑4‑苯氧基苯基异硫氰酸酯的制备；五，丁醚脲的合成：将2,6‑二异丙基‑4‑苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯在室温下添加叔丁胺后，保温反应12h，旋干溶剂，所得溶剂回收套用，粗品用甲醇重结晶，冷却至‑5℃析晶得到白色固体。本发明用氢溴酸与双氧水代替危险有毒的溴素来溴代，提高了安全性能以及中间体的纯度和收率；用CS2法代替硫氢化钠法来合成异硫氰酸酯，避免了150℃的高温反应，40℃左右就能进行，降低了反应的能耗，同时减小了对设备的损耗。

Description

一种丁醚脲的节能高效合成方法
技术领域
本发明属于丁醚脲合成领域，具体为一种丁醚脲的节能高效合成方法。
背景技术
丁醚脲是一种新型硫脲类高效杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒、内吸和熏蒸作用，且具有一定的杀卵效果。低毒，但对鱼、蜜蜂高毒。在紫外光下转变为具有杀虫活性的物质，对蔬菜上已产生严重抗药性的害虫具有较强的活性。可防治多种作物和观赏植物上的蚜虫、粉虱、叶蝉、夜蛾科害虫及害螨。主要以可湿性粉剂配成药液喷雾使用，防治蔬菜小菜蛾、菜青虫和棉花红蜘蛛，一般亩用有效成分20～30克，持效期10～15天。叶菜类使用超过标准计量会造成叶片不规则褶皱，严重时会出现灼烧现象。
现有技术中，丁醚脲的合成方法主要有以下几种：
一，硫代光气法：以2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺和硫代光气合成异硫氰酸酯，随后与叔丁胺反应制得丁醚脲，该方法因原料硫代光气价格昂贵、毒性大、所以用于工业生产成本高、安全性差；
二，三聚光气法：以2,6-二异丙基苯胺与三聚光气反应得到取代的异氰酸酯，再与叔丁胺反应生成相应的脲，最后与五硫化二磷反应得到目标产物，该反应步骤较多，收率低，无工业化价值；
三，硫氰酸钠法：以2,6-二异丙基苯胺为原料，先与溴素反应生成4-溴-2,6二异丙基苯胺，再与苯酚在8-羟基喹啉铜的催化下在150℃反应长达23小时左右得到2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺再与硫氰化钠在盐酸下缩合生成的取代硫脲在150℃下热分解得到异硫氰酸酯，最后再与叔丁胺反应得到目标产物，虽然此方法所用原料廉价易得，但由于乌尔曼缩合反应和热分解时所需较高温度，一般蒸汽很难达到，所以工业化生成时能耗大，同时，乌尔曼缩合反应所需时间较长，大大增加了生产周期和能耗成本。
因此，为能高效节能的合成丁醚脲，这里提出一种丁醚脲的节能高效合成方法。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的问题，本发明提供了一种丁醚脲的节能高效合成方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，4-溴-2,6-二异丙基苯胺的制备：将2,6-二异丙基苯胺和二氯乙烷以1:12的重量比混合搅拌，加入质量分数为48%的氢溴酸，随即进行冰浴降温，在降温至5-25℃，加入质量分数为28%的双氧水，并保温反应1.5h，用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，使用无水硫酸钠进行干燥、抽滤、旋干二氯乙烷，溶剂回收待套用，得到黄色液体；
步骤二，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的制备：将二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉混合，加热回流分水后，加入4-溴-2,6二异丙基苯胺，在130-160℃下回流反应3h，TLC确定反应终点后，抽滤，有机相用质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，所蒸溶剂可回收套用，得到褐色油状液体，并用石油醚和乙酸乙酯洗涤冷却至0℃析晶得固体产品；
步骤三，2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫代氨基甲酸盐的制备：将水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG混合，室温状态下加入CS2，然后在20-50℃下反应，TLC跟踪原料反应完全，加乙酸乙酯进行萃取后，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，所得溶剂回收套用，得到黄色油状液体；
步骤四，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯的制备：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯混合，在40℃下回流反应，冷却抽滤，滤液加水洗涤两次，有机相无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得溶剂可回收套用，得黄色液体；
步骤五，丁醚脲的合成：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯在室温下添加叔丁胺后，保温反应12h，旋干溶剂，所得溶剂回收套用，粗品用甲醇重结晶，冷却至-5℃析晶得到白色固体。
进一步地，所述步骤一中氢溴酸与2,6-二异丙基苯胺的质量比为2.2:1、双氧水与2,6-二异丙基苯胺的质量比为0.89:1、氢氧化钠水溶液与2,6-二异丙基苯胺的质量比为3.75:1。
进一步地，所述步骤二中二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉的质量比为172.8:48.5:28.9:1:1:0.4。
进一步地，所述步骤三中水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG的质量比为60:20:22.52:1。
进一步地，所述步骤四中2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯的质量比为2:6:0.9:1。
进一步地，所述步骤五中2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯的质量比为1:2.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.用氢溴酸与双氧水代替危险有毒的溴素来溴代，提高了安全性能以及中间体的纯度和收率。
2.由8-羟基喹啉铜、铜、DMAP的复合催化代替原工艺中的单一催化，使反应时间从23h缩短到了3h，极大地缩短了反应时间，反应中所生成的杂质也大大减少，提高了反应收率。
3.用CS2法代替硫氢化钠法来合成异硫氰酸酯，避免了150℃的高温反应，只需在40℃左右就能正常进行，降低了反应的能耗成本，同时减小了对设备的损耗。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明中不同温度下4-溴-2,6-二异丙基苯胺的收率示意图；
图2为本发明中不同温度下2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的收率示意图；
图3为本发明中不同温度下2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基氨基二硫代甲酸盐的收率示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本具体实施方式提供的丁醚脲的节能高效合成方法，包括以下步骤：
步骤一，4-溴-2,6-二异丙基苯胺的制备：将2,6-二异丙基苯胺和二氯乙烷以1:12的重量比混合搅拌，加入质量分数为48%的氢溴酸，氢溴酸与2,6-二异丙基苯胺的质量比为2.2:1，随即进行冰浴降温，降温至5℃，加入质量分数为28%的双氧水，双氧水与2,6-二异丙基苯胺的质量比为0.89:1，并保温反应1.5h，用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液洗涤，氢氧化钠水溶液与2,6-二异丙基苯胺的质量比为3.75:1，再用水洗至中性，分出有机层，使用无水硫酸钠进行干燥、抽滤、旋干二氯乙烷，溶剂回收待套用，得到黄色液体；
步骤二，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的制备：将二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉混合，二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉的质量比为172.8:48.5:28.9:1:1:0.4，加热回流分水后，加入4-溴-2,6二异丙基苯胺，在130℃下回流反应3h，TLC确定反应终点后，抽滤，有机相用质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，所蒸溶剂可回收套用，得到褐色油状液体，并用石油醚和乙酸乙酯洗涤冷却至0℃析晶得固体产品；
步骤三，2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫代氨基甲酸盐的制备：将水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG混合，水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG的质量比为60:20:22.52:1，室温状态下加入CS2，然后在20℃下反应，TLC跟踪原料反应完全，加乙酸乙酯进行萃取后，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，所得溶剂回收套用，得到黄色油状液体；
步骤四，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯的制备：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯混合，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯的质量比为2:6:0.9:1，在40℃下回流反应，冷却抽滤，滤液加水洗涤两次，有机相无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得溶剂可回收套用，得黄色液体；
步骤五，丁醚脲的合成：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯以质量比1:2.5在室温下添加叔丁胺后，保温反应12h，旋干溶剂，所得溶剂回收套用，粗品用甲醇重结晶，冷却至-5℃析晶得到白色固体。
实施例二：
本具体实施方式提供的丁醚脲的节能高效合成方法，包括以下步骤：
步骤一，4-溴-2,6-二异丙基苯胺的制备：将2,6-二异丙基苯胺和二氯乙烷以1:12的重量比混合搅拌，加入质量分数为48%的氢溴酸，氢溴酸与2,6-二异丙基苯胺的质量比为2.2:1，随即进行冰浴降温，降温至10℃，加入质量分数为28%的双氧水，双氧水与2,6-二异丙基苯胺的质量比为0.89:1，并保温反应1.5h，用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液洗涤，氢氧化钠水溶液与2,6-二异丙基苯胺的质量比为3.75:1，再用水洗至中性，分出有机层，使用无水硫酸钠进行干燥、抽滤、旋干二氯乙烷，溶剂回收待套用，得到黄色液体；
步骤二，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的制备：将二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉混合，二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉的质量比为172.8:48.5:28.9:1:1:0.4，加热回流分水后，加入4-溴-2,6二异丙基苯胺，在145℃下回流反应3h，TLC确定反应终点后，抽滤，有机相用质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，所蒸溶剂可回收套用，得到褐色油状液体，并用石油醚和乙酸乙酯洗涤冷却至0℃析晶得固体产品；
步骤三，2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫代氨基甲酸盐的制备：将水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG混合，水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG的质量比为60:20:22.52:1，室温状态下加入CS2，然后在35℃下反应，TLC跟踪原料反应完全，加乙酸乙酯进行萃取后，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，所得溶剂回收套用，得到黄色油状液体；
步骤四，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯的制备：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯混合，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯的质量比为2:6:0.9:1，在40℃下回流反应，冷却抽滤，滤液加水洗涤两次，有机相无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得溶剂可回收套用，得黄色液体；
步骤五，丁醚脲的合成：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯以质量比1:2.5在室温下添加叔丁胺后，保温反应12h，旋干溶剂，所得溶剂回收套用，粗品用甲醇重结晶，冷却至-5℃析晶得到白色固体。
实施例三：
本具体实施方式提供的丁醚脲的节能高效合成方法，包括以下步骤：
步骤一，4-溴-2,6-二异丙基苯胺的制备：将2,6-二异丙基苯胺和二氯乙烷以1:12的重量比混合搅拌，加入质量分数为48%的氢溴酸，氢溴酸与2,6-二异丙基苯胺的质量比为2.2:1，随即进行冰浴降温，降温至25℃，加入质量分数为28%的双氧水，双氧水与2,6-二异丙基苯胺的质量比为0.89:1，并保温反应1.5h，用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液洗涤，氢氧化钠水溶液与2,6-二异丙基苯胺的质量比为3.75:1，再用水洗至中性，分出有机层，使用无水硫酸钠进行干燥、抽滤、旋干二氯乙烷，溶剂回收待套用，得到黄色液体；
步骤二，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的制备：将二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉混合，二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉的质量比为172.8:48.5:28.9:1:1:0.4，加热回流分水后，加入4-溴-2,6二异丙基苯胺，在160℃下回流反应3h，TLC确定反应终点后，抽滤，有机相用质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，所蒸溶剂可回收套用，得到褐色油状液体，并用石油醚和乙酸乙酯洗涤冷却至0℃析晶得固体产品；
步骤三，2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫代氨基甲酸盐的制备：将水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG混合，水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG的质量比为60:20:22.52:1，室温状态下加入CS2，然后在50℃下反应，TLC跟踪原料反应完全，加乙酸乙酯进行萃取后，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，所得溶剂回收套用，得到黄色油状液体；
步骤四，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯的制备：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯混合，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯的质量比为2:6:0.9:1，在40℃下回流反应，冷却抽滤，滤液加水洗涤两次，有机相无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得溶剂可回收套用，得黄色液体；
步骤五，丁醚脲的合成：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯以质量比1:2.5在室温下添加叔丁胺后，保温反应12h，旋干溶剂，所得溶剂回收套用，粗品用甲醇重结晶，冷却至-5℃析晶得到白色固体。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种丁醚脲的节能高效合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，4-溴-2,6-二异丙基苯胺的制备：将2,6-二异丙基苯胺和二氯乙烷以1:12的重量比混合搅拌，加入质量分数为48%的氢溴酸，随即进行冰浴降温，在降温至5-25℃之间，加入质量分数为28%的双氧水，并保温反应1.5h，用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液洗涤，再用水洗至中性，分出有机层，使用无水硫酸钠进行干燥、抽滤、旋干二氯乙烷，溶剂回收待套用，得到黄色液体；
步骤二，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的制备：将二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉混合，加热回流分水后，加入4-溴-2,6二异丙基苯胺，在130-160℃下回流反应3h，TLC确定反应终点后，抽滤，有机相用质量分数为10%氢氧化钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，所蒸溶剂可回收套用，得到褐色油状液体，并用石油醚和乙酸乙酯洗涤冷却至0℃析晶得固体产品；
步骤三，2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫代氨基甲酸盐的制备：将水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG混合，室温状态下加入CS2，然后在20-50℃下反应，TLC跟踪原料反应完全，加乙酸乙酯进行萃取后，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，所得溶剂回收套用，得到黄色油状液体；
步骤四，2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯的制备：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯混合，在40℃下回流反应，冷却抽滤，滤液加水洗涤两次，有机相无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，所得溶剂可回收套用，得黄色液体；
步骤五，丁醚脲的合成：将2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯在室温下添加叔丁胺后，保温反应12h，旋干溶剂，所得溶剂回收套用，粗品用甲醇重结晶，冷却至-5℃析晶得到白色固体。
2.根据权利要求1所述的一种丁醚脲的节能高效合成方法，其特征在于，所述步骤一中氢溴酸与2,6-二异丙基苯胺的质量比为2.2:1、双氧水与2,6-二异丙基苯胺的质量比为0.89:1、氢氧化钠水溶液与2,6-二异丙基苯胺的质量比为3.75:1。
3.根据权利要求1所述的一种丁醚脲的节能高效合成方法，其特征在于，所述步骤二中二苯酚、苯酚、氢氧化钾、8-羟基喹啉铜、4-二甲胺吡啶和铜粉的质量比为172.8:48.5:28.9:1:1:0.4。
4.根据权利要求1所述的一种丁醚脲的节能高效合成方法，其特征在于，所述步骤三中水、2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺、三乙胺和PEG的质量比为60:20:22.52:1。
5.根据权利要求1所述的一种丁醚脲的节能高效合成方法，其特征在于，所述步骤四中2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基硫化氨基甲酸盐、二氯甲烷、三乙胺和对甲苯磺酰氯的质量比为2:6:0.9:1。
6.根据权利要求1所述的一种丁醚脲的节能高效合成方法，其特征在于，所述步骤五中2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基异硫氰酸酯和甲苯的质量比为1:2.5。
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