DK162804B

DK162804B - Dinitroanilinpraeparat samt dettes fremstilling

Info

Publication number: DK162804B
Application number: DK239684A
Authority: DK
Inventors: William Nathaniel Cannon
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1991-12-16
Also published as: JPS59219254A; EP0126591A1; CA1220223A; GB8411886D0; DK162804C; IE841176L; HU197979B; DE3462987D1; DK239684D0; JPH0455186B2; KR900000682B1; GB2140011B; GR81562B; EP0126591B1; BR8402298A; IL71805A0; HUT34314A; KR840009291A; IL71805A; IE57469B1

Description

DK 162804 B

Siden tilstedeværelsen af nitrosaminer i dini-troaniliner, i slutningen af 1970'erne, blev opdaget, er der gjort mange forsøg på at fjerne nitrosaminer, jfr. f.eks. USA-patentskrifterne nr. 4.127.610, nr. 4.185.035 5 og nr. 4.226.789. Det har imidlertid nu vist sig, at fjernelsen af nitrosaminer ikke nødvendigvis tilintetgør alle resterende nitroserende elementer; en dinitroanilin, som kun har et ubetydeligt nitrosaminindhold, kan derfor senere frembringe et højere nitrosaminniveau. Omstændig-10 heder, som begunstiger nitrosamindannelse, især forhøjede temperaturer, er et særligt problem; det kan dog være nødvendigt at genopvarme en dinitroanilin for at opnå de ønskede præparater. Der er således behov for en metode til at stabilisere dinitroaniliner mod senere nitrosamin-15 dannelse.

Den foreliggende opfindelse angår dinitroanilinpræpa-rater stabiliseret mod dannelse af nitrosaminer, hvilke præparater er ejendommelige ved, at de indeholder en dinitroanilin i kombination med en effektiv mængde af en additions-20 forbindelse af et alkalimetal- eller ammoniumbisulfit og et aldehyd eller en keton.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til stabilisering af et dinitroanilinpræparat mod dannelsen af nitrosaminer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig 25 ved, at der til dinitroanilinpræparat i smeltet tilstand sættes en effektiv mængde af en additionsforbindelse af et bisulfit og et aldehyd eller en keton.

Dinitroanilinherbiciderne er en velkendt gruppe forbindelser. Dinitroaniliner, med hvilke den fore-3® liggende opfindelse kan udføres (og deres generiske betegnelser) er følgende: 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-anilin (trifluralin); 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin 35 (isopropalin);

DK 162804B

0 2 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethyl-anilin (benefin); 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methal-lylanilin (ethanfluralin); 5 4-tert.butyl-2,6-dinitro-N-sek-butylanilin (butralin); 3,4-dimethy1-2,6-dinitro-N-(1-ethylpropyl)--anilin (pendimethalin); 4-trifluormethyl-2, 6-dinitro-N-propyl-N-10 -(2-chlorethyl)-anilin (fluchloralin); 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N--(cyclopropylmethyl)-anilin (profluralin); 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N--diethylanilin (dinitramin); 15 4-methyl-2,6-dinitro-N,N-bis-(2-chlorethyl)- -anilin (chlornidin); 4-sulfamoy1-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylani1in (oryzalin); 4-(methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-di-n-pro-20 pylanilin (nitralin); N-((4-dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)-sulfo-nyl)-S,S-dimethylsulfilimin (prosulfalin); 4-(trifluormethyl)-3-amino-2,6-dinitro-N,N-di--n-propylanilin (prodiamin).

25

Foretrukne dinitroaniliner, med hvilke den foreliggende opfindelse udføres, er trifluralin, pendimethalin og fluchloralin.

Stabilisering af et dinitroanilinherbicid 30 ifølge den foreliggende opfindelse kan udføres med en dinitroanilin alene eller med en kombination af en dinitro-anilin og et andet herbicid. Som eksempler på andre herbicider, der er kombineret med dinitroaniliner, kan der f.eks. nævnes carbamater, såsom diallat, chlorpropham og 35 triallat, og triaziner, såsom ametryn, atrazin, cyanazin, dipropetryn, metribuzin, prometon, prometryn, secbume- 0 3

DK 162804 B

ton og terbutryn. Kombinationer af et dinitroanilinherbi-cid med en triazin, som giver kombinationen en højere smeltetemperatur, fremmes især ved behandling ifølge den foreliggende opfindelse, eftersom højere temperaturer 5 antages at begunstige nitrosamindannelse. Eksempler på sådanne kombinationer er kombinationerne af trifluralin med enten metribuzin eller cyanazin.

Det nitrosaminhæmmende middel ifølge opfindelsen er en additionsforbindelse af et alkalimetal- eller ammo-10 niumbisulfit og et aldehyd eller en keton. Dannelsen af sådanne additionsforbindelser er velkendt og er beskrevet i talrige litteratursteder, f.eks. "Advanced Organic Chemistry" af Fieser and Fieser, pg. 416 et seq. (Rein-hold Corp., New York, N.Y. 1962). Omsætningen forløber 15 som følger:

r R OH

\ 1 v

C = O + R HSO. - C

/ / \ 1 r R S0,R

20 hvori R^ er et alkalimetal eller ammonium, og R2C0 er et aldehyd eller en keton.

De fremkomne additionsprodukter er almindeligvis 25 krystallinske salte. Omfanget af omsætningen afhænger af arten af aldehydet eller ketonen. Rumfanget af den tilstedeværende gruppe eller grupper foruden aldehyd- eller keton-funktionen hæmmer i almindelighed omsætningen, og i de tilfælde, hvor den funktionelle gruppe hæmmes kraftigt, 30 finder omsætningen ikke sted. Da aldehyder per definition indeholder hydrogen, vil de fleste aldehyder reagere; mange methylketoner undergår også reaktion.

Det er mindre sandsynligt, at højere aliphatiske ketoner vil undergå reaktionen. En hvilken som helst af de 35 dannede additionsforbindelser formodes imidlertid at være 4

DK 162804 B

effektiv til kæmning af nitrosamin ifølge den foreliggende opfindelse.

Foretrukne additionsforbindelsor er dem, der er afledt af et alkalimetal- eller ammoniumbisulfit og et 5 aldehyd eller en keton med formlen r3 ^ C = 0 R3/ 10 i hvilken (1) (a) R2 betyder hydrogen eller methyl, og R3 betyder hydrogen eller lavere alkyl med ¢^-03, eller (b) R2 betyder hydrogen, og R3 betyder phenyl, 2-phenylvinyl eller benzyl, eller i hvilken (2) R2 og R3 sammen med carbonylfunk-15 tionen danner en cycloalkanon indeholdende fra 5 til 8 car-bonatomer.

Eksempler på aldehyder og ketoner er formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, benz-aldehyd, cinnamaldehyd, phenylacetaldehyd, acetone, 20 methylethylketon, methylpropylketon, methylbutylketon, methylisobutylketon, methyltert.butylketon, cyclopenta-non, cyclohexanon og eyelooetanon.

Aldehyder og ketoner, som er foi*etrukne på grund af omkostninger og tilgængelighed, er formaldehyd, acet-25 aldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd, phenylacetaldehyd, cinnamaldehyd, acetone, methylisobutylketon og cyclohexanon. Af disse forbindelser er acetone og cyclohexanon dé mest foretrukne.

Egnede bisulfitter ved fremstillingen af de 30 her omhandlede additionsprodukter er natriumbisulfit, kaliumbisulfit og ammoniumbisulfit, af hvilke den mest foretrukne forbindelse er natriumbisulfit.

Mængden af den nitrosaminhæmmende forbindelse, der skal anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er 35 ikke kritisk og vil variere alt efter arten af dinitro-anilinen, mængden af eventuelle resterende nitroserende elementer, hårdheden af de tilsigtede efterfølgende be- 0

DK 162804 B

5 tingelser og lignende. Den omhandlede nitrosaminhæmmende forbindelse er i almindelighed effektiv, når den foreligger i en koncentration i området fra 0,01 til 10,0 vægtprocent af dinitroanilinen. En foretrukken koncentration .lig-5 ger fra 0,1 til 2,0%.

Ved udførelsen af den foreliggende opfindelse sættes den omhandlede nitrosaminhæmmende forbindelse til dinitroanilinen i smeltet tilstand. Tilsætningen kan udføres som et senere trin i fremstillingen af dinitroanili-10 nen, eller dinitroanilinen kan gensmeltes senere, hvorefter den omhandlede nitrosaminhæmmende forbindelse tilsættes. Den førstnævnte metode er den foretrukne, idet den giver den maksimale beskyttelse mod nitrosamindan-nelse. Efter tilsætning af den nitrosaminhæmmende for-15 bindelse på et hvilket som helst trin, blandes dinitroanilinen og den nitrosaminhæmmende forbindelse grundigt for at sikre en ensartet fordeling af den nitrosaminhæm-mende forbindelse.

Dinitroaniliner, som er behandlet ifølge den 20 foreliggende opfindelse, er modstandsdygtige over for nitrosamindannelse, selv under forhøjede temperaturer eller andre betingelser, som normalt ville medføre nitrosamindannelse.

De følgende eksempler illustrerer den forelig-25 gende opfindelse og vil gøre det muligt for fagmanden at udføre denne. Alle analyser for nitrosamin er udført på en Thermal Energy Analyzer (TEA), model 502 TEA-GC, fremstillet af Thermo-Electron Corporation, Waltham,

Massachusetts.

30 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1; I dette eksempel måles nitrosamindannelse som et resultat af opvarmning af ubehandlet trifluralin.

35 Trifluralin af et parti "A" renses og opvarmes derefter. Rensningen udføres som følger.

6

DK 162804 B

Trifluralin-partiet A omkrystalliseres fra Skelly B (handelsnavn for n-hexan-opløsningsmiddel). Det fremkomne orangefarvede krystallinske faste stof opløses derpå i 600 ml benzen og vaskes i rækkefølge med fem portioner å 600 ml 5 2 N saltsyre, to portioner å 600 ml vand, to portioner å 600 ml 10%'s vandig natriumbicarbonatopløsning og to portioner å 600 ml vand. Det vaskede benzenlag tørres over vandfrit magnesiumsulfat og filtreres, og benzenen fjernes i vakuum. Den fremkomne trifluralin genopløses i et lille 10 rumfang (ca. 50 ml) frisk benzen, og denne opløsning hældes på en Florisil-kolonne (vædet med hexan). (Florisil er handelsbetegnelsen for en adsorbent på Mg-silicatgelbasis). Trifluralinen elueres med ca. 4,5-5 liter hexan, og hexanen fjernes. En tilbageblivende rød olie krystalliserer efter 15 henstand, og materialet omkrystalliseres fra Skelly B.

Den fremkomne rensede trifluralin, et orangefarvet krystallinsk fast stof, opvarmes ved 150°C under omrøring. Periodevis tilbageholdes der prøver, som analyseres for nitrosaminindhold; NDPA (nitrosodipropyl-20 amin) og C5, Cg, C? og Cg nitrosamin. Resultater for NDPA fremgår af den følgende tabel: 25 30 35 0 7

DK 162804 B

TABEL I

Tid NDPA, dpm (dele pr. million) 5 0 Ingen påvist ved forsøgs sensibilitet på 0,02 dpm 30 min. 0,03 1 time 0,04 2 timer 0,06 10 3 timer 0,1 4 timer 0,13 5 timer 0,18 6 timer 0,18 15

Der er ikke påvist nogen C,., Cg, C? eller Cg nitrosamin i nogen af prøverne. O-Tidsprøven er også analyseret for dipropylamin; der er ikke påvist nogen (påvisningsgrænse på 0,5 dpm).

20 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2;

En portion trifluralin parti A opvarmes under omrøring i et voks bad, som holdes ved 110°C. Med mellem-25 rum udtages der prøver, som underkastes nitrosaminanalyse. Resultaterne er som følger: 30 35 8

DK 162804 B

-μ η ι''(θψοηβοη

nS

H rlHHHHHHH

Hcoooocnoco

MHriMHHrIH

00 · U oooooooo T3 w cnæooiaiooh cocn^cncn^'tfcn μ t> ·····*·· ®o oooooooo T3

G

G * H *· Η fi h< tnc^MMCor^on ι-l gfM unn in io > H mp ........

ffl ug oooooooo C o B μ •p

•H

13 ΐΛ'φιηο^'Φ'φιηο

I—l|—)lHl—(l—)|—tr-)|—I

O ........

u oooooooo hincONHlOOC'

OOOHHHHH

in ........

o oooooooo μ μ μ μ μ

. <D 01 O) 0) H

d s g g g ε ε •H -r) -r) ·Η ·Η ·Η Ή g -μ +> -μ -μ -μ -μ d •Η Ο Β 0(ΟΗ(ΜΠψιΛνΟ 9 0

DK 162804 B

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3:

En anden portion trifluralin af parti A bedømmes på samme måde som i det tidligere eksempel med und-5 tagelse af, at temperaturen ligger på 150°C. Følgende resultater opnås: 10 15 20 25 30 35

DK 162804 B

10 +) H CMvOCOHtnOOO 0 CNLDfnfMH^COCT»

Η Η Η Η H

O

H

oooOcncocnooo

HrlHHrirlHH ,

CO ... i ... . '“J

O oooooooo g tn

H

^ tn Έ ή· a td T3 ^ r'-csirtocoincno ,jq

-pr- ........ -P

(DO oooooooo

ts -P

β <D

β μ h

H £ U

H S Ό· H < CM 04 CN t- O H CO M-i j Spu ^mcono^coo cq <3 P ........ ø S tn s OH^tooooo g

S O Η Η Η H

g H 4J

^ -P (D

H -P

£ β 0 σ> co β- Η Η ·Κ p 0° o’ o 3 § § § § § In β Ή m nj-' 0) ‘ tn β omt>tncnooni hø o^coH^cn^m ø c

in ........ -H

o ooHtncnncncn ^g ft) S3

> tn tn o P

H -P

P P P P P 0 -H

.000000 3« C g g g g g -g βΙ

•Η Ή Η ·Η H HH ø vo -0 g .μ .μ -P -P -P -P SO

H

BO + otnHNtn^mio

Eksempel 1

DK 162804 B

11 o I dette eksempel bedømmes virkningen af tilsætning af formaldehyd-natriumbisulfit-additionsforbindelser 5 til trifluralin.

En portion på 99 g trifluralin af parti A smeltes, og der tilsættes 1 g formaldehyd-natriumbisulfit-addi-tionsforbindelse (købt fra Aldrich Chemical Co.)· Blandingen opvarmes derpå ved 150°C, og med mellemrum udtages 10 der prøver, som underkastes nitrosaminanalyse. Der opnås følgende resultater:

TABEL IV

15 Tid NDPA (dpm) I alt

Nitrosaminer (dpm) 0 0,54 1,28 30 min. 0,65 1,60 20 1 time 0,53 1,22 2 timer 0,59 1,37 3 timer 0,49 1,12 4 timer 0,60 1,32 5 timer 0,50 1,13 25 6 timer 0,49 1,09

Eksempel 2 30 I dette eksempel bedømmes virkningen af forskellige niveauer for formaldehyd-natriumbisulfit-addi-tionsforbindelse i trifluralin.

Portioner af et andet parti teknisk triflura-35 lin, parti "B", bedømmes ligeledes med hensyn til forøgelse af nitrosaminindhold efter opvarmning, med og 0

DK 162804 B

12 uden forskellige niveauer af formaldehyd-natriumbisulfit--additionsforbindelse. I denne serie opvarmes alle portioner til 150°C under omrøring, og der udtages periodevis prøver, som kun analyseres for nitrosodipropylamin.

5 Der opnås følgende resultater:

TABEL V

dpm NDPA ved angivet procent formalde-1Q hyd-natriumbisulfit-additionsforbindelse_ l7o oTs oTl 0,05 0 (kontro1) 15 0 0,42 0,33 0,35 0,34 0,4 30 min. 2,02 1,84 1,49 1,17 2,05 1 time 2,61 2,92 2,26 2,97 4,82 2 timer 2,97 3,09 4,01 5,19 7,36 3 timer 3,15 3,47 4,93 5,76 9,42 20 4 timer 3,53 3,24 4,84 5,60 10,04 5 timer 3,82 3,51 5,11 6,62 10,45 6 timer 3,74 3,01 4,70 6,63 9,74 25 Eksempel 3 I dette eksempel anvendes der teknisk triflura-lin fra parti "B" til bedømmelsen af cyclohexanon-natrium-bisulfit-additionsforbindelsen. Bedømmelsen udføres som 30 angivet i eksempel 2 med undtagelse af, at der kun undersøges ét niveau af additionsforbindelse, 1,0 procent.

Der opnås følgende resultater: 35 0

TABEL VI

DK 162804 B

13

Tid NDPA, dpm 5 0 0,35 30 min. 0,31 1 time 0,42 2 timer 0,44 3 timer 0,55 10 4 timer 0,52 5 timer 0,82 6 timer 0,88 15 Eksempel 4 I dette eksempel bedømmes yderligere portioner teknisk trifluralin, parti "B", med hensyn til forøgelsen af nitrosaminindhold efter opvarmning, med og uden for-20 skellige niveauer af cyclohexanon-natriumbisulfit-addi-tionsforbindelse. Bedømmelserne udføres som beskrevet i eksempel 2 med følgende resultater: 25 30 35 0

DK 162804 B

14

TABEL VII

dpm NDPA ved angivet procent cyclohexanon:-natriumbisulfit-additionsforbindelse 5 1,0 0,5 0,1 0,05 0 _(kontrol)_ 0 0,31 0,33 0,31 0,34 0,35 30 min. 0,31 0,31 0,32 0,39 1,72 10 1 time 0,37 0,37 0,48 0,68 4,22 2 timer 0,33 0,72 0,53 0,79 7,30 3 timer 0,41 0,87 0,57 1,04 9,04 4 timer 0,41 1,06 0,90 1,64 9,79 5 timer 0,48 1,24 1,59 3,83 10,51 15 6 timer 0,51 1,26 1,95 4,85 10,84

Eksempel 5 20 I dette eksempel bedømmes yderligere portio ner teknisktrifluralin, parti "B", med hensyn til forøgelsen af nitrosaminindhold efter opvarmning, med og uden forskellige niveauer af acetone-natriumbisulfit--additionsforbindelse. Bedømmelserne udføres som beskre-25 vet i eksempel 2 med følgende resultater: 30 35

TABEL VIII

0

DK 162804 B

15 dpm NDPA ved angivet procent acetone:-natriumbisulf it-additionsforbindelse 5 % 1,0 0,5 0,1 0,05 0 \_(kontrol) 0 0,33 0,33 0,32 0,37 0,34 10 30 min. 0,36 0,37 0,65 1,43 2,06 1 time 0,38 0,51 0,99 1,88 4,35 2 timer 0,35 0,63 1,25 2,12 7,13 3 timer 0,38 0,86 1,65 3,00 8,71 4 timer 0,41 0,97 2,21 4,05 9,72 15 5 timer 0,41 1,05 2,92 4,50 10,65 6 timer 0,40 1,03 3,65 6,50 11,15

Eksempel 6-11 20

Forskellige natriumbisulfit-additionsforbindel-ser bedømmes for deres hæmning af nitrosamindannelse efter opvarmning af teknisk trifluralin, parti "B". Fremgangsmåderne er de samme som de i eksempel 2 beskrevne med 25 undtagelse af, at kun et enkelt niveau bedømmes. Resultaterne er beskrevet i den følgende tabel: 30 35 16

DK 162804 B

*σ >* I I Λ Η H 1) >i 1^¾ H^vflnoo^no

,β β rH M(OM(n<SNNN

P Φ (8 ........

Φ & P oooooooo S ag Λ 03 >1 p β β c^cncn^M^ot^ ΛΟ ns'Hooo'Ofl' OP ........

IQ Φ OOHHHOHO

t-H Λ;

I I

-PH H

C 3 (8 gi to C SO ^ ΟΌ O'> > O tf O-r^O O > ηΐΛ^ΟΗΠ^ΙΛ O P P ·Η Λ ........

h g (I |ft Φ OOHHHHHH

ft β o -d

Η P

H p P ft P Φ

<W (0 Η I

te βΗ H

x Q) (8 - Η Φ P £ΌΐΛΟ'ΟΟΓ^(ν>ΌΗ'φ tnttJO f0 > mouot>o>fflOri PI Η >ι β Λ

Η φ φ ,β β cl) OOOOOOHH

CQ *0 CQ Q) *H T3 <d β η u

EH <D Ο) H

>13(0 I

β β iH

(0 H p (8¾ >r(HH>(jUDlO

p φ M > nOOMDCOflOt ¾ p > dxJ ........

a)OH Φ Φ OHHOOOOO

> P &> ft 'O

cn β < β (0

ft 0 I

Q -H tJ! HI.

S p Ο >ιΗ β CO’tffOinOtfWCO

•η Λ >ιθ £ 8 +J P #β P ········ 0,¾ η φ p ω oooooooo Ό βΉ S Φ ,±4 Η ο ρ oncoonooo Ρ covocsi}(inH(Njt^ β ........

Ο OHCO’tftjutfsjicO X

' Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ β φ φ φ φ φ φ •η ε ε ε g g g ΐζ3 ε ·Η Η ·Η ·Η ·Η ·Η •Η p p p p p p ΕΗ ° „ ΟΠΗΝη^ιΛΛ 0

DK 162804 B

17

Eksempel 12-13

Additionsforbindelser af methylethylketon med kalium- og ammoniumbisulfit bedømmes med hensyn til deres 5 hæmning af nitrosamindannelse efter opvarmning af teknisk trifluralin, "parti "B". Fremgangsmåderne er de samme som de i eksempel 2 beskrevne med undtagelse af, at kun et enkelt niveau bedømmes. Resultaterne er angivet i den følgende tabel: 10

TABEL X

dpm NDPA ved anvendelse af 1 procent angivet additionsforbindelse 15

Additionsforbindelse Additionsforbindelse med med

Tid_Kontrol kaliumbisulfit_ammoniumbisulf it_ 0 0,26 0,35 0,28 20 30 min. 1,34 0,51 0,68 1 time 2,08 0,82 1,39 2 timer 3,64 0,84 2,19 3 timer 3,68 0,97 1,93 4 timer 4,58 1,03 2,04 25 5 timer 4,11 0,97 2,47 6 timer 3,49 0,92 2,33

Eksempel 14 30

En blanding af 99 g benefin og 1 g methylethyl-keton-natriumbisulfit-additionsforbindelse opvarmes ved 150°C. Med mellemrum udtages der prøver, som analyseres for butylethylnitrosamin (BENA).

35 En prøve af det samme parti benefin opvarmes uden noget additiv. Der udtages ligeledes prøver med samme

DK 162804 B

18 o intervaller, som analyseres for BENA, C-5- og C-6-nitros-aminer og totalt nitrosaminindhold. Resultaterne fremgår af den følgende tabel: 5 10 15 20 25 30 35

DK 162804B

19 I I Φ r-H 4-1 tø >(·Η H Æ m (i) 4-1 h t) Q) 3 ti, H tø ·Η

ΪΜΉ rQ

Λ M < C'' CO lO CO CO νΰ 'Φ

4-> g O 2 OCOMMC'W’tfOO

(D 2 Ή h ........

£ -H tø pQ oooooooo m c

4-1 4-1 O

c ns ή © c +> O I -ri o ri Ό MOT) 0,4-1 at

<D

H M

0

A

1 4-1 in *"4 2 ni H^tn^NNcoo

r; •HCNcnvOco’^r'OO

H O OOrIHNPUOm X c +} tj « o cnr-cn^c^æo' g £ -X i43 o «tf «tf in & vo in É$ "S. k, O ‘ o o o o o o o § X! η. Ή ΙΛΗΨ'ΦΨΟ

ΐ3 ΌιΛ HrIHMNM

ω Ό i ........

g (du oooooo £ +> ^ ω 4-1

£i ^ Η ΙΠ H tH 10 fH

Hg HHf'rltOtnODO

Cd ........

CQ ΟΟΟΗΗ1ΝΜΠ

. Μ Μ Μ Μ M

g tu ω <u οι ai Q)

•h £ S S S e B

Ti g ·γ4 ·Η ·γ4 ·Η τ4 *Η Η C 4-> 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 Ε4 Ο ΟΠΗΝΡΙ^ιΛΆ

Eksempel 15

DK 162804 B

20 0

Fremgangsmåderne i eksempel 14 gentages med ethalfluralin i stedet for benefin og med analyse for 5 ethylmethallylnitrosamin (EMANA) og i tilfælde af kontrol C-8-nitrosaminer og totale nitrosaminer. Resultaterne fremgår af den følgende tabel: 10 15 20 25 30 35

DK 162804B

21

I I <U

H -P W >η·Ρ H Si W 0)

-P H >C 0) 0 C

nL.!j"c< CM'ifvOCn^CriCNJir» jr^pZ n η λ ηώ ri ομλ Φ§ι£ΐί η Γ'es Γ-Γ'o g -η ajw M d -p -p o d id-n Φ d -P o i -η 0 S Ό' U O Ό ft-P ns Q> Η ,¾ d

H

g S μ σ» σ> r- r- «Φ

5 Zi «tflOO'tfO'JCNCOlO

P psh......

Η ,_ι · · Η C1· CO id CN

^ OH OinCNCNO'JCMCNCN

Η d jj, K> 4-> ^ s

pi φ S

Μ > CQ ·Η <! g1 κ, ΗοισισίΓ'ΟΓ^’φ Η 5 Les ΗίΛΟΐσΌΟΗιΛΟ Ό Ml ........

5 υ oocNfNcnmnn

« S

g ®

® S

Jj c < η ^ I_j2 ιΟιΟ<ΝΐΛ<ίΗ(ηιΟ

Cd rKNNNHCM

p Ρ p p Ρ Η ΙΡ Ο 5 ΰ) φ <1) ·£ g g g g g g

= -Ρ -Ρ -Ρ -Η ·Ρ "P P +J +J +J +J JJ JJ

pH O

ΟΠΡίΝΠ^ιΛιΟ

Eksempel 16

DK 162804 B

22 0

Krystallinsk acetone-natriumbisulfit-additions-forbindelse (3 g) sættes til smeltet teknisk trifluralin, 5 parti B (297 g), idet der opnås en 1%'s koncentration af additionsforbindelsen. Blandingen omrøres langsomt og opvarmes i et voksbad, der holdes på 70°C. Med mellemrum udtages der prøver, som analyseres for NDPA-indhold. Der foretages også en kontrol. Der opnås følgende resultater: 10

TABEL XIII dpm NPPA

15 Intet additiv 1 procent acetone-natrium-

Tid (kontrol) bisulfit-additionsforbindelse 0 0,50 0,55 1 time 0,46 0,54 2Q 2 timer 0,39 0,49 4 timer 0,45 0,51 8 timer 0,49 0,53 24 timer 0,45 0,54 48 timer 0,32 0 ,51 25 72 timer 0,46 0,50

Selv om disse data angiver en lille nitrosamindannelse, bør de sammenlignes med tabel II, III og IV. Det formo-30 des, at nitrosamindannelse fremskyndes med forøgede temperaturer, og at 70°C ikke forøger nitrosamindannelse meget udover omgivelsernes temperaturer.

35

Eksempel 17 0

DK 162804 B

23

Bedømmelsen af to nitrosaminhasmmende midler, acetonei-natriumbisulfit-additionsforbindelse og cyclohexa-5 non-natriumbisulfit-additionsforbindelse, gentages. Ved disse bedømmelser anvendes der trifluralin af et parti "C".

Dele af trifluralinen, alene eller med ét af additiverne, opvarmes til 110°C, og der udtages periodevis prøver, som analyseres for NDPA. Resultaterne fremgår af de følgende 10 tabeller.

Ved en første bedømmelse sammenlignes acetone-natriumbisulfit-additionsforbindelse med cyclohexanon-natriumbisulfit-additionsforbindelse ved ækvivalente molprocenter .

15 20 25 30 35

DK 162804B

24

(D W «—I 0) d β •H

rQ

I P

ε o pip -H cn P c!

— -P O

-Ρ -P cd -h Η σι β β β -P CTl co o o t'- Φ Φ I -H ··*»»»·»’ O O β Ό O O iH i—i o O O 0¾ 0) P Ρ β Φ ω aftn! i

H -P rH X -P

φ tn o Φ -H

Ό fB g Λ M-l β > Ο Η Η ΟΗ 3 Λ cm «. ϋ I» Ρ «.CM ίρ-Η Ο Η^ϋΛ m ‘ ω β 0 •Η -Ρ -Η > Τ3 Φ η τϊ ω X cd η ι ω PI 4J Η Τ3 σ η<

W 0) ββ OOincriHrH

ffl > tn -η ***>·**·*

rtj -Η Ή rO Ο Ο Ο I—1 I—I

Ε-ι tn Λ Μ β -Ρ g 0 β β —- 3 m Φ +J -Η ω τ) ο β Μ β ηη φ Ο Φ -Ρ Ο σΐοΗοη ε ί ϋ uj-H *·*»**-

Ctr Ο β -Ρ ΟιΗιΗιΗιΗ <3 -Ρ Ρ I -Η CM tn CM Φ ‘Ό Q «Η ββ S > 0 Ο Φ

g -Ρ 1 Ο CM

g ο φ -Ρ oocncoHco ρ. «CM Ο Η «««««-

Γφ pH ' (dm Ο Ο rH rH rH

rH

ο Ρ Ο <Τι CO CO t'' Ρ « « « « « β Η Ο CM CO Η* Ο

X

"ρ d φ -Hg Ο C) ffl t« (Ί

Em -Η ι—1 cm Η1 -Ρ 0

DK 162804 B

25

Ved en anden bedømmelse gentages sammenligningen, med med to forskellige niveauer. Resultaterne fremgår af tabel XV. Ved en tredje bedømmelse sammenlignes de samme to additionsforbindelser på to forskellige 5 niveauer og med to forskellige kilder af en af additionsforbindelserne. Resultaterne fremgår af tabel XVI.

10 15 20 25 30 35 26

DK 162804 B

o**» i +>

-p -PC

•H CO) m <D o H U 0

3 OP

to P&. CM rH CTl Γ" ΙΠ -H DiH h h cm id n

^5<D-PO

c® [jig ooooo 3 >H flj •HQ) > O

pO

+1 C O O IjH ** H

βΛ I P C 0 o m -p — C co d -p nJ C 0) c

X O U <D (D -H o U

Xi -P P 0 O -H a p HO -Pa o cm co o id U 6m H **-*- ^ *

(D >ι Π5 8J Ο Η Η H CM CM

in u i > 8

H

Q) co H

τ3 o --

C

•Η O ' Λ

P

O

ip tfl —

C -P

0 -PC

•H C Q)

-P (DO

•H UO

Ό i 0 P

>6 +J pa Ο H CM Η ΙΠ itf -η an

m 0) -p 0 HHHHO

> -p Η ω tn ε X! (D D H æ > to <D > o P!H -Η Ό

W jQ C O O

CQ C g-H ^H

< (0 3 Λ 10-

£) -HP

Ό p 0

(D +> tH

8 (βω < f 0 a ο) -η Q C -P -P —

2 0 -H c -P

•P T3 (DC

g <D Ό 0 <D

a u to ο o T3 <! I P 0 a P ct\ in

+) a 00 00 CM CM CM

frirH *·**.*·*»

fij 0 Ο Ο «Η rH iH

> g in h o -» o o ^

H

0 OM

p CM CM CM Ό *3* M-) v *.

C O H H CM cn 0 «

P

T3 (D

•Η 8 o co ο co E-ι -H CM CM H*

-P

27

DK 162804 B

-P I

-H H

IH I O

Η OE

Gø P tn tn 0.0 •r-l .Η *P ·—- 0 ø tncN -P h æ in οι o Ί

PtJ fB'—' C in η -tf -tf -5P

G G > 0 - *· - “ *· “

-H -H -P O OOOOOO

S-t Λ CM G O

4J O - 0 G (O O H O O.

G *w 1 tn C! G i 0 0 i h G -H O O (O -P G £ X -ri O.

¢)¾ -PH N ^ M tD

ΛΌ tJi ·»_____ ^ cm oo to 1-- o <u o td 6 o -P »· -**** *

tn Hl >^C! OOOOHCM

H 0 0

0) >1 VO +> O

π3 U O G O

C -ØG

•H o O O.

rQ

G

5 tn i h G -p ' g

o -π o S

-H tG p -p i—I O. o

.p CM CM O (N CO

rrj cn O tnCN -P η Λ ·ί ID to ttl ^ •HtnøS—'G ------

(O Χί Η Ό > <D OOOOOO

g 0 H -P O

H-P PO-HOGO

>0 -r| G rM - 0 P

X > G Ή Η ϋ O.

•H -P XJ H

XI tn id' G 0

WC G O -Η I

cq td i m o i h < 0 tn G O o

Eh Ό G G 0 G £ 0 0 0 6 ft

c -P -H £ -P H

0 4) O tn - — CO CM ΙΟ <; u -h Ai rø o -P in «3* o r- co m O. κ5ό >^"G '-“*·**· n t) øooohco·^ 2 td in -P ϋ

1 o G O

£ - 0 G

O. o o O.

Ό i i.

-Η -H IH

GO I i 0 0 -POG G G £ td 0 H 0 0 O.

β I ,Q £ Ό -P H m I -P G £ H tn - tn m m oo o to 0 -H 0 O-pffio-P ------ 0 G'HlHOCH£:>'-'G OHHHOOtn > O h in ø i ø p·

-PGGtnøHin-Po P

0MOHJS40 oGO ^

ϋ -Η H 0 Μ H - 0 P

C-Q-P^-HOOOOt 0 H i2

0 00 H

^ ^voinrocMiH d) 1 \ k ^ ε G OHH-M'into 6 0 s

XJ

. s p * 0 T3 0 # -H £ or-mHcooo £h -G N M ifc -p

Eksempel 18 0

DK 162804 B

28 FREMSTILLING AF ACETONE-NATRIUMBISULFIT-ADDITIONSFORBIN-DELSE.

5 58 g (1,0 mol) acetone af reagenskvalitet sættes langsomt til 200 ml af en mættet vandig natriumbisul-fitopløsning. Reaktionsblandingen bliver varm under tilsætningen, og efter tilsætning af ca. halvdelen af aceto-10 nen begynder der at dannes en krystallinsk fældning.

Efter at tilsætningen af acetonen er tilendebragt, omrøres reaktionsblandingen i få minutter, hvorefter den afbrydes og får lov at afkøle til stuetemperatur. Reaktionsblandingen holdes ved stuetemperatur natten over (ca. 18 timer), der 15 tilsættes 200 ml ethanol, og det faste materiale opbrydes og samles derpå ved filtrering ved sugning. Det faste stof vaskes på filteret med to portioner å 100 ml kold ethanol, derefter med diethylether og lufttørres ved stuetemperatur. Det fremkomne materiale er et hvidt, krystal-20 linsk, fast stof. Produktets identitet bekræftes af NMR; NMR-spektret er i overensstemmelse med det spektrum, der er angivet i Sadtler NMR-samlingen for den samme forbindelse, spektrum 16891M.

25 30 35

Claims

1. Dinitroanilinpræparat stabiliseret mod dannelse af nitrosaminer, kendetegnet ved, at det indeholder en dinitroanilin i kombination med en effektiv ^ mængde af en additionsforbindelse af et alkalimetal- eller ammoniumbisulfit og et aldehyd eller en keton.

2. Præparat ifølge krav 1, hvori dinitroanili-nen er valgt fra gruppen bestående af trifluralin, isopro-palin, benefin, ethalfluralin, butralin, pendimethalin, 10 fluchloralin, profluralin, dinitramin, chlornidin, oryza-lin, nitralin, prosulfalin og prodiamin.

3. Præparat ifølge krav.1 eller 2, hvori aldehydet eller ketonen har formlen 15 r2 R\ c = o R3/ 20. hvilken (1) (a) R2 betyder hydrogen eller methyl, og R3 betyder hydrogen eller lavere alkyl med Ci-C3, eller (b) R2 betyder hydrogen, og R3 betyder phenyl, 2-phenylvinyl eller benzyl, eller i hvilken (2) R2 og R3 sammen med carbonylfunk-tionen danner en cycloalkanon indeholdende fra 5 til 8 car- 2. bonatomer.

4. Præparat ifølge krav 1 eller 2, hvori aldehydet eller ketonen er acetone.

5. Præparat ifølge krav 1, 3 eller 4, hvori dinitroanilinen er trifluralin. 30

6. Præparat ifølge krav 1, 3 eller 4, hvori dinitroanilinen er ethalfluralin, pendimethalin eller fluchloralin.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af præparatet ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kende- 35 tegnet ved, at der til dinitroanilinen, medens denne befinder sig i smeltet tilstand, sættes en effektiv mængde af additionsforbindelsen.