DE1493584A1

DE1493584A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1493584A1
Application number: DE19631493584
Authority: DE
Inventors: Damm Dr Helmut; Guendel Dr Wolfgang
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1963-12-14
Filing date: 1963-12-14
Publication date: 1969-02-20
Also published as: NL6413203A; GB1031918A; CH464958A; US3328464A

Description

Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH., Düsseldorf, Henkelstraße 67

ΌΊ>. 169

Düsseldorf, den 15. Juli I968 Dr. E/Et

NeU6 Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Anderunaseea.vt4.9lJi

Betreff: Deutsche Patentanmeldung P 14 93 584.J

"Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen"

" Neue Anmeldeunterlagen

Es wurde gefunden, daß man wertvolle kapillaraktive quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

CHj

R-(0-CH₂-CH₂-CH₂)_n-N -

CH

OH

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen, R^ einen'Benzol- oder Naphthalinkern, der auch durch Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Phenoxyreste oder Halogenätome substituiert sein kann, η = 0 oder 1, Y Sauerstoff oder Schwefel und X einen Mineralsäurerest oder den Rest einer starken organischen Säure darstellt, auf einfache Weise und in guter Ausbeute dadurch herstellen kann, daß man aliphatische Tertiäramihe der allgemeinen Formel

R - (0 - CH₂ - CH₂ - CH₂)_n - N

CH

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.:·■»■■'U

Denydag.Deutsche Hydrierwerke GmbH., Düsseldorf, Henkelstraße DD. 169

in der R und η die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Wasser und unter kontrollierter Zugabe eines basenbindenden Mittels, vorzugsweise einer Mineralsäure, mit Epichlorhydrin in Reaktion treten läßt und anschliessend die hierbei entstehenden Quartärsalze der allgemeinen Formel

CH,

R-(0-CH₂-CH₂-CH₂)_n - N;

OH

CH,

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - YH ,

in der R. und Y die angegebene Bedeutung besitzen, jsur Umsetzung bringt.

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Im Beispielsfall der-Verwendung von Ν,Ν-Dimethyldodecylamin als aliphatische Tertiärbase, von Salzsäure als basenbindendes Agens und von Natriumphenolat als Salz einer aromatischen Oxyverbindung vollzieht sich die Bildung der Verfahrensprodukte entsprechend den beiden nachstehenden Reaktionsschemata I und II.

CH, CH-,

t ^? CH₂ - CH - CH₂- Cl I^ CH₂-CH(OH)-CH₂-Cl

I) ^C12^H25 " ^{N +} ° ^- ^C12^H25~^N\

^{1 7} . ' Cl +(H₂O)

CH, HCl + (H₂O) CH^

CH,

ι ^p CH₂-CH(OH)-CH₂-Cl

II) C_1OH_OC- - XXT +NaO-

^{lei d}° , X Cl

CH,

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' , -¹ ,Cl + NaCl CH₃

Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten VerfaKrensstufe gemäß Gleichung I ergibt sich aus der Notwendigkeit, die in Gegenwart von Wasser primär aus dem Tertiäramin und dem Epoxyd entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach deren Bildung als Salz abzufangen, da andernfalls das organisch gebundene Chlor in Mitleidenschaft gezogen wird und für die weitere Umsetzung, gemäß Gleichung II nicht mehr zur Verfügung steht.

Praktisch verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man das Tertiäramin in Wasser suspendiert, nach Zugabe einer adäquaten ,Menge Epichlorhydrin intensiv durchmischt und anschließend nach Maßgabe des Fortsehreitens der Umsetzung insgesamt ein Äquivalent einer verdünnten Säure in dem Maße langsam zutröpfen läßt« daß die Wasserstoffionen-Konzentration in einem Wertbereich zwischen 7 und 8 verbleibt und den Wert von pHg nicht Überschrei-

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tet. Dieser Arbeitsgang, der Je nach der Reaktionsfähigkeit des Tertiäramins 1/2 bis 4 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird auf einfache Weise durch Zugabe eines geeigneten Färb- g Indikators, z.B. Phenolphthalein oder besser durch Einbau
einer elektrometrisen messenden Elektrode kontrolliert. Die Arbeitstemperatur liegt bei dieser Operation im allgemeinen nicht über 50 C. Zweckmäßig beginnt man die exotherme Reaktion bei Raumtemperatur und führt die entbundene Wärme nur so weit ab, daß sich die Temperatur des Reaktionsgemisches
bis zur Beendigung der Zugabe auf 40 - 50° C hält.

Die hierbei anzuwendende Wassermenge kann innerhalb weiter | Grenzen schwanken und beispielsweise 20 ~ 90 % des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Im allgemeinen empfiehlt es sich so zu arbeiten, daß·der Wassergehalt des Reaktionsgutes einschließlich der mit der Säure eingebrachten Wassermenge zwischen 50 - 80 % der Gesamtmenge liegt. Die Wassermenge richtet sich im wesentlichen nach der Viskosität der entstehenden Lösung und 1st im allgemeinen umso größer zu bemessen, je

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länger die Alkylket'te des verarbeiteten Dimethylalkylamins

ist. " ·

Die Umsetzung ist beendet und richtig durchgeführt worden, wenn : nach Eintragen von einem Äquivalent Säure der p„ - Wert nicht in den sauren Bereich umgeschlagen und alles Amin klar in Lösung gegangen ist und eine gezogene Probe auf Zusatz von Alkali kein© Abscheidungen von nicht umgesetztem Amin ergibt. . ...

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, einen Teil, etwa 10 - 40 %, der erforderlichen Säure zusammen mit dem Tertiäramin ■ vorzulegen, d.h. einen Teil desselben als Salz in das Heaktionsgemisch einzubringen. Durch diese Maßnahme reguliert sich die ■ Wasserstofflonen-Könzentration zu Beginn der Umsetzung von selbst, und der Reaktionsablauf ist leichter unter Kontrolle zu halten> da die Menge des freien Tertiäramins reduziert ist und erst nach Maßgabe der Umsetzung weiteres Tertiäramin unter als baldiger Neu*' tralisation der gebildeten Quartärbase in Freiheit gesutfct wird*

Bei den hier verwendeten höhermolekularen Tertiäräminen der Fettreihe hat diese Maßnahme den weiteren Vorteil, ää& die· ieaktionspartner von Anbeginn an in homogener Phase aufein-

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SAD ORIQINAL

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ander einwirken, da derartige Tertiäramine in den konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer eigenen Salze beträchtlich löslich sind.

Zur überführung in die erflndungsgemäßen Quartärsalze, gemäß der zweiten Verfahrensstufe, die im allgemeinen ohne Isolierung der Zwischenprodukte in Angriff genommen wird, fügt man dem ausreagierten Gemisch ein Äquivalent einer aromatischen Oxy- bzw. Merkaptoverbindung und eine entsprechende Menge Natron- bzw. Kalilauge hinzu, wobei es in vielen Fällen zweckmäßig ist, die Oxy- bzw. Kerkaptoverbindung zuvor in der Lauge zu lösen und diese Lösung in das auf ca. 80 - 90° C vorgewärmte Gemisch einzutragen. Der Ersatz des organisch gebundenen Chloratoms durch den Aryloxy- bzw. Arylmerkapto-Rest. erfolgt bei dieser Temperatur rasch und vollständig. Die Reaktion ist beendet - in der Regel nach 4-8 Stunden - wenn das Gemisch nicht mehr alkalisch reagiert.

Zur Isolierung der Verfahrensprodukte, die in manchen Fällen bereits während der Umsetzung teilweise zur Abscheidung kommen, verdampft man zweckmäßig das gesamte Reaktionsgut zur Trockne und kristallisiert den Rückstand aus. einem organischen Lösungsmittel, das die mitgebildeten Alkalichloride ungelöst läßt, wofür sich in

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»AD QfiKÄH ^ Ö 0 8

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erster Linie niedere Ketone, insbesondere Aceton, bewährt haben«. !

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr allgemein anwendungsfähig/ .. _u insofern also sowohl die verschiedensten Tertiäramine als auch die verschiedensten Phenole bzw. Thiophenole als Ausgangsstoffe

' verwendet werden können.

Als höhermolekulare Tertiäramine kommen beispielsweise in Prägeι ι

NN-Dimethylhexylamin, NN-Dimethyloctylamin, NN-Dimethyldeoylarain, NN-Dimethyldodecylamin, NN-Dimethyltetradecylamin, NN-Dimethylhexadecylamin, NN-Dimethyloctadecylamin einschließlich von sehen solcher Dimethylfettamine, wie sie bei der Methylierung von z.B. eines Kokosfett- bzw. Talgfettamingemischs gewonnen wer den. Ferner können solche NN-Dimethylalkylamine verwendet werden, deren Alkylreste verzweigt oder unterbrochen sind, wie E.B. NN- ' Dimethyl-2-äthylhexylamin, NN-Dimethyl-l-methylundecylamln, NN-Dimethyl-2-äthyldodecylamin, NN-Dimethyl-dodeoyloxypropyXamin, NN-Dimethyl-octadecyloxypropylamin u.a.m. Anstelle" der hier verwendeten aliphatischen höhermolekularen Reste können die

amine auch andere bekannte höhermolekulare organische Reste Ii- '' pophilen Charakters enthalten, wie z.B. Arylalkylreete, wie Al-

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kylbenzylreste, Cycloalkyl-alkylreste u.a.

Auch hinsichtlich der Art der verwendeten aromatischen Oxy- bzw. Mercaptoverbindungen ist das Verfahren weitgehender Variationen fähig insofern als hier sowohl ein- als auch mehrkernige Verbin- düngen in Frage kommen, einschließlich solcher, deren Kerne durch Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkyloxyreste oder Halogenatome substituiert sind, wie z.B. Phenol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2.4-Dlchlorphenol, 2.4.5-Trichlorphenol, 2.4.6-Trichlorphenol, 4-Bromphenol, 2.4.6-Tribromphenol, 2-Kresol, 3-Kresol, 4-Kresol, 4-Chlor-2-kresol, 2-Chlor-4-kresol, 4'.6-Dichlor-2-kresol, 2.6-Dichlor-4-kresol, 2-ithylphenol, 2-Butylphenol, 4-tert*-Butyl-phenol, 4-Iso- hexylphenol, 4-Isononylphenol, 4-Dodecylphenol, 3.4-, 2.4- oder 5.5-Dimethylphenol (Xylenole), 2.3.5- oder 2Λ. 6 -Tri methyl phenole (Cumenole) ferner*2-Phenylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol/ 4-Chlor-2-phenylphenol, 2-Chlbr-4-phenylphenol, 2-Chlor-4-benzylphenol, 2-Benzylphenol, 4-Benzylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2-Chlor-l-napthol, l-Chlor-2-naphthol, Thiophenol, 1-Thionaphthalin, 2-Thionaphthalin, u.a.m.

Als basenbindende Mineralsäuren kommen neben anderen gebräuchlichen Säuren in erster Linie Salz- und Schwefelsäure in Betracht.

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In manchen Fällen können auch organische Säuren, wie z.B. Toluolsulfonsäure und ähnliche, verwendet werden.

Die verfahrensgemäß erhältlichen NN-Dimethyl-N-alkyl-N-O-fc aryloxy-(bzw. 3-arylthio)-2-oxypropyl-ammoniumsalze sind

wasserlösliche, farblose, gut kristallisierende Verbindungen, die im allgemeinen eindeutige Schmelzpunkte besitzen. Vertreter, deren Alkylreste mehr als 14 Kohlenstoffatome umfassen, können als Weichmachungsmittel für Textilien und als Mittel gegen deren elektrostatische Aufladung verwendet werden. Vertreter, deren Alkylketten vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, besitzen mehr oder minder ausgeprägte baktericlde Eigenschaften, deren Ausmaß und Wirkungsbreite von ) der Substitution am aromatischen Kern mitbestimmt wird. Die baktericide Wirkung erreicht, wie sich herausstellte, optimale Werte, wenn der aromatische Ring orthoständig ein Halogenatom, einen Alkyl- bzw. Alkyloxy-Rest trägt, und sie übertreffen in diesem.Fall namentlich gegenüber Staphylococcus aureus und Bac. proteus den Effekt bekannter auf dem Markt befindlicher Erzeugnisse, wie dies aus den nachstehenden Tabellen hervorgeht.

- 11 -9 0 980 8/116k

BAD ORiGBHAl

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Bakterieide Wirksamkeiten gegenüber Staph. aureus im Suspensionstest

(Nachzuchtmedium mit Inaktivator: Bouillon + 2 % Tween ( R J nichtionogenes Netzmittel + 0,3 % Lecithin)

WIRKSTOPP

Wirkstoff-Konzentration

Einwirkungszeit in Minuten 0,5 1,0' 2,5' 5,0' 10' 15' 20*

Prod. gem. Bsp. 2

1:25000

Prod. gem. Bsp. 2

1:25000

Prod. gem. Bsp. 6

1:25000

Vergl. Prod,

1:25000

Vergl. Prod. B

² ^

1:25000

Vergl. Prod.

1:25000

+ β Wachstum; (+) » gehemmtes Wachstum; - = kein Wachstum In der Tabelle bedeutet:

Vergl.Prod.A: Alkyl(C

)-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid

Vergl.Prod.B: Dodecyl-dimethyl-^i^-dichlor-benzyl-ainmonium-chlorid Vergl.Prod.C: ^-Diisobutylphenoxy-äthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-

ammoniura-chlorid

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Bakterieide Wirksamkeiten gegenüber Bao.'proteus im Suspensionstest (Nachzuchtmedium mit Inaktivator: Bouillon + .2 % Tween (R nichtionogenes Netzmittel + 0,5 % Lecithin) .

Wirkstoff	Wirstoff- Konzentration	Einwirkungszeiten in Minuten . *0,5 l,0^f 2,5' 5,O¹ 10¹ I5¹ 20.**
Prod.gem.Bsp. 2	1: 500 1:1000	(+) - - -. - . - -.
Prod.gem.Bsp. 3	1: 500 1:1000	·-"-·- - - - -·_
Prod.gem.Bsp. 6	1: 500 1:1000
Vergl.Prod. A '	1: 500 1:1000	ψ β + + + · - - - .
Vergl.Prod.-B²)	1: 500 1:1000	+ + ■+ + + + +
Vergl.Prod. C³'	1: 500 . 1:1000	+ - - .- - -

+ m Wachstum; (+) = gehemmtes Wachstum; - ·» kein Waohetum In der Tabelle bedeutet: ^

2)

Vergl.Prod. A: Alkyl (C₁₂/C_l2^)-dimethyl-beneyl-ammonlum-chlorid Vergl.Prod. B: Dodecyl-dimethylO.^-diohlor-benayl-aminonliini-

chlorid

'Vergl.Prod. C: ^-Diisobutylphenoxy-äthoxyäthyl-dlmethyl-benzyl-

ammonium-chlorid *

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Beispiel It

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-phenoxy-2-oxy-propyl)-ammonium--chlorid

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropfbürette und elektrometrisoher pH-Messung ausgestatteten Dreihalskolben bringt man 125 BT Wasser, 53,25 GT Dimethyldodecylamin (o,25 Mol) und 23,25 GT Epichlorhydrin (0,25 Mol). Sobald der langsam ansteigende pH-Wert des kräftig gerührten Gemisches den Wert von 7,5 übersteigt, was in der Regel schon nach kurzer Zeit der Fall ist, beginnt man mit der Zugabe von 20 #iger Salzsäure, die dann entsprechend dem Portschreiten der Reaktion·laufend so zugesetzt wird, daß der pH-Wert des Gemisches den Wert von 7,8 nie übersteigt. Wenn diese Operation gewissenhaft durchgeführt wird, gelingt es, innerhalb einer Stunde 0,25 Mol Salzsäure, d.h· 45,6 GT, entsprechend 41,5 RT, einzubringen, ohne daß der pH-Wert in den sauren Bereich geht. Die während des Prozesses langsam ansteigende Temperatur wird dabei auf 45 C gehalten, bei der man nach Beendigung der Säurezugabe noch 1 Stunde nachrührt.

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- 14 -

Zu der nunmehr klar und homogen gewordenen Lösung gibt man dann eine solche von 2j5,5 GT Phenol (Q25 Mol) in 125 RT doppelt normaler Natronlauge und erwärmt unter Rühren 4 Stunden auf 85 C. Der anschließend nach Verdampfen des Wassers erhaltene kochsalzhalti- · ge Trockenrückstand wird unter Mitverwendung von etwas Aktivkohle aus 600 RT Aceton umkristallisiert. Man erhält 63 GT reines N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(j5-phenoxy-2-oxypropyl)-ammonium-chlorid, entsprechend einer Ausbeute von 65 % d.Th.
F.: 99,5 - 101⁰C.

Beispiel 2:

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-2'-kresoxy 2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid

CH, '

Cl

Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben von Beispiel 1, indem man anstelle von Phenol 27,0 GT o-Kresol (o,25 Mol) verwendet, dann erhält man beim Umkristallisieren des Trockenrückstandes aus 560 RT Aceton 57 GT reines N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-

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(3-2^l-kresoxy-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid entsprechend einer Ausbeute von 55,1 % d.Th.
F.: 108 - 109° C.

Beispiel 3;

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-2'-chlorphenoxy-

2-oxy-propyl)-ammonium-Chlorid

Cl

Arbeitet man in Anlehnung an die Vorschrift von Beispiel 1, indem man anstelle von Phenol 31»! GT o-Chlorphenol (0,25 Mol) ver wendet, dann erhält man bei der Kristallisation des Trockenrück-Standes aus 5OO RT Aceton 75 GT N-Dodecyl-NN-dlmethyl-N-(3-2^fchlorphenoxy-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid vom Schmelzpunkt 109 - 110° C entsprechend einer Ausbeute von 69,1 % d.Th.

Beispiel 4; .

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-2'.4^f-dichlorphenoxy-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid

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_ 16 .

-0-^)-Cl] Cl" Cl

Arbeitet man gemäß der Vorschrift in Beispiel i, indem man anstelle von Phenol 41 GT 2.4-Dichlorphenol (0,25 Mol) verwendet, dann erhält man bei der Kristallisation des Abdampfrüokst*ndes " aus 500 RT Aceton 58 GT N-DOdecyl-NN-dimethyl-N-O^.V-diohlor phenoxy-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid vom Schmelzpunkt 12.J 124° C entsprechend einer Ausbeute von 49,6 % d.Th.

Beispiel 5:

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(5-chlorphenoxy-2-oxy-propyl)-ammonlum-tihlorld

[C₁₂H₂₅-N⁺(OH^)₂-CH₂-CH(OH)-CH₂-O- ^"Cl]. 01*

Cl.

'Verwendet man in Anlehnung an die Vorschrift von Beispiel 1 anstelle von Phenol 49,3 GT 2.4.5-Triohlorphenoi (o,85 Mol), dann erhält man nach Abdampfen des Wassere einen Trookenrüokstand, der durch eine Aceton-Extraktion am SOXHLET kristallisiert werden kann. Man erhält 64 GT reines N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-O^H'S¹-

trichlorpheno^r-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid vom Schmelzpunkt

- 17 - /I

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- 17 -

145 - 145,5⁰C entsprechend einer Ausbeute von 57,3 % d.Th.

Beispiel 6:

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(^-phenylthio-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid λ

Cl"

Bringt man eine entsprechend den Angaben von Beispiel 1 hergestellten 0,25 KoI N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-O-chlor-2-oxypropyl)-ammonium-chlorid enthaltende Lösung mit 27,5 GT Thiophenol (0,25 Mol) gelöst in 125 RT 2-n-Natronlauge zur Urnsetzung, dann erhält man nach sechsstündiger Reaktion einen Trockenrückstand, der aus 6OO>RT Aceton umkristallisiert 70,5 GT N-Dodecyl- ( NN-dimethyl-N-(5-phenylthio-2-oxy-propyl)-ammonium-Chlorid entsprechend einer Ausbeute von 67,7 % der Theorie liefert. F.: = 121 - 121,5° C.

Beispiel 7t

N-Dodecyloxypropyl-NN-dimethyl-N-O-V -chlorphenoxy-2-oxy-propyl·) ammoniurn-chlorid

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■ .·, ---..18 η

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- 18-.
[c_i2H₂₅-0-CH₂-CH₂-CH₂-N⁺(CH₅)₂-CH(0H)-CH₂-0-^) -Cl] Cl"

Zu einer kräftig gerührten Suspension von 67,8 GT NN-Dimethyldodecyloxypropylamin (0,25 Mol) und 200 RT Wasser gibt man 2j5,25 GT Epichlorhydrin (0,25 Mol). Sobald der laufend gemessene pH-Wert ein Ansteigen der Alkalinität anzeigt, beginnt man mit der tropfenweisen. Zugabe von 20 #iger Salzsäure, von der im Verlaufe einiger Stunden .insgesamt 41,5 HT so zugegeben werden, daß der pH-Wert zwischen 7 und 7.»5 bleibt. Zu dem klargewordenen Gemisch gibt man anschließend eine Lösung von 2^.15 GT p-Chlorphenol (0,25 Mol) in 100 GT 10 #iger Natronlauge (0,25 Mol) und erwärmt 7 Stunden auf 9O⁰C. · Der nach dem Abdampfen des Wassers erhaltene Trockenrückstand wird zur Entfernung des Kochsalzes in Isopropanol gelöst und filtriert. Der Abdampfrückstand dieser Lösung kristallisiert bei längerem Stehen und kann aus der vier- bis fünffachen Menge Aceton umkristallisiert werden. Man erhält 49 GT reines N-Dodecyloxypropyl-NN-dimethyl-N'-(2-4^f -chlorphenoxy-2-oxy-propyl.)-ammonium-chlorid vom Schmelzpunkt 90 - 92° C.

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- 19 -

Beispiel 8;

N-Hexadecyl-NN-dimethyl-N-(>2H¹O¹-trichlorphenoxy-2-oxy-propyl) -ammonium ohlorid

- ei

Cl'

Cl

Zu einer kräftig gerührten Suspension von 67,25 GT Dimethyl- hexadecylamin (0,25 Mol) und JOO RT Wasser gibt man 23,25 GT Epichlor- hyürin (0,25 Mol) und sobald die Reaktion einsetzt unter ständiger Kontrolle dee pH-Wertes tropfenweise insgesamt 41,5 RT 20,0 Jßiger Salzsäure (0,25 Mol·), ^{so wie} dies in den vorangehenden Beispielen wiederholt beschrieben wurde. - Der nunmehr klar gewordenen, 0,25 Mol . M-Hexadecyl-NM-dinlethyl-N-3-ohlor-2-oxy-propylammonium-chlorid ent haltenden wäßrigen Lösung fügt man 49,4 GT 2,4,6-Trichlorphenol (0,25 Mol), gelöst in 125 RT 8 giger Natronlauge (0,2*5 Mol) zu und erwärmt unter Rühren 10 Stunden auf 90 C. Der nach dem Ab- dampfen des Wassers entstehende Trockenrückstand wird in 500 RT Aceton heiß gelöst, das dabei zurückbleibende Kochsalz abfiltriert und das in bester Ausbeute entstandene N-Hexadecyl-NN-dimethyl-

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- 2o -

N- (>-2 '4*6' -trichlorphenoxy-2-oxypropyl)-ammonium-xshlorid durch ·■'-\ Abdampfen des Acetons isoliert. Zur Reinigung kristallisiert man das Salz aus der dreifachen Menge Essigester um. Schmelzpunkt: 105 - 107⁰ C. ' .

Beispiel 9;

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N(3-2^t-phenylphenoxy-2-oxy-propyl)-ammonium-Chlorid

Cl

Arbeitet man in Anlehnung an die Angaben von Beispiel 1, indem man anstelle von Phenol 42,5 GT 2-Phenylphenol (0,25 Mol) verwendet, dann erhält man nach dem Abdestillieren des Wassers . einen in der Kälte langsam erstarrenden Trockenrüokstand, der zur Entfernung des mitentstandenen Kochsalzes aus der vierfachen Menge (530 GT) Aceton umkristallisiert werden kann. Man erhält 67,8 GT N-Dodecyl-NN-dimethyl-N(3-2^l-phenyl-phenoxy-2-oxy-propyl)-ammonium-chlorid, entsprechend einer Ausbeute von 57 % d.Th.; nochmals aus Aceton umkristallisiert, schmilzt das Salz bei 106 bis 107° C.

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Beispiel IQt

N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-2*-naphthoxy-2-oxy-propyl)-ammonium?-Chlorid

Cl

Zu einer, entsprechend den Angaben von Beispiel 1, aus 53*25 GT Dimethyldodecylamin (0,25 Mol), 23,25 GT Epichlorhydrin (0,25 Mol), •125 RT Wasser und 41,5 RT 20 #iger Salzsäure (0,25 Mol) hergestellten Lösung von 0,25 Mol N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-chlor-2-oxypropyl)-ammonium-ohlorid gibt man eine solche von 26,0 GT 2-Naphthol (0,25 Mol) in 319 RT 3 #iger Natronlauge (0,25 Mol) und erwärmt das Gemisch unter Rühren mehrere Stunden auf 85 - 90 C bis die alkalische Reaktion verschwunden ist. Der nach dem Abdampfen des Wassers hinterbleibende Rückstand wird in der dreifachen Menge Aceton.gelöst und die Lösung naoh dem Abtrennen des Kochsalzes der Kristallisation im Eisschrank überlassen. Man erhält 62 GT N-Dodecyl-NN-dimethyl-N-(3-2'-naphtoxy^-oxy-propyl)-ammonium-chlorid, entsprechend einer Ausbeute von 55,2 % d.Th. Das Salz kann durch Umkristallisieren aus der lOfachen Menge Aceton oder aus der 20faohen Menge Wasser weiterhin gereinigt werden und schmilzt dann bei 126 - 127° C. 909808/1164

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-22 -

Beispiel 11:

N-Tetradecyl-NN-dimethyl-N-O-l' .naphthoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid

Cl"

Arbeitet man in Anlehnung an die Angaben von Beispiel 1, indem man anstelle von Dimethyldodecylamin 60,5 GT Dimethyltetradecylamin (0,25 Mol) und anstelle von Phenol 36,0 GT 1-Naphthol verwendet, dann erhält man nach achtstündigem Erhitzen auf 85 C eine Reaktionslösung, aus der sich das gebildete N-Tetradecyl-NN-dimethyl-N-(3-l'-naphthoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid •weitgehend und beim Abkühlen kristallin ausscheidet. Das in bester Ausbeute entstandene Salz wird abgesaugt, getrocknet und unter Verwendung von Entfärbungskohle aus 65O RT Aceton · umkrlstailisiert. - Zur weiteren Reinigung kann man es erforderlichenfalls aus Wasser oder aus wenig Isopropanol noch einmal kristallisieren. Schmelzpunkt: 132 - IJh C.

- 23 -

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- 25 -

Beispiel 12;

C₁₂H₂₅-N⁺

N-Dodeoyl-NN-dimethyl-N-3-2^r-methoxyphenoxy-2-oxy-propyl-ammonium-chrorid

Cl

Entsprechend.den Angaben von Beispiel 1 werden zunächst 10β,5 GT Dimethyl-dodecylamin (0,5 Mol) in Gegenwart von 25Ο RT Wasser mit 46,5 GT Epichiorhydrin· (0,5 Mol) unter allmählicher Zugabe von 83 RT 20 #iger Salzsäure (0,5 Mol) umgesetzt, die klare Lösung wird zur Trockne verdampft und der Rückstand aus AOO RT Aceton umkristallisiert. ·

85*5: GT des so erhaltenen N-Dodeoyl-NN-dimethyl-N-^-chlor-^-oxypropyl-ammonium-chlorlds (0,25 Mol) löst man in 25Ο RT Wasser, fügt 31,0 GT Guajakol (0,25 Mol), gelöst in 125 RT doppelt .normaler Natronlauge hinzu und erwärmt unter Rühren 8 Stunden auf 9O⁰C. Den Trockenrückstand der Reaktionslösung befreit man durch Umlösen aus Alkohol von dem mitentstandenen Kochsalz und verrührt ihn nach Verdampfen des Alkohols mit 350 RT Äther, wobei das ent-

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standene N-Dodecyl-NN-dlmethyl-N-jJ·^^f -methoxyphenoxy-2-oxypropyl-ammonium-chlorid kristallin wird. Zur Reinigung kristallisiert man aus der 1 l/2fachen Menge Aceton um. Man erhält 25 GT, entsprechend einer Ausbeute von 32,6 # d.Th., farblose, in Wasser spielend leicht lösliche, hygroskopische Kristalle, die sich in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr leicht lösen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven quaternären

Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃

.+ R-(0-CH₂-CH₂-CH₂ )_n - N - CHg-CH-CH₂-Y-R₁ X

CH, OH .

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen, R₁ einen Benzol- oder Naphthalinkern, der auoh durch Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Phenoxyreate oder Halogenatome substituiert sein kann, η = 0 oder 1, Y Sauerstoff oder Schwefel und X einen Mineralsäurerest oder den Reat einer starken organischen Säure darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Tertiäramine der allgemeinen Formel

CH,
R - (0 - CH₂ - CH₂ - CH₂)_n - N ,

CH,

in der R und η die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Wasser und unter kontrollierter Zugabe eines basenbindenden Mittels, vorzugaweise einer Mineralsäure, mit Epichlorhydrin in Reaktion treten lädt und anschließend die hierbei entstehenden

ORK3BNAL INSPBCTED

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Quartärsalze der allgemeinen Formel

CH,

^f ^CH₀-CH-CH₀Cl

d \ d

R-(0-CH₀-CH₀-CH₀)_M -Nr

d d d Ti « \

OH

CH

mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-YH,

in der R₁ und Y die angegebene Bedeutung besitzen, zur Umsetzung bringt.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel

R-(O-CH₂-CH₂-CHg)_n-N-CH₂-CH-CH₂-Y-R₁ X

CH₃ OH

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen, R₁ einen Phenylrest, der auch durch Chlor, einen Methyl-,. Phenyl-, Benzyl- oder Methoxyrest substituiert sein kann oder einen Naphthylrest, Y Sauerstoff oder Schwefel, X einen Mineralsäurerest darstellt und η » ο oder 1 ist.

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3. Verbindungen der allgemeinen Formel

5
-(0-CH₂-CH₂-CH₂J_n-N-CH₂-CH-CH₂-Y-R₁ Cl

CH, OH

in der Y Sauerstoff oder Schwefel, R₁ einen Phenylrest, der auch durch Chlor, einen Methyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Methoxyrest ' substituiert sein kann oder einen Naphthylrest bedeutet und η « ο oder 1 ist.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel

₀-O-R₁ Cl

1 - d ι

OH

in der R₁ einen Phenylrest, der auch durch Chlor, einen Methyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Methoxyrest substituiert sein kann oder einen Naphthylrest bedeutet.
5. N-Dodeoyl-N,N-dimethyl-N-(3-phenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid. ., '
6. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(3-2'-kresoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid.

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7. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(5-2^l-chlorphenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumohlorid.
8. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(3-2^t, 4^l-dichlorphenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid.
9.N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(^-2^t,ⁱi-^t>5^l-trichlorphenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid.
10. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(5-phenylthio-2-oxy-propyl)-aramoniumchlorid.
11. N-Dod.ecyloxypropyl-NjN-dimethyl-N- (^-4' -chlorphenoxy-2-oxypropyl)-ammoniumchlorid.
12. N-Hexadecyl-N,N-dimethyl-N-(5-2^I,4',6'-trichlorphenoxy-2-oxypropyl)-ammoniumchlorid.
1^. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(3-2^!-phenylphenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumchlorid.
14. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(3-2^!-naphthoxy-2-oxy-propyl)-amraonlumchlorid.

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15. N-Tetradecyl-N,K-dimethyl-N-(5-1^f-naphthoxy-2-oxy-propyl)-anunoniumchlorid.
16. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(3-2^l-methoxyphenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumohlorid.
17. N-Dodecyl-NjN-dimethyl-N-(5-2'-phenylphenoxy-2-oxy-propyl)-ammoniumohlorid. ■
18. N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(5-2'-benzyl-4¹ -chlor-phenoxy-2-oxypropyl)-ammoniumchlorid. L

(Dr. Haas) Gen.-Vollm. 6/1966

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