CN102442960A - 一种三聚氯氰衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三聚氯氰衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三聚氯氰衍生物及其制备方法和应用，具有通式I所表示的结构式：

Description

一种三聚氯氰衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三聚氯氰衍生物，具体的是涉及2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪及其制备方法和应用。
背景技术
安全、高效、经济、环境相溶性好、使用方便的农药符合农业生产的需求。三聚氯氰衍生物具有抗菌、杀虫、除草等广泛的生物活性，具有开发医药及农药的巨大潜力，三聚氯氰衍生物作为杀菌剂及除草剂研究报道较多，杀虫作用研究相对较少。有害昆虫对人类及农作物具有较大的为害，加之有害昆虫种类繁多、繁殖快、对药剂容易产生抗性，因此，需要不断开发结构新颖及作用机理独特的杀虫剂以满足农业生产及人类健康的需求。在研究三聚氯氰衍生物中发现部分衍生物具有较高的杀虫活性，其中2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪对粘虫的杀虫活性最高，三聚氯氰衍生物由于在环境中容易代谢，环境相溶性好，具有开发绿色化学农药的广阔前景。
作为一种新化合物，2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的制备方法及作为杀虫剂的应用尚未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对害虫防治而提出一种新化合物2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪及其制备方法和应用。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种三聚氯氰衍生物，其特征在于具有通式I所表示的结构式：
Figure 756161DEST_PATH_IMAGE001
   
I
本发明制备方法所采用的技术方案为：2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的制备方法，其特征在于包括有以下反应步骤：
1）2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪的合成
将三聚氯氰及溶剂丙酮加入到反应容器中，在搅拌下向反应容器内滴加含有溶剂丙酮的对三氟甲基苯胺进行反应，反应结束加入碳酸钠溶液调解体系的pH值为5-7，析出固体，重结晶得到产物2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪；
其中按摩尔比计对三氟甲基苯胺：三聚氯氰 = 1：1-1.2；
2）2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪的合成
取4-氯-苯胺溶于丙酮中，在搅拌下滴加碳酸氢钠溶液，然后加入步骤1）所得2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪的丙酮溶液进行反应，反应结束后脱溶即得粗品，将粗品溶于乙酸乙酯中，用水洗涤，乙酸乙酯层经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂，经柱层析纯化得到2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪；
其中按摩尔比计2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪：4-氯-苯胺：碳酸氢钠=1：1-1.2：1-1.2；
3）2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的合成
将二甲胺水溶液加入到溶剂1，4-二氧六环中，然后在反应体系中加入碳酸氢钠水溶液，搅拌下加入步骤2）所得2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪进行反应，反应结束后脱溶得到粗产品，将所得粗产品溶于丙酮除盐，减压除去溶剂，即得到2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪；
其中按摩尔比计2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪：二甲胺：碳酸氢钠=1：1-1.2：1-1.2。
按上述方案，步骤1）的反应温度为-5-5℃，反应时间2-4h。
按上述方案，步骤2）的反应温度为20-25℃，反应时间5-30分钟。
按上述方案，步骤3）的反应温度为70-100℃，反应时间1-3h。
上述过程的反应式为：
2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪在作为防治蚜虫、粘虫、棉铃虫和螟虫的杀虫剂中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪具有选择性高、安全性好的特点，可以作为绿色化学杀虫剂，有较大的发展潜力。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1
（1）中间体a 2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪的合成
在150 mL的三口烧瓶中加入三聚氯氰1.9 g（10 mmol），加入丙酮30 mL，搅拌溶解，冰浴冷却到0 ℃。缓慢滴加1.6 g（10 mmol）对三氟甲基苯胺的20 ml丙酮溶液，10 min加毕，在0℃下搅拌反应3 h。反应完毕后，用10%的碳酸钠水溶液调节反应体系pH值为 6，静置有白色固体析出。抽滤，滤饼用乙醇和水重结晶，干燥后得白色固体2.47 g。产率：80%，mp：155～157℃，1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ:7.73～7.75（d，J=8.56 MHz，2H，ArH），δ:7.84～7.86（d，J=8.68 MHz，2H，ArH），δ:11.47（s，1H，NH）; MS(ESI):309(M+)。
(2) 2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪的合成
在150 mL的三口烧瓶中加入对氯苯胺1.53 g（12 mmol），加入丙酮30 mL，滴加碳酸氢钠1.0 g（12 mmol）的水溶液，反应10 min，然后滴加中间体a 3.09 g（10 mmol）的丙酮溶液，常温反应6 h。反应完毕后，静置，脱溶剂，再用乙酸乙酯溶解，用水萃取除盐，乙酸乙酯层经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂，经硅胶柱层析[洗脱剂V（石油醚）：V（乙酸乙酯）=18：1]纯化，干燥后得白色固体粉末3.68 g。产率：92%，mp：182-184℃，1H NMR（CDCl3,400 MHz）δ:7.31～7.35（m，2H，ArH），δ:7.46（s，2H，ArH），δ:7.58～7.65（m，1H，p-C6H4ClNH），δ:7.58～7.65（m，4H，ArH），δ:7.58～7.65（s，1H，NHC6H4CF3）;MS(ESI):400.10（M+）。
（3）2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的合成
在150 mL的三口烧瓶中加入二甲胺的水溶液 1.36 g（10 mmol），加入1,4-二氧六环80 mL，加入碳酸氢钠0.84 g（10 mmol）的水溶液，然后加入2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪4.0 g（10 mmol），升温至90℃回流状态下反应2 h。反应完毕后，脱溶剂，再用丙酮溶解，抽滤除盐，再脱去丙酮溶剂，干燥后得淡黄色固体4.04 g。产率：99%，mp：158-161℃，1H NMR（CDCl3,400 MHz）δ:3.18（s，6H，N(CH 3)2），δ:4.86（s，1H，p-C6H4ClNH），δ:7.12（s，1H，NHC6H4CF3），δ:7.24～7.28（m，2H，ArH），δ:7.51～7.54（m，4H，ArH），δ:7.68～7.70（d，J=8.44 MHz，2H，ArH）;MS(ESI):408.5（M+1）。
实施例2
步骤1-2同实施例1。
2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的合成
在150 mL的三口烧瓶中加入二甲胺的水溶液 1.40 g（12 mmol），加入1,4-二氧六环100 mL，加入碳酸氢钠0.61 g（12 mmol）的水溶液，然后加入2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪4.0 g（10 mmol），升温至80℃下反应3h。反应完毕后，脱溶剂，再用丙酮溶解，抽滤除盐，再脱去丙酮溶剂，干燥后得淡黄色固体2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪3.8.g。产率：96%。
实施例3
步骤1-2同实施例1。
2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的合成
在150 mL的三口烧瓶中加入二甲胺的水溶液 1.36g（10 mmol），加入1,4-二氧六环100 mL，加入碳酸氢钠0.61 g（12 mmol）的水溶液，然后加入2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪4.0 g（10 mmol），升温至90℃下反应2 h。反应完毕后，脱溶剂，再用丙酮溶解，抽滤除盐，再脱去丙酮溶剂，干燥后得淡黄色固体2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪3.6g。产率：95%。
实施例4
采用喷雾法对本发明实施例1所得的化合物进行了生物活性评价。先用二甲基亚砜(DMSO)将2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪溶解，然后用去离子水加一定量的土温-20将试样配成100微克/毫升浓度，将药液均匀喷到接种一定量蚜虫的小麦苗上，并用清水做空白对照。每浓度处理重复3次。处理后置于27±1℃的光照培养箱（12小时光照，12小时黑暗）中。48小时后检查死亡虫数，计算死亡率。经测定化合物在100微克/毫升的浓度下，蚜虫的死亡率大于90%，说明本发明的化合物具有较高的杀蚜虫活性。
实施例5
采用胃毒法对本发明实施例1所得的化合物进行了生物活性评价。先用丙酮将化合物2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪（实施例1中制备的化合物）溶解，稀释为一定浓度梯度，将打孔下的玉米叶片加入一定药量，将一定数量饥饿一定时间的3龄粘虫放入每个处理中，并用夹清水做空白对照。每浓度处理重复3次。处理后置于25±2℃，RH60±5%的光照培养箱（12小时光照，12小时黑暗）中。24小时后检查死亡虫数，计算死亡率。以浓度与粘虫死亡率关系计算半致死剂量，2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪对三龄粘虫的LD50=0.19μg/g,说明该化合物具有突出的杀虫活性。
实施例6
将实施例1中制备的化合物2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪与膨润土、白碳黑、木质素磺酸钠等助剂以不同的比例制成20-50%的可湿性粉剂，对一定水量稀释成一定浓度喷雾，可同于田间防治害虫。 

Claims (5)

1.一种三聚氯氰衍生物，其特征在于具有通式I所表示的结构式：
Figure 2011102949741100001DEST_PATH_IMAGE002
   
I                       。
2.权利要求1所述的三聚氯氰衍生的物制备方法，其特征在于包括有以下反应步骤：
1）2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪的合成
将三聚氯氰及溶剂丙酮加入到反应容器中，在搅拌下向反应容器内滴加含有溶剂丙酮的对三氟甲基苯胺进行反应，反应结束加入碳酸钠溶液调解体系的pH值为5-7，析出固体，重结晶得到产物2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪；
其中按摩尔比计对三氟甲基苯胺：三聚氯氰 = 1：1-1.2；
2）2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪的合成
取4-氯-苯胺溶于丙酮中，在搅拌下滴加碳酸氢钠溶液，然后加入步骤1）所得2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪的丙酮溶液进行反应，反应结束后脱溶即得粗品，将粗品溶于乙酸乙酯中，用水洗涤，乙酸乙酯层经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂，经柱层析纯化得到2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪；
其中按摩尔比计2，4-二氯-6-（4-三氟甲基苯胺基）-1，3，5-三嗪：4-氯-苯胺：碳酸氢钠=1：1-1.2：1-1.2；
3）2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪的合成
将二甲胺水溶液加入到溶剂1，4-二氧六环中，然后在反应体系中加入碳酸氢钠水溶液，搅拌下加入步骤2）所得2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪进行反应，反应结束后脱溶得到粗产品，将所得粗产品溶于丙酮除盐，减压除去溶剂，即得到2-二甲胺基-4-(4-氯苯胺基)-6-(4-三氟甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪；
其中按摩尔比计2-氯-4-（4-三氟甲基苯胺基）-6-（4-氯苯胺基）-1，3，5-三嗪：二甲胺：碳酸氢钠=1：1-1.2：1-1.2。
3.按权利要求2所述的三聚氯氰衍生的物制备方法，其特征在于步骤1）的反应温度为-5-5℃，反应时间2-4h。
4.按权利要求2或3所述的三聚氯氰衍生的物制备方法，其特征在于步骤2）的反应温度为20-25℃，反应时间5-30分钟。
5.按权利要求2或3所述的三聚氯氰衍生的物制备方法，其特征在于步骤3）的反应温度为70-100℃，反应时间1-3h。
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