CN102766102A - 一种含氟的三唑类化合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有杀菌活性的三唑衍生物（Ⅰ）及其制备方法与应用。本发明化合物对黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜菌核病等均具有较好的防治效果，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明提供一种含氟的三唑类化合物的制备方法及应用。
背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。1,2,4-三唑类化合物是近年来发展比较迅速的一类，许多商品化的杀虫、杀菌、除草剂都属于该类。例如，拜耳公司开发的三唑酮，三唑醇，双苯三唑醇，三氟苯唑，戊唑醇等；日本住友公司开发的噁醚唑，S-3307，S-3308等，另外ICI公司开发的苄氯三唑醇，己唑醇，粉唑醇等；罗门哈斯公司开发的腈菌唑，唑菌腈等等。这些杀菌剂具有高效、广谱、低残留内吸性等特点。
含氟有机化合物由于其特殊的物理化学性质，在医药和农药中屡见报道。鉴于氟原子在生物体内具有模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等，在化合物中引入氟原子有可能产生优异的生物活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异杀菌活性的2-氟苯基-4-苯基-4H-1,2,4-三唑硫代衍生物。
本发明化合物的结构式如下：
其中，R为一个或多个选自C1~C4烷氧基、C1~C4烷基、氰基、卤素的基团，优选的R为2-氟、3-氟、4-氟、2,4-二氯、3-氯、2-氯、4-叔丁基、4-甲氧基或3-氰基。
制备本发明式(I)的三唑衍生物的反应方程式为：
优选的制备方法中包括如下步骤：式（II）所示的化合物与式（III）所示的化合物在碱性催化剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行偶联反应，反应结束后分离纯化得到式（I）所示的三唑类化合物；
式（III）中R的定义同前述式（I）；
化合物（II）: 化合物（III）: 碱性催化剂的摩尔比为1:1.0～1.5:0.05～0.2；
所述的碱性催化剂为下列之一：碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠；
所述有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮。
本发明的化合物可用于制备杀菌剂，优选用于制备防治黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜菌核病中一种或多种的杀菌剂。
本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
具体实施方式
1. 邻氟苯甲酰肼（IV）的制备：
将6.72g（40
mmol）邻氟苯甲酸乙酯和44 mmol 80%的水合肼，50mL乙醇加入到250mL三口烧瓶中，加热回流10h，然后放置过夜，析出白色固体，抽滤，干燥得到5.24g，收率85%。
2. 邻氟苯甲酰胺基苯基脲(3)的合成
100 mL 三口瓶中加入10mmol化合物2和40mL无水乙醇，滴入10mmol苯基硫氰酸酯，回流4h，出现大量白色固体。冷却过滤，烘干后直接用于下一步反应。
3. 3-巯基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑(II)的合成
50 mL圆底烧瓶中加入10 mmol化合物3和15 mL 2N NaOH溶液，回流 4 h，4N盐酸中和至中性，产生大量白色固体，过滤，干燥，用乙醇和水重结晶的白色针状晶体。
4. 3-取代苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑(I)的合成
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物(II)、2 mmol取代氯苄(III)、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得目标产物。
实施例1： 3-2,4-二氯苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ia
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 2,4-二氯氯苄、8mL
DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率 91.0%，熔点 115-116◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.57(s,
2H, SCH2), 6.94(t, J=9.16Hz, 1H, ArH), 7.03(t, J=7.26Hz,
2H, ArH), 7.17-7.20(m, 2H, ArH), 7.34-7.41(m, 5H, ArH), 7.53-7.59(m, 2H, ArH).
MS (ESI), m/z: 429 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 58.61; H, 3.28;
N, 9.76; found: C, 58.98; H, 3.12; N,10.09.
实施例2： 3-3-氯苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ib
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 3-氯氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率 82.5%，熔点 53-54◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.46(s,
2H, SCH2), 6.93(t, J=9.54Hz, 1H, ArH), 7.02(t, J=7.64Hz,
2H, ArH), 7.17-7.24(m, 3H, ArH), 7.33-7.42(m, 6H, ArH), 7.57(t, J=5.95Hz,
1H, ArH). MS (ESI), m/z: 395 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 63.71;
H, 3.82; N, 10.61; found: C, 63.45; H, 3.52; N,10.43.
实施例3： 3-3-氰基苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ic
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 3-氰基氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率86.3%，熔点 95-96◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.49(s,
2H, SCH2), 6.92(t, J=8.82Hz, 1H, ArH), 7.03(t, J=6.90Hz,
2H, ArH), 7.17 (t, J=7.60Hz, 1H, ArH), 7.35-7.41(m, 5H, ArH),
7.53-7.57(m, 2H, ArH), 7.65-7.66(m, 2H, ArH). MS (ESI), m/z: 385 (M -1).
Elemental anal. (%), calculated: C, 68.38; H, 3.91; N, 14.50; found: C, 68.55;
H, 4.03; N,14.41.
实施例4： 3-3-氟苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Id
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 3-氟氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率88.9%，熔点 87-88◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.49(s,
2H, SCH2), 6.94(q, J=8.58Hz, 2H, ArH), 7.03-7.08(m, 3H, ArH),
7.13-7.25(m, 3H, ArH), 7.34-7.40(m, 4H, ArH), 7.58(t, J=7.37Hz, 1H,
ArH), 7.65-7.66(m, 2H, ArH). MS (ESI), m/z: 378 (M -1). Elemental anal. (%),
calculated: C, 66.48; H, 3.98; N, 11.07; found: C, 66.76; H, 4.03; N,10.89.
实施例5： 3-2-氯苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ie
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 2-氯氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率92.2%，熔点 113-114◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.62(s,
2H, SCH2), 6.93(t, J=8.50Hz, 1H, ArH), 7.01(d, J=7.65Hz,
2H, ArH), 7.16-7.24(m, 3H, ArH), 7.31-7.40(m, 5H, ArH), 7.53-7.57(m, 2H, ArH).
MS (ESI), m/z: 395 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 63.71; H, 3.82;
N, 10.61; found: C, 64.01; H, 4.13; N,10.54.
实施例6： 3-2-氟苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备If
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 2-氟氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率93.4%，熔点 90-91◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.49(s,
2H, SCH2), 6.94(q, J=8.58Hz, 2H, ArH), 7.03-7.08(m, 3H, ArH),
7.13-7.25(m, 3H, ArH), 7.34-7.40(m, 4H, ArH), 7.58(t, J=7.37Hz, 1H,
ArH), 7.65-7.66(m, 2H, ArH). MS (ESI), m/z: 378 (M -1). Elemental anal. (%),
calculated: C, 66.48; H, 3.98; N, 11.07; found: C, 66.76; H, 4.03; N,10.89.
实施例7： 3-4-叔丁基苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ig
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 4-叔丁基氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率 88.5%，熔点 183-184◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:1.29(s,
9H, Me), 4.49(s, 2H, SCH2), 6.95(t, J=9.35Hz, 1H, ArH), 6.99
(d, J=7.53Hz, 2H, ArH), 7.18(t, J=7.62Hz, 1H, ArH), 7.25-7.28(m,
3H, ArH), 7.35-7.40(m, 5H, ArH), 7.56(t, J=5.73Hz, 1H, ArH). MS (ESI),
m/z: 416 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 71.91; H, 5.79; N, 10.06;
found: C, 72.08; H, 5.66; N,10.34.
实施例8： 3-4-氟苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ih
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 4-氟氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率91.1%，熔点 118-119◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:4.48(s,
2H, SCH2), 6.91-6.99(m, 3H, ArH), 7.03 (d, J=7.75Hz, 2H,
ArH), 7.18(t, J=7.58Hz, 1H, ArH), 7.32-7.41(m, 6H, ArH), 7.56(t, J=7.35Hz,
1H, ArH). MS (ESI), m/z: 378 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 66.48;
H, 3.98; N, 11.07; found: C, 66.65; H, 4.13; N,11.34.
实施例9：3-4-甲氧基苄硫基-4-苯基-5-邻氟苯基三唑的制备Ii
25 mL圆底烧瓶中加入2 mmol化合物4、2 mmol 4-甲氧基氯苄、8mL DMF和2.4mmol的K2CO3，室温搅拌，TLC检测反应进度。反应完毕后，反应液倾入30mL冰水中，析出固体，过滤，脱溶，硅胶柱层析，得固体产物。白色固体，产率92.4%，熔点 123-124◦C; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), 
:3.78(s,
3H, OMe), 4.48(s, 2H, SCH2), 6.82(d, J=8.53Hz, 2H, ArH), 6.93
(t, J=8.77Hz, 1H, ArH), 7.04(d, J=6.97Hz, 2H, ArH), 7.14-7.25(m,
2H, ArH), 7.31-7.40(m, 4H, ArH), 7.56(t, J=7.42Hz, 2H, ArH). MS (ESI),
m/z: 378 (M -1). Elemental anal. (%), calculated: C, 67.50; H, 4.63; N, 10.73;
found: C, 67.81; H, 4.43; N,11.01.
生物活性实施例 化合物的杀菌活性测试
1.材料 ①黄瓜品种。新泰密刺播在装有基质（草炭∶蛭石为2∶1）的营养钵内，营养钵规格10厘米×10厘米，每钵播3粒催芽种子，保证每钵2株苗，当苗子长至2叶1心时待用。②接种体。黄瓜霜霉病菌、黄瓜褐斑病菌、黄瓜细菌性角斑病菌和黄瓜核菌病菌采自中国农业科学院蔬菜花卉研究所保存，具有较强的致病力。
2.试验方法 试验设在中国农业科学院蔬菜花卉研究所蔬菜病理研究室试验玻璃温室内，试验条件良好。①试验药剂。所有测试样品均采用500 μg/mL。②施药及接种方法。黄瓜褐斑病菌、霜霉病菌采用孢子悬浮液喷雾接种，黄瓜细菌性角斑病菌采用菌悬液喷雾接种，黄瓜菌核病菌采用菌丝悬液喷雾接种。于晴天上午将供试药剂及对照药剂均匀喷施于黄瓜子叶上，2小时后接种病原菌，保湿培养。③调查方法。待对照充分发病后调查防效。
表
1
实施例
1-9
的化合物（
Ia-Ii
）的生物活性结果
Claims (5)
1.一种三唑类化合物，结构如式（Ⅰ）所示：
其中，R为一个或多个选自C1~C4烷氧基、C1~C4烷基、氰基、卤素的基团。
2.如权利要求1所述的三唑类化合物，其特征在于所述式（Ⅰ）中R选自2-氟、3-氟、4-氟、2,4-二氯、3-氯、2-氯、4-叔丁基、4-甲氧基或3-氰基。
3.制备权利要求1所述三唑类化合物的方法，所述方法包括：式（II）所示的化合物与式（III）所示的化合物在碱性催化剂作用下，在0～20℃于有机溶剂中进行偶联反应，反应结束后分离纯化得到所述三唑类化合物；
式（III）中R的定义同权利要求1的式（I）；
化合物（II）: 化合物（III）: 碱性催化剂的摩尔比为1:1.0～1.5:0.05～0.2；
所述的碱性催化剂为下列之一：碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠；
所述有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：N,N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮。
4.如权利要求1所述的三唑类化合物在制备杀菌剂中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述杀菌剂用于防治以下病害中的一种或多种：黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜褐斑病、黄瓜菌核病。
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2012
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| CN106317025B (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-05 | 浙江工业大学 | 一种含三氟甲基吡唑的三唑类化合物及其制备方法和其应用 |
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