CN103535369B

CN103535369B - 一种生物粘泥抑制剂及其制备方法

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Publication number: CN103535369B
Application number: CN201310512932.XA
Authority: CN
Inventors: 姚光源; 张迪彦; 魏清; 王惠; 王素芳; 张磊; 刘玉民
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103535369A

Abstract

本发明公开了一种生物粘泥抑制剂，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：聚二亚己基三胺盐酸胍5-30%、异噻唑啉酮1-10%、有机溴1-10%、醇溶剂5-40%，余量为水；其中聚二亚己基三胺盐酸胍的重均分子量为Mw=10000-20000，分子量分布D=1.0-1.1；所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮质量比为2.5-4：1的混合物；所述有机溴为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二溴-2-硝基乙醇的一种或多种。此外，本发明还提供了上述生物粘泥抑制剂的制备方法。本发明生物粘泥抑制剂具有极其高效的杀菌效果和优异的杀藻性能，且抑菌时间长、无抗药性、无泡、使用安全等特点。

Description

一种生物粘泥抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种生物粘泥抑制剂及其制备方法。

背景技术

在工业循环冷却水及油田回注水系统中，存在大量各种微生物（藻类、细菌、真菌等），各种微生物及其分泌物和水体中的泥沙、水垢、粉尘以及微生物死亡体一起形成了生物粘泥。生物黏泥同有害的微生物分泌物一起作用，引起金属设备垢下腐蚀和损坏，从而缩短设备的使用寿命，降低换热器的热交换效果，严重影响生产。在油田开采中，这些细菌及微生物不仅会导致钻采和地面油水处理设备的腐蚀和管路堵塞，还会破坏油层使孔隙渗透率下降、大大降低注水采油效率等危害。这些都给工业和油田生产运行带来巨大的经济损失。因此，必须对各种水处理系统中的菌藻等微生物进行有效的抑制，防止生物粘泥的形成。

作为最方便有效和经济的灭菌和生物粘泥抑制手段，在水系统中添加杀菌剂一直是被全球各水处理用户广为应用。水处理用杀菌剂包括氧化型和非氧化型两大类产品，非氧化型杀菌剂中以季铵盐类杀菌剂使用最为广泛，其次常用的还有异噻唑啉酮类、有机溴类以及有机胍等杀菌剂。季铵盐类虽然杀菌效果较好，但具有泡沫丰富、易产生耐药性等不足；异噻唑啉酮和有机溴类杀菌剂虽然配伍性好，杀藻性能优异，但杀菌效率不是很高，药效的持久性也较差。

有机胍类当中的聚合有机胍化合物具有：环境友好、无泡、耐药性好、药效持久等优点，以往一般都是应用于医药、农药、染料、催化剂和环境消毒等特定领域，适合水处理应用的有机胍产品种类较少，其主要原因是要么价格太高，要么杀菌性能不足，要么由于与循环水中其他缓蚀阻垢分散剂的配伍性不好，使其在工业循环冷却水中的应用受到限制。

聚六亚甲基盐酸胍是一种研究比较多的聚合胍产品，乌克兰专利UA61215采用己二胺与盐酸胍反应合成了分子量在8000左右的聚六亚甲基盐酸胍产品，其分子量较低，杀菌性能不佳。聚六亚甲基胍盐酸盐的高分子量产品，杀菌性能虽有提高，但由于其与工业循环冷却水中的阴离子型的阻垢分散剂、缓蚀剂等的配伍性差，而无法在循环冷却水中获得应用。

发明内容

本发明提供了一种生物粘泥抑制剂，其对水处理中常见的异养菌、铁细菌硫酸盐还原菌和藻类都具有非常优异的杀灭抑制效果。

一种生物粘泥抑制剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：

聚二亚己基三胺盐酸胍5-30%、异噻唑啉酮1-10%、有机溴1-10%、溶剂5-40%，余量为水；

其中聚二亚己基三胺盐酸胍的结构如（I）所示：

其中：n=10～80

R₁=H或(CH₂)₆NH(CH₂)₆NH₂

其重均分子量Mw=10000-20000，优选Mw=14000-16000;分子量分布D=1.0-1.1，优选D=1.01-1.05；

所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮质量比为2.5-4：1的混合物；所述有机溴为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二溴-2-硝基乙醇的一种或多种；所述的溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和异丙醇中的一种或一种以上醇溶剂混合；

其中：

5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的分子结构式如（II）所示：

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的分子结构式如（III）所示：

2，2-二溴-3-氮川丙酰胺的分子结构式如下（IV）所示：

2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇分子结构式如下（V）所示：

2,2-二溴-2-硝基乙醇分子结构式如下（VI）所示：

本发明还提供了一种上述生物粘泥抑制剂的制备方法，其特征在于：

1）向装有冷凝器和氨气回收装置的反应瓶中，加入二亚己基三胺、盐酸胍和溶剂，升温到60～120℃反应2～6h，再升温到140～200℃反应1-5h后，制得聚二亚己基三胺盐酸胍；其中物料投加摩尔比为：二亚己基三胺：盐酸胍=1：0.5～2.5；

2）在室温条件下，将聚二亚己基三胺盐酸胍和水加入反应釜，用盐酸调节pH至<6，再加入所述溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮和有机溴，搅拌全溶后制得。

本发明的生物粘泥抑制剂在水工业循环冷却水系统中的应用，使用浓度视水中细菌及管壁上的生物粘泥情况而定，一般采用冲击式加药方式，使用浓度一般为10～100mg/L。

本发明具有的优点和积极效果：本发明研究开发的一种生物粘泥抑制剂，采用了聚二亚己基三胺盐酸胍和异噻唑啉酮、有机溴等杀菌剂复配。其中聚二亚己基三胺盐酸胍，采用二亚己基三胺与胍盐进行聚合反应得到了重均分子为10000-20000的聚合高分子多胍基产品，比聚六亚甲基盐酸胍更高的杀菌活性，此外，由于二亚己基三胺分子中间具有一个仲氨基团，聚合反应完成后仍然保留在分子中，由于仲胺基团具有一定的碱性，从而和质子化的胍基形成一定程度的两性离子的分子结构，大大改善了其与阴离子型化合物的容忍度；因此，本发明中的聚二亚己基三胺盐酸胍组分，既可保持其优异的杀菌性能，又具有与循环冷却水中的缓蚀剂、阻垢分散剂具有了良好的配伍性，从而使该产品可用在工业循环冷却水中。

而将聚二亚己基三胺盐酸胍与异噻唑啉酮、有机溴按本发明比例的复配，使产品同时具有极其高效的杀菌效果和优异的杀藻性能，且抑菌时间长、无抗药性、无泡、使用安全等特点；并且其制备方法简单，对各种金属材料无腐蚀、对环境友好，适用于工业循环冷却水和油田注水，对水中异养菌（TGB）、铁细菌、硫酸盐还原菌（SRB）和各种藻类有极其优异的杀灭效果。同时改变了聚六亚甲基胍产品不能在工业循环水中应用的情形，使聚合有机胍这一杀菌高效、绿色环保的杀菌剂产品能够在工业循环冷却水中进行应用，实现对这循环水系统中生物粘泥的有效抑制。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成聚二亚己基三胺盐酸胍产品的红外谱图；

图2为本发明实施例1所合成聚二亚己基三胺盐酸胍产品的凝胶色谱测试分子量分布图；

图3为本发明生物粘泥抑制剂在不同浓度下和藻接触24h后的杀藻效果；

图4为本发明生物粘泥抑制剂在不同时间下杀藻效果（加药浓度为100mg/L）；

图5为本发明生物粘泥抑制剂对HS-1缓蚀剂性能影响评价结果；

图6为本发明生物粘泥抑制剂对TS-617阻垢分散剂阻垢性能影响评价结果；

图7为TS-617对本发明生物粘泥抑制剂杀菌性能影响评价结果。

具体实施方式

以下实施例为进一步了解说明本发明的内容，但不限制本发明的保护范围。

实施例1聚二亚己基三胺盐酸胍产品的制备

聚二亚己基三胺盐酸胍产品的制备：在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氨气吸收装置的1000ml四口烧瓶中，分别加入二亚己基三胺215g（1.0mol），盐酸胍95.5g（1.0mol），乙二醇200g，加热升温至80℃，反应4h；再升温至180℃，继续反应2h。然后加入水80g，搅拌均匀，冷却至室温，即得固含量为50%的聚二亚己基三胺盐酸胍产品，编号为―A产品‖。

由其红外谱图（附图1）分析可见：3346.82cm^-1和3195.44cm^-1为N-H键的面外变形振动吸收峰；1642.63cm^-1为胍基中C=N的伸缩振动吸收峰；1359.12cm^-1和1315.80cm^-1为C-N-C结构中的C-N伸缩振动吸收峰，因存在C-N-C结构，偶合为两个特征频率的吸收峰；以上为胍基的特征吸收峰。2933.20cm^-1、2858.63cm^-1、1469.39cm^-1、726.50cm^-1为CH₂的C-H伸缩振动吸收峰。由红外谱图分析，合成产品中同时具有了胍基和长链CH₂，与目标产物聚二亚己基三胺盐酸胍结构相合。合成的聚二亚己基三胺盐酸胍产品的数均分子量Mn=14531、重均分子量Mw=14977，（见附图2），分子量分布为1.03，其平均聚合度n≈53。

实施例2生物粘泥抑制剂的制备

向反应瓶中依次加入聚二亚己基三胺盐酸胍产品、水，搅匀后，以盐酸调节pH值到6以下，加入溶剂，搅拌均匀后，再加入异噻唑啉酮和有机溴化物，继续搅拌至全溶后，得到本发明所述生物粘泥抑制剂。采用该制备方法，制备表1所示不同组分及组分比例（质量百分比）的生物粘泥抑制剂产品N1-N6：

表1生物粘泥抑制剂产品组成

注：CIT/MIT——异噻唑啉酮，14%的工业品；DBNPA——2，2-二溴-3-氮川丙酰胺；DBNE——2,2-二溴-2-硝基乙醇；BNPD——溴硝醇；DBNPA、DBNE、BNPD均为纯度≥99%的工业品。

实施例3杀菌性能评价

杀菌剂的性能评价方法采用绝迹稀释法的测试瓶法，参照标准为《杀菌剂性能评价方法》（SY/T5890-1993），《工业循环冷却水中菌藻的测定方法》（GB/T14643.1,5,6-2009）。硫酸盐还原菌（SRB）菌种来自吉林油田乾安采油厂采出水，菌悬液采用华北油田采出水配制，菌药接触时间2h，T=50℃；异养菌（TGB）和铁细菌（FB）菌种来自某石化厂现场循环水，水样该厂用循环水，其水质指标为：Ca²⁺-267mg/L，Mg²⁺-30.7mg/L，CL^–-804mg/L，HCO3^--200mg/L，SO₄ ^2--200mg/L，Na⁺-305mg/L。菌悬液采用菌种与水样按照1:30-100稀释获得。

将本发明实施例2中的N1-N6杀菌剂与其他药剂进行了杀菌性能比较，加药浓度根据各种药剂的价格，按照成本基本一致的原则选取。表2为杀菌测试结果。

表2杀菌性能评价比较

注：（1）表1中所用药剂规格：异噻唑啉酮，14%的工业品；DBNPA、DBNE、BNPD均为纯度≥99%的工业品。（2）―*‖表示各药剂在该浓度条件下成本相近。（3）TGB、SRB、FB的空白菌数依次为：1.4×10⁷个/mL、2.5×10⁵个/mL、6.0×10⁴个/mL。

表2中，各产品成本N1-N5基本相等，N6是N1的1.5倍左右，从表2数据可见，在同等使用成本条件下，本发明的微生物杀生剂N1-N5的杀菌效果大大优于异噻唑啉酮和有机溴等各单剂的性能，其杀菌性能是各单剂的2倍以上。

实施例4杀藻性能评价

藻类杀灭效果主要是检测藻类水体中叶绿素a的变化，本实验采用德国BBE台式藻类分类检测仪检测藻的数量变化，从而得到杀藻效果。藻取自天然湖水，采用蓝绿藻培养基实验室培养后使用。进行了加药后不同时间点的杀藻率和同一时间下的杀藻率的测试。药剂和水样均在室温条件下接触。具体实验结果见图3和图4。图3为药剂和藻接触24h，不同浓度药剂的杀藻率；图4为加药浓度均为100mg/L，不同时间的杀藻率。

从图3可见本发明的微生物抑制剂N1、N2对藻的杀灭作用大大优于聚二亚己基三胺盐酸胍（A产品）单独使用时的效果，也比DBNPA和十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）杀藻效果好，N6的对比也说明的当异噻唑啉酮或有机溴化合物的比例偏低时，其杀藻效果增效不会很明显。

从图4可见，本发明的微生物抑制剂N1、N2对藻的杀灭作用速度很快，4h即可杀灭率即可>50%，24h的杀灭率即可接近100%。明显优于DBNPA和十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）等单剂，具有明显的协同增效作用。

综合杀藻和杀菌结果，可见本发明的生物粘泥抑制剂具有极佳的复配增效作用，对水体中的细菌和藻类均具有非常高效的杀灭作用，对水系统中的生物粘泥具有良好的抑制效果。

实施例5配伍性评价

将本发明产品与常见的工业循环冷却水用缓蚀剂、阻垢分散剂进行了配伍性试验，考察其相互影响。阻垢性能的评价方法为《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》（GB/T16632-2008），缓蚀性能评价方法为《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》（GB/T18175-2000），杀菌性能评价方法同实施例3中所采用方法。评价采用药剂说明如下：N4——本发明实施例3中所的N4杀菌剂；HS-1——有机磷缓蚀剂，为2-膦酸丁烷1，2，4-三羧酸（PBTC）与氯化锌的复配产品；ATMP——氨基三甲叉瞵酸，50%，工业品；TS-617——三元共聚物阻垢分散剂，30%，工业品，天津正达科技有限责任公司生产；PHMG——聚六亚甲基胍盐酸盐，25%，工业品；评价水质为《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》（GB/T18175-2000）附录A所示配水。评价结果见图5-图7所示。由图5和图6可见，在杀菌剂投加浓度≤100mg/L时，N4对缓蚀剂HS-1的缓蚀率和对阻垢剂TS-617的阻垢率影响非常小，甚至在N4投加浓度为50mg/L左右时，还有一定的增效作用；而对照的PHMG则对HS-1和TS-617的性能影响比较明显，使HS-1的缓蚀率下降20%以上，TS-617的阻垢率下降了30%以上。同时，从图7可见，在TS-617投加浓度≤30mg/L时，N4杀菌剂性能受的影响非常小，杀菌率由99.8%降至97.9%，而PHMG则受到较大影响，杀菌率由99.1%降至85.4%。

Claims

1.一种生物粘泥抑制剂，其特征在于：按重量百分比由以下组分组成：

聚二亚己基三胺盐酸胍5-30％、异噻唑啉酮1-10％、有机溴1-10％、溶剂5-40％，余量为水；

其中聚二亚己基三胺盐酸胍的结构如(I)所示：

其中：n＝10～80

R₁＝H或-(CH₂)₆-NH-(CH₂)₆-NH₂

其重均分子量Mw＝10000-20000，分子量分布D＝1.0-1.1；

所述的异噻唑啉酮为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮质量比为2.5-4：1的混合物；所述有机溴为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二溴-2-硝基乙醇的一种或多种；所述的溶剂为乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和异丙醇中的一种或一种以上醇溶剂混合。

2.根据权利要求1所述的生物粘泥抑制剂，其特征在于，所述的聚二亚己基三胺盐酸胍的其重均分子量优选Mw＝14000-16000；分子量分布优选D＝1.01-1.05。

3.一种如权利要求1所述的生物粘泥抑制剂的制备方法，其特征在于：

1)向装有冷凝器和氨气回收装置的反应瓶中，加入二亚己基三胺、盐酸胍和溶剂，升温到60～120℃反应2～6h，再升温到140～200℃反应1-5h后，制得聚二亚己基三胺盐酸胍；其中物料投加摩尔比为：二亚己基三胺：盐酸胍＝1：0.5～2.5；

2)在室温条件下，将聚二亚己基三胺盐酸胍和水加入反应釜，用盐酸调节pH至<6，再加入所述溶剂，搅拌均匀后，加入异噻唑啉酮和有机溴，搅拌全溶后制得。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的生物粘泥抑制剂在工业循环冷却水系统中的应用，其中加药浓度为10～100mg/L。