CN101884329B - 一种三嗪类衍生物作为杀菌剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嗪类衍生物作为杀菌剂的新用途。本发明提供的三嗪类衍生物如式I所示，具有很好的杀菌活性，在50mg/L剂量下对瓜类炭疽病(Colltorichumlagenarium)，水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)，黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)，小麦赤霉病(Gibberella zeae)、番茄早疫病(Alernaria solani)和苹果黑星病菌(Venturiainaequalis)具有杀菌活性。可用于制备农药杀菌剂，低毒，不伤害作物，环境友好，在农药杀菌剂领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三嗪类衍生物作为杀菌剂的新用途。
背景技术
当前世界人口日益增多，而耕地面积逐渐减少，为了满足人们对粮食的需求，除了尽最大努力提高粮食单产，还要尽可能减少非人为因素如病、虫、草害等造成的损失，另一方面为了满足人类日益提高的生活水平，势必要增加水果蔬菜的种植。粮食以及蔬菜水果在生长过程中病害的发生在所难免，因此作为一类重要的农药，杀菌剂具有广阔的市场。虽然目前已经有诸如吡咯类、酰胺类甲氧基丙烯酸酯类等杀菌剂品种问世并发挥了重要作用，日益扩大的杀菌剂市场仍然期待高效、低毒环境友好的新型化学杀菌剂的开发。
发明内容
本发明提供一种三嗪类衍生物作为杀菌剂的新用途。
本发明提供的三嗪类衍生物，其结构通式如式I所示：
(式I)
上述式I结构通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均选自H和主链碳原子数为C1-C6的烷基。R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是相同的基团，也可以是不同的基团。R1、R2、R3、R4、R5、R6可为下述基团中的任意一种：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均优选氢、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丙基。
(式VI) (式VII)
式II结构通式中，R1、R2均为C2-C6烷基。R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。R1、R2可为下述基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丙基、 正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。
其中，R1优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，R2优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
上述式III结构通式中，R和R′为R1、R2、R3、R4、R5、R6所约定的基团。上述式IV结构通式中，R为R1、R2、R3、R4、R5、R6所约定的基团。
制备上述三嗪类衍生物的方法，包括以下两种方法：
一、将三聚氰氯与式VI结构通式所示的仲胺进行反应，得到本发明提供的三嗪类衍生物；
二、将三聚氰氯与式VII结构通式所示的伯胺进行反应，得到本发明提供的三嗪类衍生物；
式VI和式VII结构通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是下列团中的任意一种：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。
上述两方法中，三聚氰氯与式VI结构通式所示的仲胺或式VII结构通式所示的伯胺的摩尔比为1∶1-1∶20，优选1∶3。反应温度为0-150℃，优选80℃；反应时间为0-100小时，优选24小时。反应介质为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环或乙腈中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，优选四氢呋喃。反应体系还加入碱；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或氢氧化钠，优选碳酸钠。所述碱与所述三聚氰氯的摩尔比为10∶1∶1∶2，优选3∶1。
本发明提供的式I结构通式化合物中，R3为甲基、R4为H时，为式V所示化合物，式V结构通式中，R1、R2均选自C2-C6烷基。
(式V)
式V所示化合物也可按照如下方法进行制备：
1)在-20℃-10℃条件下，使三聚氯氰与甲胺水溶液反应完毕，然后加碱继续反应60-180分钟后，升温至15-80℃，得到中间体式IV化合物；其中，碱为碳酸钠、碳酸 钾、碳酸氢钠或氢氧化钠，优选碳酸钠；
2)将中间体式IV化合物与取代基为R1和R2的二胺在30-150℃反应，得到三嗪类衍生物；
其中，取代基R1、R2均为C2-C6烷基。R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。R1、R2可为下述基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。
上述方法的步骤1)中，三聚氯氰与甲胺水溶液的反应温度优选为0℃冰浴，反应时间为5-120分钟，甲胺水溶液的质量百分比浓度为15％-50％，优选33％；三聚氯氰与甲胺水溶液的摩尔比为2∶1-1∶5，优选1∶2；碱与三聚氯氰的摩尔比为1∶1-1∶5，优选1∶2；所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环和乙腈中的至少一种，优选为丙酮；步骤2)所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和乙腈中的至少一种，优选为N，N-二甲基甲酰胺。步骤2)的反应温度优选为100℃，反应时间为2h-36h，中间体式V化合物与取代基为R1和R2的二胺的摩尔比为2∶1-1∶5，优选1∶1。
以本发明所提供的三嗪类衍生物为活性成分的杀菌剂属于本发明的保护范围。在实际操作中，为达到更好的杀菌效果，可根据需要在上述三嗪类衍生物杀菌剂中添加各种辅剂。另外，本发明所提供的三嗪类衍生物在制备杀菌剂中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明提供的三嗪类衍生物，合成方法简便，产品对瓜类炭疽病(Colltorichumlagenarium)，水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)，黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)，小麦赤霉病(Gibberella zeae)、番茄早疫病(Alernaria solani)和苹果黑星病菌(Venturiainaequalis)具有很好的杀菌活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
第一部分、制备三嗪类衍生物
实施例1、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(1)
将2.03g(11mmol)三聚氰氯化合物溶于50ml丙酮中，将10.1g(100mmol)N，N-二正丙基胺溶于50ml丙酮中，将三聚氰氯的丙酮溶液置于500ml三颈瓶中，在0℃下向其中滴加N，N-二正丙基胺的丙酮溶液，滴加完毕后回流8小时，反应倒入水中，用乙醚萃取，用水洗(5×100ml)，硫酸钠干燥。得到式I所示的三嗪类衍生物(1)， 为白色固体1.25g，产率30％。
元素分析：分子式C21H42N6，分子量378
理论值：C 66.62 H 11.18 N 22.20；实测值：C 66.68 H 11.27 N 22.21
核磁共振：3.40(t，J＝7.2Hz，12H)，1.58(m，J＝7.2Hz，12H)，0.88(t，J＝7.2Hz，18H)；165.08，49.13，21.56，11.55。
质谱：[M+H]+379。
表明该化合物结构正确。
实施例2、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(2)
将4.29g(33mmol)N，N-二正丁基胺和9.54g碳酸钠(30mmol)溶于70ml水并加入到一个500ml三颈瓶中，将1.845g(10mmol)三聚氰氯溶于四氢呋喃，向三颈瓶中滴加三聚氰氯的四氢呋喃溶液，回流24小时。反应物用乙醚萃取(3×60ml)，硫酸钠干燥。得到无色液体3.27g，产率为70％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(2)。
元素分析：分子式C27H54N6，分子量462
理论值：C 70.08 H 11.76 N 18.16实测值：C 70.93 H 11.77 N 17.47
核磁共振：3.44(t，J＝7.6Hz，12H)，1.55(m，J＝7.4Hz，12H)，1.29(m，J＝7.2Hz，12H)，0.90(t，J＝7.8Hz，18H)；165.02，46.89，30.56，20.45，14.06。
质谱：[M+H]+463。
表明该化合物结构正确。
实施例3、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(3)
将4.29g(33mmol)N，N-二(2-甲基)丙基胺和3.18g碳酸钠溶于70ml水中并加入到一个250ml三颈瓶中，将1.845g三聚氰氯溶于15ml四氢呋喃中，向三颈瓶中滴加三聚氰氯的四氢呋喃溶液，回流30小时。反应物抽滤，用乙醇∶水＝1∶1的混合溶剂进行洗涤，柱层析，得到白色固体3.36g，为为式I结构通式的三嗪类衍生物(3)
元素分析：分子式C27H54N6分子量462
理论值：C 70.08 H 11.76 N 18.16实测值：C 70.45 H 11.95 N 18.28
核磁共振：3.29(d，J＝7.2Hz，12H)，2.15(m，J＝6.9Hz，6H)，0.90(d，J＝6.9Hz，36H)；165.41，55.77，27.40，20.55。
质谱：[M+H]+463。
表明该化合物结构正确。
实施例4、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(4)
将3.90g(66mmol)正丙胺和8.28g(60mmol)碳酸钾溶于100ml水中并置于一个250ml两口瓶中，将1.84g(10mmol)三聚氰氯溶于20ml DMF中，向两口瓶中滴加三聚氰氯的DMF溶液，100℃下搅拌40小时。用乙醚萃取(3×80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离。得到白色固体1.02g，产率为40.5％。为II结构通式的三嗪类衍生物(4)。
元素分析：分子式C12H24N6，分子量252
理论值：C 57.11 H 9.59 N 33.30；实测值：C 57.21 H 9.61 N 33.06
核磁共振：3.29(d，J＝7.2Hz，12H)，2.15(m，J＝6.9Hz，6H)，0.90(d，J＝6.9Hz，36H)；165.41，55.77，27.40，20.55。
质谱：[M+H]+253。
表明该化合物结构正确。
实施例5、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(5)
将7.2g(99mmol)正丁胺和12.42g(90mmol)碳酸钾溶于100ml水并倒入一个500ml三口瓶中，将1.845g(10mmol)三聚氰氯溶于甲醇，并将此甲醇溶液滴入三口瓶中，体系于40℃下反应80小时。反应产物用乙醚萃取(3×80ml)，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离。得到白色固体1.29g，产率为43.9％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(5)。
元素分析：分子式C15H30N6，分子量294
理论值：C 61.19 H 10.27 N 28.54；实测值：C 61.19 H 10.26 N 28.24
核磁共振：4.75(br，3H)，3.34(m，6H)，1.53(m，J＝7.2Hz，6H)，1.39(m，J＝7.2Hz，6H)，0.93(t，J＝7.2Hz，9H)；166.30，40.34，32.00，20.03，13.72。
质谱：[M+H]+295。
表明该化合物结构正确。
实施例6、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(6)
将0.8g(10mmol)2-甲基丙胺和1.38g(10mmol)碳酸钾溶于100ml水中并置于一个250ml两口瓶中，将1.84g(10mmol)三聚氰氯溶于20ml四氢呋喃中，向两口瓶中滴加三聚氰氯的四氢呋喃溶液，40℃下搅拌72小时。反应物冷却，向其中加入60ml水，加入含有1.2g氢氧化钠的水溶液，调节pH＝9，用乙醚萃取(3×80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离。得白色固体0.67g， 产率为23％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(6)
元素分析：分子式C15H30N6，分子量294
理论值：C61.19 H 10.27 N 28.54实测值：C 60.67 H 10.20 N 28.03
核磁共振：4.85(br，3H)，3.18(m，6H)，1.82(m，J＝6.9Hz，3H)，0.93(d，J＝6.9Hz，18H)；166.45，48.24，28.65，20.17。
质谱：[M+H]+295。
表明该化合物结构正确。
实施例7、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(7)
将1.18g(40mmol)正丙胺和1.06g(10mmol)碳酸钠溶于70ml水中并加入到一个250ml三颈瓶中，将1.735g(10mmol)6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪溶于15ml四氢呋喃中，向三颈瓶中滴加6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，85℃下搅拌25小时，反应物用乙醚萃取(3×80ml)，无水硫酸钠干燥，柱层析分离。得到黄色粘稠状物质0.70g，产率为35.7％，式I结构通式的三嗪类衍生物(7)。
元素分析：分子式C8H16N6分子量196
理论值：C 48.96 H 8.22 N 42.82实测值：C 47.9 H 8.14 N 43.27
核磁共振：5.51(br，2H)，5.33(br，1H)，3.31(m，2H)，2.89(d，J＝4.5Hz，6H)，1.55(m，J＝7.2Hz，2H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；166.69，166.14，42.39，27.38，23.00，11.38。
质谱：[M+H]+197。
表明该化合物结构正确。
实施例8、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(8)
将5.84g(60mmol)正丁胺和1.06g(10mmol)碳酸钠溶于100ml水中并加入到一个500ml三颈瓶中，将1.735g(10mmol)6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪溶于15ml四氢呋喃中，向三颈瓶中滴加6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，80℃下搅拌10小时，反应物用乙醚萃取(3×80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离。得到黄色粘稠状物质1.00g，产率为47.6％，式I结构通式的三嗪类衍生物(8)。
元素分析：分子式C9H18N6分子量210
理论值：C 51.41 H 8.63 N 39.97实测值：C 51.42 H 8.79 N 39.12
核磁共振：4.84(br，3H)，3.35(m，2H)，2.91(d，J＝4.8Hz，6H)，1.53(m，J＝7.2Hz，2H)，1.34(m，J＝7.2Hz，2H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；166.80，166.24，40.32，31.97，27.45，20.01， 13.71。
质谱：[M+H]+211。
表明该化合物结构正确。
实施例9、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(9)
将1.46g(20mmol)2-甲基丙胺和1.06g(10mmol)碳酸钠溶于50ml水中并加入到一个100ml三颈瓶中，将1.735g(10mmol)6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪溶于15ml四氢呋喃中，向三颈瓶中滴加6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，80℃下搅拌50小时，反应物用乙醚萃取(3×80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析分离。得到黄色粘稠状物质0.94g，产率为44.8％，式I结构通式的三嗪类衍生物(9)。
元素分析：分子式C9H18N6分子量210
理论值：C 51.41 H 8.63 N 39.97实测值：C 51.29 H 8.92 N 39.28
核磁共振：4.85(br，3H)，3.18(m，2H)，2.91(d，J＝4.8Hz，6H)，1.81(m，J＝6.9Hz，1H)，0.94(d，J＝6.9Hz，6H)；166.83，166.42，48.20，28.65，27.46，20.17。
质谱：[M+H]+211。
表明该化合物结构正确。
实施例10、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(10)
在一个500ml二口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴搅拌，将18.45g(100mmol)的三聚氰氯溶于丙酮制成溶液，将此溶液倒入二口瓶中，用恒压漏斗滴入27g(200mmol)33％的二甲胺水溶液，撤去冰浴，滴入溶有10.6g(100mmol)碳酸钠的水溶液40ml，体系加热至50℃，反应10分钟。反应产物用乙醚萃取，硫酸钠干燥，旋干溶剂。得到17.5g白色固体，产率为86％，为6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨基-1，3，5-三嗪。将2.02g(20mmol)N，N-二正丙基胺和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于50ml水中并加入到一个100ml三颈瓶中，将2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨基-1，3，5-三嗪溶于四氢呋喃中，并将此溶液滴入到三颈瓶中，体系70℃下反应24小时。反应产物用乙醚萃取(60ml×3)，碱性氧化铝柱层析。得到无色液体0.76g，产率28.8％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(10)。
元素分析：分子式C13H26N6分子量266
理论值：C 58.61 H 9.84 N 31.55实测值：C 58.52 H 9.88 N 31.31
核磁共振：3.45(t，J＝7.2Hz，4H)，3.08(s，12H)，1.58(m，4H)，0.88(t，J＝7.5Hz，6H)； 166.01，165.28，48.71，35.74，21.35，11.53。
质谱：[M+H]+267。
表明该化合物结构正确。
实施例11、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(11)
将12.9g(100mmol)N，N-二正丁基胺和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于100ml水中并加入到一个500ml三颈瓶中，将2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨基-1，3，5-三嗪溶于四氢呋喃中，并将此溶液滴入到三颈瓶中，体系60℃下反应36小时。反应产物用乙醚萃取(60ml×3)，碱性氧化铝柱层析。得到无色液体0.56g，产率19.1％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(10)。
元素分析：分子式C15H30N6分子量294
理论值：C 61.19 H 10.27 N 28.54实测值：C 61.03 H 10.36 N 28.54
核磁共振：3.49(t，J＝7.5Hz，4H)，3.08(s，12H)，1.56(m，J＝7.2Hz，4H)，1.31(m，J＝7.2Hz，4H)，0.92(t，J＝7.2Hz，6H)；166.00，165.18，46.40，35.77，30.23，20.28，13.92。
质谱：[M+H]+295。
表明该化合物结构正确。
实施例12、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(12)
将5.16g(40mmol)N，N-二(2-甲基)丙基胺和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于100ml水中并加入到一个500ml三颈瓶中，将2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨基-1，3，5-三嗪溶于四氢呋喃中，并将此溶液滴入到三颈瓶中，体系80℃下反应24小时。反应产物用乙醚萃取(60ml×3)，碱性氧化铝柱层析。得到无色液体0.83g，产率28.3％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(12)。
元素分析：分子式C15H30N6分子量294
理论值：C 61.19 H 10.27 N 28.54实测值：C 61.22 H 10.40 N 28.29
核磁共振：3.35(d，J＝7.2Hz，4H)，3.08(s，12H)，2.15(m，J＝7.2Hz，2H)，0.86(d，J＝6.9Hz，12H)；165.88，165.87，55.152，35.74，27.34，20.48。
质谱：[M+H]+295。
表明该化合物结构正确。
实施例13、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(13)
于500ml三口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴中搅拌，将18.45g(100mmol)三 聚氰氯溶于40ml丙酮中并倒入三口瓶，用恒压漏斗滴入27g(200mol)33％的乙胺溶液，撤冰浴，滴入溶有10.6g(100mmol)碳酸钠的水溶液40ml，20分钟内滴完，体系加热至40-50℃，保持5分钟，冷却体系，减压过滤，大量水洗涤，得白色固体17.56g，产率为86.8％，为6-氯-2，4-二乙氨基-1，3，5-三嗪。将2.02g(20mmol)N，N-二丙基胺和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于50ml水中并置于一个250ml三口瓶中，将2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二乙氨基-1，3，5-三嗪溶于20ml四氢呋喃中，并将此溶液滴入三口瓶，体系于40℃下反应36个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到淡黄色油状液体0.65g，产率为24.4％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(13)。
元素分析：分子式C13H26N6分子量266
理论值：C 58.61 H 9.84 N 31.55实测值：C 58.64 H 9.67 N 31.68
核磁共振：4.70(br，2H)，3.36(m，8H)，1.60(m，J＝7.2Hz，4H)，1.16(t，J＝7.2Hz，6H)，0.89(t，J＝7.2Hz，6H)；166.09，165.31，48.56，35.44，21.30，15.15，11.40。
质谱：[M+H]+267。
表明该化合物结构正确。
实施例14、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(14)
将2.87g(30mmol)N，N-二正丁基胺和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于70ml水中并置于一个250ml三口瓶中，将2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二乙氨基-1，3，5-三嗪溶于20ml四氢呋喃中，并将此溶液滴入三口瓶，体系于60℃下反应30个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到无色油状液体0.71g，产率为24.1％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(14)。
元素分析：分子式C15H30N6分子量294
理论值：C 61.19 H 10.27 N 28.54实测值：C 60.98 H 10.04 N 28.56
核磁共振：4.61(br，2H)，3.47(t，J＝7.5Hz，4H)，3.37(m，J＝7.2Hz，4H)，1.55(m，J＝7.5Hz，4H)，1.31(m，J＝7.5Hz，4H)，1.16(t，J＝7.2Hz，6H)，0.93(t，J＝7.2Hz，6H)；166.10，165.25，46.38，35.45，30.22，20.21，15.19，13.88。
质谱：[M+H]+295。
表明该化合物结构正确。
实施例15、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(15)
将2.58g(20mmol)N，N-二(2-甲基)丙基胺和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于50ml水中并置于一个250ml三口瓶中，将2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二乙氨基-1，3，5-三嗪溶于 15ml四氢呋喃中，并将此溶液滴入三口瓶，体系于80℃下反应40个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到无色油状液体0.45g，产率为15.3％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(15)。
元素分析：分子式C15H30N6分子量294
理论值：C 61.19 H 10.27 N 28.54实测值：C 61.19 H 10.18 N 28.42
核磁共振：4.65(br，2H)，3.36(m，8H)，2.11(m，J＝6.9Hz，2H)，1.17(t，J＝7.2Hz，6H)，1.31(d，J＝6.9Hz，12H)；165.95，165.90，54.93，35.44，27.22，20.34，15.17。
质谱：[M+H]+295。
表明该化合物结构正确。
实施例16、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(16)
于500ml二口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴搅拌，将18.45g(100mmol)三聚氰氯溶于40ml丙酮中，并将此丙酮溶液倒入二口瓶中，恒压漏斗滴入13.6g(200mmol)25％的氨水溶液，撤冰浴，20分钟内滴完溶有10.6g(100mmol)碳酸钠的水溶液40ml，体系加热至40℃，反应5分钟，反应产物抽滤，大量水洗，干燥。得到白色片状固体10.876g，产率98.9％。为6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪。将3.03g(30mmol)N，N-二丙胺和1.38g(10mmol)碳酸钾溶于100ml水中并倒入一个500ml三口瓶中，将2.18g(15mmol)6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪溶于20ml四氢呋喃，将此溶液滴入三口瓶中并使体系于90℃下反应30个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到白色固体1.03g，产率为24.5％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(16)。
元素分析：分子式C9H18N6分子量210
理论值：C 51.41 H 8.63 N 39.97实测值：C 51.38 H 8.73 N 39.81
核磁共振：4.67(br，4H)，3.41(t，J＝7.2Hz，4H)，1.58(m，J＝7.2Hz，4H)，0.89(t，J＝7.2Hz，6H)；167.31，166.98，48.41，21.08，11.29。
质谱：[M+H]+211。
表明该化合物结构正确。
实施例17、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(17)
将3.87g(30mmol)N，N-二(2-甲基)丙胺和1.035g(7.5mmol)碳酸钾溶于100ml水中并倒入一个500ml三口瓶中，将2.18g(15mmol)6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪溶于20ml四氢呋喃，将此溶液滴入三口瓶中并使体系于70℃下反应20个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到白色固体0.7g，产率为19.6％，为式I结构通式的三 嗪类衍生物(17)。
元素分析：分子式C11H22N6分子量238
理论值：C 55.43 H 9.30 N 35.26实测值：C 55.55 H 9.33 N 35.27
核磁共振：4.70(br，4H)，3.31(d，J＝7.5Hz，4H)，2.08(m，J＝6.9Hz，2H)，0.86(d，J＝6.9Hz，12H)；167.19，166.65，54.50，26.94，20.17。
质谱：[M+H]+239。
表明该化合物结构正确。
实施例18、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(18)
将2.19g(30mmol)正丁胺和2.07g(15mmol)碳酸钾溶于100ml冰水中并倒入一个500ml三口瓶中，将2.768g(15mmol)三聚氰氯溶于25ml四氢呋喃中，并将此溶液倒入三口瓶中，0℃下搅拌10分钟，升温至50℃搅拌10分钟，反应产物抽滤，水洗，干燥。得到6-氯-2，4-二正丁氨基-1，3，5-三嗪。将2.58g(20mmol)N，N-二丁胺和1.035g(7.5mmol)碳酸钾溶于70ml水中并倒入一个250ml三口瓶中，将3.85g(15mmol)6-氯-2，4-二正丁氨基-1，3，5-三嗪溶于15ml四氢呋喃，将此溶液滴入三口瓶中并使体系于70℃下反应30个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到无色油状液体2.02g，产率为38.5％，为式I结构通式的三嗪类衍生物(18)。
元素分析：分子式C19H38N6分子量350
理论值：C 65.10 H 10.93 N 23.97实测值：C 64.84 H 10.91 N 23.97
核磁共振：4.65(br，2H)，3.46(t，J＝7.5Hz，4H)，3.33(m，J＝6.6Hz，4H)，1.54(m，J＝7.2Hz，8H)，1.34(m，J＝7.5Hz，8H)，0.93(t，J＝7.2Hz，12H)；166.22，165.22，46.46，40.38，32.15，30.25，20.24，20.08，13.89，13.74。
质谱：[M+H]+351。
表明该化合物结构正确。
实施例19、制备式V结构通式的三嗪类衍生物
在2L三口烧瓶中加入300ml冰水混合物，烧瓶置于冰浴中，机械搅拌。将溶解有92.3g(0.5mol)三聚氯氰的200ml丙酮倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33％甲胺水溶液93.9g(1mol)，撤去冰浴，在1.5小时内滴完溶有53g(0.5mol)碳酸钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至40～50℃，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得 白色固体，充分干燥，得86.4g白色粉末，产率为99.6％，为中间体式IV所示化合物。
式IV
在500ml三口烧瓶中加入34.7g(0.2mol)式IV所示化合物，38.7g N，N-二丁胺(0.3mol)，300ml DMF，油浴100℃加热，24小时后补加12.9g N，N-二丁胺(0.1mol)，继续100℃反应12小时。冷却，向反应液中加入600ml水，加入含有89g氢氧化钠(0.2mol)的水溶液，使体系pH＝9.0。加入乙醚萃取(800ml×2)，有机相合并，饱和食盐水洗涤(300ml×1)，无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩旋干，得红褐色油状物，液体上样，PE/EA作淋洗剂，柱层析，后改用乙酸乙酯/甲醇作淋洗剂，得到式V所示的三嗪类衍生物，为红褐色油状物31.2g，产率59％。
元素分析：分子式C12H24N6，分子量266
理论值：C 57.11 H 9.59 N 33.3；实测值：C 58.31 H 9.77 N 31.29
核磁共振：4.96(s，2H)，3.49(t，J＝7.1Hz，4H)，2.89(d，J＝5.0Hz，6H)，1.56(m，J＝7.0Hz，4H)，1.33(m，J＝7.3Hz，4H)，0.93(t，J＝7.3Hz，6H)；166.70，165.11，46.23，30.14，27.44，20.21，13.94。
质谱：266[M]+(52)，237(37)，223(60)，181(100)，167(55)。
表明该化合物结构正确。
实施例20、制备式V结构通式的三嗪类衍生物
在2L三口烧瓶中加入300ml冰水-二氯甲烷混合物，置于-10℃下，机械搅拌。将溶解有92.3g(0.5mol)三聚氯氰的150ml二氯甲烷倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完15％甲胺水溶液516.7g(2.5mol)，撤去冰浴，在1.5小时内滴完溶有53g(0.5mol)碳酸钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至40～50℃，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得86.4g白色粉末，产率为99.6％，为中间体式IV所示化合物。
在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(6.94g，0.04mol)，二甲基亚砜溶液30ml，二异丁胺(2.58g，0.02mol)，油浴加热控制反应温度为100℃。随着反应的进行，反应液呈泥浆状，溶液颜色渐变为橘黄色，反应24h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH＝9。用乙醚萃取(80ml×2)， 有机相用饱和食盐水洗涤(30ml×1)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度大于62℃)。得橘黄色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘黄色油状物4.02g，产率为75.6％，为式V结构通式的三嗪类衍生物。
元素分析：分子式C13H26N6，分子量266
理论值：C 58.61 H 9.84 N 31.55实测值：C 58.63 H 9.93 N 31.51
核磁共振：4.72(s，2H)，3.35(d，J＝7.2Hz，4H)，2.89(d，J＝5.0Hz，6H)，2.11(m，J＝6.7Hz，2H)，0.87(d，J＝6.7Hz，12H)；166.53，165.79，54.86，27.47，27.19，20.38。
质谱：266[M]+(10)，223(85)，167(100)。
表明该化合物结构正确。
实施例21、制备式V结构通式的三嗪类衍生物
在2L三口烧瓶中加入300ml冰水-乙腈混合物，置于-20℃下，机械搅拌。将溶解有92.3g(0.5mol)三聚氯氰的150ml乙腈倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完50％甲胺水溶液15.5g(0.25mol)，撤去冰浴，在1.5小时内滴完溶有138.21g(1mol)碳酸钾的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至15℃，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得43.2g白色粉末，产率为49.5％，为中间体式IV所示化合物。
在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3.47g，0.02mol)、二正丙胺(6.06g，0.06mol)、四氢呋喃溶液30ml，油浴加热控制反应温度为50℃。随着反应的进行，反应液呈泥浆状，溶液颜色渐变为橘黄色，反应12h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH＝9。用乙醚萃取(80ml×2)，有机相用饱和食盐水洗涤(30ml×1)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度＞62度)。得橘黄色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘黄色油状物3.68g，产率为77.3％，为式V结构通式的三嗪类衍生物。
元素分析：分子式C11H22N6分子量238
理论值：C 55.43 H 9.30 N 35.26实测值：C 55.31 H 9.27 N 35.15
核磁共振：4.85(s，2H)，3.45(t，J＝7.3Hz，4H)，2.89(d，J＝5.0Hz，6H)，1.60(m，J＝7.4Hz，4H)，5.97(t，J＝7.4Hz，6H)；166.74，165.20，48.47，27.45，21.25，11.47。
质谱：238[M]+(47)，209(100)，195(26)，167(95)
表明该化合物结构正确。
实施例22、制备式V结构通式的三嗪类衍生物
在2L三口烧瓶中加入300ml冰水混合物，置于0℃下，机械搅拌。将溶解有92.3g(0.5mol)三聚氯氰的200ml丙酮倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33％甲胺水溶液93.9g(1mol)，撤去冰浴，在1.5小时内滴完溶有84g(1mol)碳酸氢钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至50℃，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得86.4g白色粉末，产率为99.6％，为中间体式IV所示化合物。
在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3.47g，0.02mol)、DMF溶液30ml、N-甲基正丁胺(1.74g，0.02mol)，油浴加热控制反应温度为80℃。随着反应的进行，反应液由白色颗粒悬浮液渐变为红色，反应12h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH＝9。用乙醚萃取(80ml×2，50ml×1)，有机相用饱和食盐水洗涤(30ml×1)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度＞62度)。得橘红色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘红色油状物3.63g，产率为81.3％，为式V结构通式的三嗪类衍生物。
元素分析：分子式C10H18N6，分子量224
理论值：C 54.03 H 8.16 N 37.81；实测值：C 58.23 H 9.74 N 31.40
核磁共振：5.00(s，2H)，3.56(t，J＝6.86Hz，2H)，3.06(s，3H)，2.90(d，J＝5.52Hz，6H)，1.55(m，J＝6.98Hz，2H)，1.33(m，J＝7.35Hz，2H)，0.93(t，J＝7.29Hz，3H)；166.65，165.36，47.81，33.95，29.55，27.48，20.03，13.95。
质谱：224[M]+(40)，195(45)，181(100)，167(26)。
表明该化合物结构正确。
实施例23、制备式V结构通式的三嗪类衍生物
在2L三口烧瓶中加入300ml冰水-三氯甲烷混合物，置于0℃下，机械搅拌。将溶解有92.3g(0.5mol)三聚氯氰的200ml三氯甲烷倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33％甲胺水溶液93.9g(1mol)，撤去冰浴，在1.5小时内滴完溶有210g(2.5mol)碳酸氢钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至50℃，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得86.4g白色粉末，产率为99.6％，为中间体式IV所 示化合物。
在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3.47g，0.02mol)、乙醚溶液30ml、二乙胺(7.3g，0.1mol)，控制反应温度为30℃。随着反应的进行，反应液呈泥浆状，溶液颜色渐变为橘红色，反应2h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH＝9。用乙醚萃取(80ml×2)，有机相用饱和食盐水洗涤(30ml×1)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度＞62度。得橘红色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘红色油状物2.56g，产率为61.0％，为式V结构通式的三嗪类衍生物。
元素分析：分子式C9H18N6分子量210
理论值：C 51.41 H 8.63 N 39.97实测值：C 51.33 H 8.51 N 40.01
核磁共振：4.89(s，2H)，3.55(q，J＝6.4Hz，4H)，2.90(d，J＝4.9Hz，6H)，1.14(t，J＝6.4Hz，6H)；166.75，164.63，40.68，27.39，13.27。
质谱：210[M]+(50)，195(23)，181(100)，167(26)。
表明该化合物结构正确。
实施例24、制备式V结构通式的三嗪类衍生物
在2L三口烧瓶中加入300ml冰水混合物，置于0℃下，机械搅拌。将溶解有92.3g(0.5mol)三聚氯氰的200ml丙酮倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33％甲胺水溶液93.9g(1mol)，撤去冰浴，在1.5小时内滴完溶有40g(1mol)氢氧化钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至50℃，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得86.4g白色粉末，产率为99.6％，为中间体式IV所示化合物。
在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3.47g，0.02mol)、DMF溶液30ml、三乙胺(1.82g，0.018mol)、二正戊胺(2.83g，0.018mol)，油浴加热控制反应温度为150℃。随着反应的进行，反应液呈泥浆状，溶液颜色渐变为红褐色，反应36h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH＝9。用乙醚萃取(80ml×2)，有机相用饱和食盐水洗涤(30ml×1)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度＞62度)，得红褐色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得红色油状物3.08g，产率为52.4％，式V结构通式的三嗪类衍生物。
元素分析：分子式C15H30N6分子量294
理论值：C 61.19 H 10.27 N 28.54实测值：C 60.90 H 10.09 N 28.51
核磁共振：4.90(s，2H)，3.47(t，J＝7.3Hz，4H)，2.89(d，J＝5.0Hz，6H)，1.56(m，J＝7.2Hz，4H)，1.33(m，J＝6.2Hz，8H)，0.89(t，J＝6.9Hz，6H)；166.69，165.08，46.56，29.24，27.64，27.45，22.50，14.06。
质谱：294[M]+(52)，237(50)，181(100)，167(40)
表明该化合物结构正确。
第二部分、三嗪类衍生物杀菌活性测定
试验方法：
将1％(质量比)的三嗪类衍生物配成500mg/L的溶液，吸取2ml到灭菌的三角烧瓶，加入50度左右的PDA培养基18ml，摇匀后倒入2个直径9cm的平皿，制成2个含50mg/L浓度的含毒PDA培养基。将培养好的各病原菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25度左右培养箱内培养，每处理重复2次。视CK菌落情况，采用十字法用卡尺量取各处理菌落直径，求出校正抑制百分率。
药效计算：
每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(对照菌落直径-处理菌落直径)×10/对照菌落直径
表1、式II结构通式化合物对5种靶标病原菌的离体杀菌活性测定结果
表2、式I结构通式化合物对5种靶标病原菌的离体杀菌活性测定结果
Claims (2)
1.式I所示三嗪类衍生物在制备杀菌剂中的应用，
（式I）
所述式I结构通式中，R1—R6均选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基中的任意一种；
所述杀菌剂的靶标病原菌为瓜类炭疽病菌、水稻纹枯病菌、黄瓜灰霉病菌、小麦赤霉病菌、番茄早疫病菌和苹果黑星病菌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述式I结构通式中，R1—R6均选自氢、甲基、正丙基、异丙基、正丁基和3-甲基丙基中的任意一种。
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