CN104445452B - 一种水处理用生物粘泥处理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为水处理用的生物粘泥处理处理剂及其制备方法。本发明的生物粘泥处理剂，按重量百分比计，各组分及其含量为1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑5-30％、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵5-10％，二硫氰甲烷5-10％，异噻唑啉酮1-10％、有机氯1-10％，溶剂5-40％，余量为水。本发明的生物粘泥处理剂的制备方式如下：在室温条件下，将1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵和水加入反应釜，用盐酸调节pH至<6，再加入醇溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮、有机氯，搅拌全溶后制得。本发明的生物粘泥处理处理剂具有良好的杀菌性能，可广泛应用于工业循环水处理，特别适合油田含油污水系统中SRB等细菌滋生的控制。

Description

一种水处理用生物粘泥处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种生物粘泥处理剂及其制备方法。
背景技术
工业循环冷却水系统中因适宜的生存条件，细菌、真菌和藻类等微生物极易滋生，并会产生大量的生物粘泥，其中包括水中的无机物，如沙土等，以及其他菌生长中形成的代谢沉积物，如Fe2O3、FeS和菌藻的遗体等。大量生物粘泥附着在设备壁上或管道上，一方面可造成出水质恶化，另一方面，这些沉积物覆盖在金属表面上，导致凝结水温度升高，降低冷却水的冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂和杀生剂到达金属表面产生缓蚀、阻垢、杀生作用，影响运行效果。更为严重的是，会使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀(垢下腐蚀)造成设备和输水管道的穿孔。因此，必须对冷却水中的生物粘泥进行控制。
甲硝唑(l-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑))是一种常用的兼性厌氧菌杀菌剂，其对硫酸盐还原菌(SRB)的杀菌能力在1983年由Tardele发现。目前在水处理应用中，也常被用来作为杀灭硫酸盐还原菌的杀菌剂。由于甲硝唑水溶性差，25℃时每100mL水中仅可溶解约0.25g。同时甲硝唑是小分子物质，且没有明显的亲水基和亲油基，无表面活性作用，因此对黏泥无洗涤剥离效果，无法杀死黏泥沉积物中的SRB。使其在实际应用中效果并不理想，加之其本身价格昂贵，更加限制了其在油田等水处理领域中的应用。如果能够对甲硝唑进行改性，获得水溶性好，杀菌高效的产品，让其可以在很低剂量的使用条件下就可以获得满意的杀菌效果，就可以实现其与其他产品复配或交替使用的目的。国内华中科技大学的黄金营、郑家燊以及华中理工大学的陶武荣、董泽华等都对甲硝唑的改性产品进行了研究，并取得了积极的结果，但仍未形成一种粘泥处理剂产品，可以满足工业循环冷却水现场粘泥的剥离及杀菌的需要。
发明内容
本发明提供了一种新型生物粘泥处理剂，其对水处理中常见的异养菌、铁细菌硫酸盐还原菌和藻类都具有非常优异的杀灭处理效果。
本发明为一种水处理用生物粘泥处理剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：
1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑5-30％、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵5-10％，二硫氰甲烷5-10％，异噻唑啉酮1-10％、有机氯1-10％，溶剂5-40％，余量为水；
所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物；所述有机氯为2，2-二氯-3-氮川丙酰胺、2-氯-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二氯-2-硝基乙醇的一种或多种；所述的溶剂为醇溶剂。
根据本发明所述的生物粘泥处理剂，所述的异噻唑啉酮中5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为2.5-4：1；
根据本发明所述的生物粘泥处理剂，所述的醇溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和异丙醇中的一种或一种以上溶剂混合。
本发明还提供了一种如上述生物粘泥处理剂的制备方法，具体包括：在室温条件下，将1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、二硫氰甲烷和水加入反应釜，用盐酸调节pH<6，再加入醇溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮、有机氯，搅拌全溶后制得；
其中所述的1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑由下述方法制备得到：
1)将甲硝唑与卤化试剂、浓硫酸混合后，加热升温到50～160℃，反应3～16h后，冷却至室温,调节pH值为4，过滤，得中间产品A；
2)按照摩尔比1：1～1.2的比例将A与硫氰酸盐在乙酸乙酯、DMF或丙酮中，加热到50～120℃，反应2～8h后，抽滤，乙酸乙酯、DMF或丙酮洗涤数次，再水洗数次，干燥后制得中间产品B；
3)将步骤2)的硫化产品按照摩尔比1：1的比例直接与氯化苄加热到50～150℃反应2～12h，冷却至室温,得到目的产物；
所述的二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵由下述方法制备得到：称取十二烷基二甲基叔胺加入反应瓶，在搅拌状态下缓慢滴加二氯乙醚，其中十二烷基二甲基叔胺与二氯乙醚的摩尔比为2：1，滴加完毕，升温至80-120℃，反应2-5h后制得。
本发明的生物粘泥处理剂在水系统中的使用浓度视水中细菌及管壁上的生物粘泥情况而定。一般采用冲击式加药方式，使用浓度一般为10～100mg/L。
本发明具有的优点和积极效果：
1)本发明生物粘泥处理剂的组分1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑为杂环有机硫杀菌剂，其与常规杀菌剂产品比较，杀菌效果更佳。由于实际油田水中常有生物粘泥及油污等杂质存在，而甲硝唑无表面活性作用，因此对黏泥无洗涤剥离效果，无法杀死黏泥沉积物中的SRB。在实际应用中甲硝唑加入量>100mg.L-1也难以控制SRB。常用的季铵盐产品如1227，微生物常会对其产生抗药性，使其实际投加浓度随时间延长而急剧增加。在实验室采用油田现场水进行SRB试验结果显示，甲硝唑和1227的加药浓度均≥100mg.L-1时，才能控制住SRB的生长，而本发明的杂环有机硫杀菌剂1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑只需加入20mg.L-1就可以很好的控制SRB的生长。异养菌(TGB)的控制甲硝唑没有效果，1227的加药浓度为80mg.L-1时可以控制住其生长，而本发明组分1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑的投加浓度为20mg.L-1即可控制TGB的生长：
2)经济可行。本发明生物粘泥处理剂除原料甲硝唑价格较高，其他原料都比较价廉，而甲硝唑当前价格较以前已有很大下降(约6万元/吨)，加之本发明产品使用浓度较低，是1227常规药剂的1/4～1/5完全，综合考虑成本，完全可以实现工业化应用。
3)通过和二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、异噻唑啉酮、有机氯等按本发明比例的复配，使产品同时具有极其高效的杀菌效果和优异的杀藻性能，且抑菌时间长、无抗药性、无泡、使用安全等特点；并且其制备方法简单，对各种金属材料无腐蚀、对环境友好，适用于工业循环冷却水和油田注水，对水中异养菌(TGB)、铁细菌、硫酸盐还原菌(SRB)和各种藻类有极其优异的杀灭效果。
4)可广泛应用于工业循环水处理，特别适合油田含油污水系统中SRB等细菌滋生的控制。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑中间产品A产品的红外谱图；
图2为本发明实施例1所合成1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑中间产品B产品的红外谱图；
图3为本发明实施例1所合成的1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑产品的红外谱图。
图4为本发明实施例1所合成的组分双季铵盐产品氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的内容及技术效果作进一步描述。
实施例1
组分杂环有机硫杀菌剂产品1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑的制备
称取甲硝唑51.8g(0.3mol)、浓硫酸50ml加入反应瓶中，搅拌均匀后，再缓慢滴加溴化铵38g(0.39mol)的水溶液，加毕，再加热升温，控制反应温度约为120℃，反应12h。然后冷却至室温，以40％的NaOH溶液调pH值＝4左右，产生大量浅黄色固体沉淀，抽滤、水洗、烘干后得干燥产品1-(2-溴乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑(A)62.1g，收率87.6％。mp:79～80℃(文献值[7]mp：80～81℃)。其红外光谱谱图如图1所示。
称取A46.8g(0.2mol)，硫氰酸钠17.9g(0.22mol)，乙酸乙酯200ml，加热回流反应6h。抽滤，乙酸乙酯洗涤数次，再水洗数次，干燥后获得白色固体1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-5-硝基咪唑(B)36.3g，收率85.6％，液相色谱纯度99.3％。产品mp：85～87℃；难溶于水。其红外光谱谱图(如图2所示)，与图1对照可见：B的IR谱图在2146.13cm-1出现了硫氰酸根特征峰，可以确认合成了目的产品。
称取自制的B42.4g(0.2mol)，氯化苄25.6(0.2mol),加入反应瓶中，机械搅拌下，加热升温到100℃左右，反应2h，冷却至室温，得到棕色粘稠不可流动状物，即HO-S产品C(1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑)。该产品水溶性良好，其红外光谱图见图3。
HO-S产品C:1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑，结构式如下：
组分双季铵盐产品氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵的制备
称取十二烷基二甲基叔胺213.4g(1.0mol)加入反应瓶，在搅拌状态下缓慢滴加二氯乙醚71.5g(0.5mol)，滴加完毕，升温至105℃，反应3.5h，生成白色固体即产品二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵，结构式如下：
其红外光谱谱图(如图4所示)
生物粘泥处理剂的制备
向反应瓶中依次加入1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、二硫氰甲烷、水，搅匀后，以盐酸调节pH值到6以下，加入溶剂，搅拌均匀后，再加入异噻唑啉酮和有机氯化物，继续至全溶后，得到本发明所述生物粘泥处理剂。采用该制备方法，制备表1所示不同比例(质量百分比)的生物粘泥处理剂产品：
表1生物粘泥处理剂产品组成
注：HO-S产品——1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑；双季铵盐——氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵；CIT/MIT——异噻唑啉酮，14％的工业品；DBNPA——2，2-二氯-3-氮川丙酰胺；DBNE——2,2-二氯-2-硝基乙醇；BNPD——氯硝醇；DBNPA、DBNE、BNPD均为纯度≥99％的工业品。
杀菌性能评价
杀菌剂的性能评价方法采用绝迹稀释法的测试瓶法，参照标准为《杀菌剂性能评价方法》(SY/T5890-1993)，《工业循环冷却水中菌藻的测定方法(GB/T14643.(1,5,6)-2009)》。硫酸盐还原菌(SRB)菌种来自吉林油田乾安采油厂采出水，菌悬液采用华北油田采出水配制，菌药接触时间2h，T＝50℃；异养菌(TGB)和铁细菌(FB)菌种来自某石化厂现场循环水，水样该厂用循环水，其水质指标为：Ca2+-267mg/L，Mg2+-30.7mg/L，CL–-804mg/L，HCO3--200mg/L，SO4 2--200mg/L，Na+-305mg/L。菌悬液采用菌种与水样按照1:30-100稀释获得。
将本发明实施例1中的N1-N6杀菌剂与其他药剂进行了杀菌性能比较，加药浓度根据各种药剂的价格，按照成本基本一致的原则选取。表2为杀菌测试结果。
表2杀菌性能评价比较
注：(1)表1中所用药剂规格：异噻唑啉酮，14％的工业品；DBNPA、DBNE、BNPD、二硫氰甲烷均为纯度≥99％的工业品。(2)“*”表示各药剂在该浓度条件下成本相近。(3)TGB、SRB、FB的空白菌数依次为：1.4×107个/mL、2.5×105个/mL、6.0×104个/mL。
表2中，各产品成本N1-N5基本相等，N6是N1的1.5倍左右，从表2数据可见，在同等使用成本条件下，本发明水处理用生物粘泥处理剂N1-N5的杀菌效果大大优于异噻唑啉酮和有机氯等各单剂的性能，其杀菌性能是各单剂的2倍以上。

Claims (3)

1.一种水处理用生物粘泥处理剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：
1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑5-30％、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵5-10％，二硫氰甲烷5-10％，异噻唑啉酮1-10％、有机氯1-10％，溶剂5-40％，余量为水；
所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物；所述有机氯为2，2-二氯-3-氮川丙酰胺、2-氯-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二氯-2-硝基乙醇的一种或多种；所述的溶剂为醇溶剂。
2.根据权利要求1所述的生物粘泥处理剂，其特征在于，
所述的异噻唑啉酮中5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为2.5-4：1；
所述的醇溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和异丙醇中的一种或一种以上溶剂混合。
3.一种如权利要求1所述的生物粘泥处理剂的制备方法，其特征在于，在室温条件下，将1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、二硫氰甲烷和水加入反应釜，用盐酸调节pH<6，再加入醇溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮、有机氯，搅拌全溶后制得；
所述的1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑由下述方法制备得到：
1)将甲硝唑与卤化试剂、浓硫酸混合后，加热升温到50～160℃，反应3～16h后，冷却至室温,调节pH值为4，过滤，得中间产品A；
2)按照摩尔比1：1～1.2的比例将中间产品A与硫氰酸盐在乙酸乙酯、DMF或丙酮中，加热到50～120℃，反应2～8h后，抽滤，乙酸乙酯、DMF或丙酮洗涤数次，再水洗数次，干燥后制得中间产品B；
3)将步骤2)的中间产品B按照摩尔比1：1的比例直接与氯化苄加热到50～150℃反应2～12h，冷却至室温,得到目的产物；
所述的二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵由下述方法制备得到：称取十二烷基二甲基叔胺加入反应瓶，在搅拌状态下缓慢滴加二氯乙醚，其中十二烷基二甲基叔胺与二氯乙醚的摩尔比为2：1，滴加完毕，升温至80-120℃，反应2-5h后制得。
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