JPH03504019A - アンモニウム化合物、当該化合物含有組成物および殺菌法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子量が１０００〜４５００である、以下の式（１）で示される四級 アンモニウム化合物に関する：式中、ｎは、当該化合物がいずれのビグアナイド 基をも有しない場合には１またはそれ以上の整数、 Ｘはｌ＝ｎの整数、 ＲｏおよびＲ８は、同一または異なってもよく、不飽和であってよくモして／ま たは置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、１〜２２の炭素原子 を有し、かつ有りうるならｌまたはそれ以上のビグアナイド基を有することがで きる、Ｒｒ、ＹおよびＲｔ、ｙ（ｙは０−ｎの整数）は、分枝鎖および／または 不飽和であってよくそして／または１またはそれ以上のハロゲン原子または炭化 水素基により置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、２２までの 炭素原子ならびにｌまたはそれ以上のビグアナイド基を有し、さらに、Ｒ１，ｙ および／またはＲｔ　、　Ｙは、各々、Ｒ１，Ｙ＋１および／またはＲｒ、ｙ　 　１およびＲＩＹ＋　１および／またはＲ１，ｙ−１に結合することができる、 少なくとも１つのＲｏ、Ｒ８、Ｒ１，ＦまたはＲｔ、Ｙ基は、１０〜２２の炭素 原子を有する、 Ｒｓ、ｘ（ｘは１−ｎの整数）は、有りううなら不飽和および／または分枝鎖で あってよい炭化水素基を意味し、この基は、ｌＯまでの炭素原子およびｌまたは それ以上のビグアナイド基を有し、また式：％式％） −（ＣＨｔ）ｓ−０−（ＣＨｔ）ｔ−（当該化合物が少なくとも１つのビグアナ イド基を有する場合）を意味する、 Ｓおよびｔは、整数で、かかる基は有りうなら炭化水素基で置換されていてもよ い、 Ｒ，、ｘは、Ｒｓ、ｘ＋１と同一または異なってもよい、Ｙ−０およびＹ−ｘは 、アニオン、好ましくはハロゲン原子を意味する。

本発明は、さらに、本発明の化合物を少なくとも１つ含有する流体および／また は表面の殺菌用または食品または飲料の保存用組成物、および殺菌法を提供する 。

先行技術の記載 アンモニウム化合物と銅イオンを含有する殺菌用の組成物は、よく知られている 。これら公知の組成物は、高分子量であって、アシネトバクタ−・カルコアセチ ウス・ルウォフィ（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ　Ｃａ１ｃｏａｃｅｔｉｕｓ　 １ｖｏｆｆｉ）やアセトバクター−ハンセニイ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ　ｈａ ｎｓｅｎｉｉ）などの細菌を急速かつ効果的に分解するのに、有効ではない。

本発明は、かかる欠点を解消することを目的とする。

本発明は、とりわけ、アセトバクター・／％ンセニイやプセウドモナス拳スツゼ リ（Ｐｓｅｕｄｏｉ＋ｏｎａｓ　５ｔｕｚｅｒｉ）のよう糧分解が困難な細菌の 急速で効果的な分解に使用しうる殺菌用の組成物の提供を目的とする。

また、本発明は温度や酸化を原因とする分解の問題が起こらなし）組成物の提供 を目的とする。

さらに本発明の目的は、不快な臭気を発生しない組成物の提供を目的とする。

発明の記載 本発明は、分子量が１０００〜４５００である、以下の式（１）で示される四級 アンモニウム化合物を提供する；式中、ｎは、当該化合物がいずれのビグアナイ ド基をも有しな０場合には１またはそれ以上の整数、 Ｘは１−ｎの整数、 ＲｏおよびＲｏは、同一または異なってもよく、不飽和であってよくそして／ま たは置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、１〜２２の炭素原子 を有し、かつ有りうるならｌまたはそれ以上のビグアナイド基を有することがで きる、Ｒｔ４およびＲｔ、ｙ（ｙは０−ｎの整数）は、分枝鎖または不飽和であ ってよくモして／または１またはそれ以上のハロゲン原子または１またはそれ以 上の炭化水素基により置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、２ ２までの炭素原子ならびにｌまたはそれ以上のビグアナイド基を有し、さらに、 Ｒ＋　、　ｙおよび／またはＲｔ　。

ｙは、各々、Ｒ＋、ｙ＋１および／またはＲ＋、ｙ　　１およびＲｔ、ｙ＋１お よび／またはＲｔ、ｙ　　ｌに結合することができる、Ｒｓ、ｙ、Ｃｘは１−ｎ の整数）は、有りううなら不飽和および／または分枝鎖であってよい炭化水素基 を意味し、この基は、ＩＯまでの炭（ＣＨ＊）ｓ−Ｓ　−（ＣＨｔ）ｔ−１”− （ＣＨｔ）ｇ−Ｓ　−Ｓ　−（ＣＨ＊）ｔ−１（ＣＨ＊）ｓ−Ｓ　Ｏ−（ＣＨ＊ ）ｔ−１または−（ＣＨ＊）ｓ−０−（ＣＨ＊）ｔ−（当該化合物が少なくとも １つのビグアナイド基を有する場合）を意味する、 Ｓおよびｔは、整数で、かかる基は有りうなら炭化水素基で置換されていてもよ い、 Ｒ，Ｘは、Ｒ，ｘ＋　１と同一または異なってもよい、Ｙ−０およびＹ−ｘは、 アニオン、好ましくはハロゲン原子を意味する。

好ましくは、当該化合物のＲｏ、Ｒ，、Ｒ＋＋ＶまたはＲｔ　、　Ｙ基のうち、 少なくとも１つは、ｌＯ〜２２、とくに好ましくは１２〜１６の炭素原子を有す る。

本発明の化合物の一態様によれば、少なくとも１つのｙが０〜ｎ−１である場合 について、Ｒ＋＋ｙおよびＲ＋、ｙ＋１および／またはＲｔ＋ＹおよびＲｔＪ＋ １が、相互に結合してＲｅ、ｙ＋１と同一の基を形成する。

少なくとも１つのＸが１〜ｎである場合について、Ｒｓ、ｘは、式ニー（ＣＨｐ ）ｖ−（ｖは１〜Ｉ　Ｏ）＊　タハ式：〔式中、−ＣＨ，−基の１つは、オルト 、メタまたはパラ位とすることができる。〕で示される基；または式：〔式中、 Ｄはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｃおよびｄは５よりも小さ い整数で、このうちの１つは０であってもよく、ｃ＋ｄの合計は１〜８であり、 したがって当該基は多くとも２つの二重結合を有していてもよい。〕で示される 基：または式：ｅｃＨ，６で示される基を意味する。

さらに本発明は、本発明の式（１）の化合物を含むことを特徴とする、流体およ び／または表面の殺菌用または食品もしくは飲料の保存用組成物を提供する。

本発明の別の態様によれば、本発明の組成物は、鉄、銅、銀およびこれらの混合 物からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有する。

さらに本発明の別の態様によれば、当該組成物は、分子量が５０００以下、好ま しくは１０００〜４５００である、以下の式（２）で示される四級アンモニウム 化合物を含有する二式中、 ＸがＯ＝ｎである場合について、ｎＳＸ、　Ｙ−ｏ、Ｙ−ｘは、Ｒｏ、Ｒ，、Ｒ ，、ｘ、およびＲｔ、ｘｉは、前記と同じ、Ｒｅ、ｘは、不飽和および／または 分枝鎖であってよい炭化水素基を意味し、この基は、１０までの炭素原子および ｌまたはそれ以上のビグアナイド基を有し、また式： −（ＣＨＪｓ−０−（ＣＨＪｔ　−１ −（ＣＨｔ）ｓ−Ｓ−（ＣＨｔ）ｔ−１−（ＣＨｔ）ｓ−Ｓ　−Ｓ　−（ＣＨｔ ）ｔ−１または−（ＣＨｔ）ｓ−Ｓ　　０−（ＣＨｔ）ｔ−を意味し、Ｓおよび ｔは、整数で、かかる基は有りうなら置換されていてもよい。

第２化合物のＲｏおよび／またはＲ１および／またはＲ＋、Ｆおよび／またはＲ ｔ　、　Ｙ基は、ｌＯ〜２２の炭素原子を有する基である。

第２四級アンモニウム化合物のＲｏおよびＲ６は、それら自体置換されている場 合、好ましくは１またはそれ以上のハロゲンまたは１またはそれ以上の炭化水素 基で置換される。

ＲｏおよびＲ６は、有利には１６の炭素原子を有する。

本発明の組成物の別の態様によれば、少なくとも１つのｙが０〜ｎ−１である場 合について、第２化合物のＲｌ、　ＹおよびＲｔＪ＋１は、相互に結合してＲｓ 、ｙ＋１と同一の基を形成する。

本発明の組成物の別の態様によれば、少なくとも１つのｙが０〜ｎ−１である場 合、第２化合物のＲ＊　、　ＹおよびＲｔ、ｙ＋ｔは、相互に結合してＲ３，ｙ ＋１と同一の基を形成する。

本発明の組成物の具体例によれば、Ｓおよびｔは、１〜３の整数である。

本発明の組成物の具体例によれば、少なくとも１つのＸが１〜ｎである場合、第 ２化合物のＲｓ、ｘは式ニー（ＣＬ）ｖ＝（ｗは１−１０）または式： 〔式中、−ＣＨを−基の１つは、オルト、メタまたはパラ位とすることができる 。〕で示される基：または式：％式％） 〔式中、Ｄはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｃおよびｄは５よ りも小さい整数で、このうちの１つは０であってもよく、ｃ＋ｄの合計は１〜８ であり、したがって当該基は最大で２つの二重結合を有していてもよい。〕で示 される基：または式：（）ＣＨｔｅ−で示される基を意味し、他方、少なくとも １つのＶが０〜ｎである場合について、Ｒ，、ｖおよびＲｔ　、　ｖは、低級ア ルキル、好ましくは−ＣＨ５または−ＣＨｔ−ＣＨｔ−ＯＨである。

本発明の組成物の具体例によれば、分子１ｉ１０００〜４５００である式（１） の第１化合物：分子量５０００以下である式（２）の第２化合物の重量比が、０ ．１〜１０、好ましくは０．５〜６である。

別の具体例によれば、式（１）の化合物および式（２）の化合物の分子量が、ｔ ｏｏｏ〜４５００であって、これらの化合物の重量比が約１である。

本発明は、また本発明の少なくとも１つの組成物を添加するか、または殺菌され る表面上記流体に当該組成物を接触させることからなる殺菌法を提供する。

また本発明は、本発明の組成物を飲料に添加するかもしくは食品に注入するかま たは本発明の組成物中に当該食品を浸漬させることからなる食品または飲料の保 存法を提供する。

本発明の他の特徴および詳細は、以下の組成物の実施例につし）ての詳細な説明 から明らかにする。

（実施例） 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルイソプロパノールジアミン６．５８９を１． ２−ジブロモメタン５．６３９および水３０．９ｘＱと混合した。

混合物を６０℃に加熱し、この温度で１２２時間撹んした。

次いで、混合物をさらに８５℃に加熱し、ブロモヘキサデカン９゜１６ｇを添加 した。

溶液を２４４時間撹んした。

次いで、得られた溶液を、該溶液重量の２０倍に相当する所定量の水で希釈し、 この溶液を活性炭で処理した。

得られた組成物は、本発明に従う組成ではない。なぜなら、Ｒａ　。

Ｘが、非置換または炭化水素基で置換の炭化水素基ではないからである。

この組成物は、水に対する可溶性が乏しい。

当該アンモニウム化合物の分子量は、１４２５である。

実施例２ 実施例Ｉと同様の方法により、本発明の組成物を、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　’　、 　Ｎ　’−テトラメチルプロパンジアミン５．８６９．１．２−ジブロモメタン ５．６３９および１−ブロモヘキサデカン９．１６９から製造した。アンモニウ ム化合物の分子量は１３７０であった。

希釈後、白色がかった組成物が得られた（乾燥固体含量７，２５幻。

実施例３ 実施例１と同様の方法により、本発明の組成物を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ メチルプロパンジアミン３．９１ｇ、ジブロモメタン２．８２９、水３４．５ｘ Ｑおよびｌ−ブロモヘキサデカン９．１６９から製造した。四級アンモニウム化 合物の分子量は１０５９であった。

希釈後、組成物を活性炭で処理すると、得られた組成物の乾燥固体含量は６．３ ９％であった。

実施例４ 実施例３と同様の方法により、本発明の組成物を製造した。ただし、Ｎ、Ｎ、Ｎ ’、Ｎ’−テトラメチルイソプロパノールジアミン４．３９９を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ−テトラメチルイソプロパンジアミン３．９１９の代わりに用いた。

組成物の希釈後、組成物を活性炭で精製すると、濃度６．３４％であった。

四級アンモニウム化合物の分子量は１０９１であった。

実施例５ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンシフミニ／（０，０８６モル）１４ ．７７９およＵｌ、３−’；プロ％プロパ：ｚ（０，０５７モル月１．５４９を 、水６０１（！中で、６０℃にて３時間撹はんした。

次いで、この混合物を９０℃に加熱し、ｌ−ブロモヘキサデカン（０，０５７モ ル）１７．４５９を添加した。得られた混合物をさらに２４４時間撹んした。

反応の収率は、９０％以上であった。

当該アンモニウム化合物の分子量は、１５３１である。

叉施興旦 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−５−ト−ｙ’ｆ−）Ｉ、ヘキ”ｊ−ン’）７ミ：／（０， １％７１ｚ）１７゜９２９および１．３−ジブロモプロパン（ｏ、０９モル）１ ８．３７９を、水６０ｍ１２中で、６０℃にて２時間撹はんした。

次いで、この混合物を９０℃に加熱し、■−ブロモヘキサデカン（０，０２６モ ル）７．９４９を添加した。得られた混合物をさらに２４４時間撹んした。

水溶液を活性炭カラムに通して精製した。

四級アンモニウム化合物の分子量は３４０２であった。

実施例７ 四級アンモニウムのポリマーを実施例６と同様に製造した。ただし、ｌ−ブロモ ヘキサデカン０．０２６モルに代えて、ｌ−ブロモデカン０．０２６モルを用い た。

泡沫状で軽量の黄色組成物を得た。反応の収率は９６％であった。

アンモニウムポリマーの分子量は３２３４であった。

実施例８ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン７７．５４９およびこの混 合物を室温で撹はんすると、発熱反応が観察された。

１２時間の反応後、水５０ｍＱを添加し、得られた混合物を６０℃で３時間撹は んした。得られた組成物は水溶性ポリマー約２００９を含んでいた。

叉隻興度 ブロモデカン６．６４９および水１５．５ｉ１２を実施例８のポリマー溶液２８ ．３ｇに添加した。混合物を９０℃で２４時間加熱した。

得られた組成物は、水溶性ポリマーを含み、その分子量は約１３６３であった。

実施例１Ｏ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン１７．２３９、ｌ−ジブ ロモヘキサデカン６１．０７ｇおよび水７０ｘＱを用い、８５℃で混合物を製造 した。得られた組成物は、四級アンモニウム化合物を含み、この組成物を活性炭 で精製した。

反応収率は、９０％以上であった。

この実施例で得られた四級アンモニウム化合物は、殺菌剤生成物であった。

実施例１１ アンモニウムポリマーを実施例６記載の方法で製造した。ただし、ｌ−ブロモヘ キサデカン０．０２６モルに代えて、ｌ−ブロモドデカン０．０２６モルを用い た。

最終生成物を活性炭で精製した。反応の総収率は９６％に達した。

得られたポリマーの分子量は約３２９０であった。

実施例８のポリマー水溶液２８．３９中に、ｌ−ブロモドデカン７゜４８９およ び水１４．２ｘＱを添加した。

混合物を９０℃で２４時間撹はんした。該混合物を活性炭中に通して精製し、そ の後、希釈して、乾燥固体９，８７％含有組成物を得た。

得られた化合物の分子量は１４１９であった。

実施例１３ Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ゛−テトラメチルヘキサンジアミン１７２．３９＊および１． ３−ジブロモプロパン２０１．９９＊を、ジメチルホルムアミド８０％および水 ２０％含有混合液５５０ｘｆｆ＊中にて、２５℃で１８２時間反応させた。この 反応後、ポリマーを無水アセトンで析出させた。反応収率は８０％で、ポリマー は臭素４１．３７％を含んでいた。

（＊すなわち、各試薬について２モル溶液）ポリマーの分子量は８４１２であっ た。

実施例１４ 化学量論量の三臭化リンおよび２．２°−ジチオジェタノールをエーテル性媒体 中で混合して、中間体試薬を製造した。この混合物を撹はん下に４０℃で１８時 間還流した。反応混合物を２回洗浄し、エーテルを蒸発させた。中間体試薬３． ５ｇをこのように回収した。

次いで、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　’　、　Ｎ　’−テトラメチルヘキサンジアミン ４．３１９および中間体試薬３．５９を、水に添加し、この混合物を６０℃に加 熱し、２４時間、加熱還流および撹はんを行った。その後、ブロモヘキサデカン ７．６４９を添加し、混合物を９０℃で、加熱還流お上び撹はんしながら２４時 間加熱した。

得られた混合物は、透明無色で粘稠であった。

得られたアンモニウム化合物は、分子量が１２３５で、以下の式％式％ ＣＨｓ　　　　Ｃｔｌｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨｓｌ　　　 　１　　　　　　　　　　１　　　１ＣＨｓＢｒ−ＣＩ（ｓＢｒ−ＣＨｓＢｒ− ＣＩ’１Ｊｒ−叉鳳剋土旦二主且 種々の化合物を以下の試薬との混合により製造した：ＣＨｓ　　　　Ｒｓ　　　 　ＣＨｓ Ｒ，−Ｘ この混合物を３０〜１００℃で２４時間、還流下に加熱した。その後、Ｒ、−Ｘ 試薬を添加し、混合物を５０〜１２０”Ｃで２４時間加熱した。

以下の表に、全て以下の式で示される製造した生成物または化合物を示す。

ＣＨｓ　　　Ｒ４ＣＨａ ｌ　　　　１　　　１ 表 実施例３０ ナトリウム・ジシアナミド２．２３９およびｐ−ヨードアニリン１０゜９５９を １２０℃で２４時間、水性媒体中にて反応させた。次いで、濃塩酸２＋ｅ、その 後テトラメチルジアミンヘキサン８．６２９を混合物に添加した。この混合物の ５０℃で２４時間加熱したのち、ブロモヘキサデカン１５．２７９を添加し、得 られた混合物を９０°Ｃで２４時間加熱した。

デカンテーションの後、水性の上澄みを取り出し、デカンテーションした生成物 を水で洗浄した。得られた生成物は、以下の式で示され、分子量は、１４６０で あった。

ナトリウム・ジシアナミド２．２３９およびブロモヘキサン６．０４９をアルゴ ン下に、１４０℃で１０時間反応させた。

ｐ−ヨードアニリン４．３９の添加ののち、混合物を１４０℃で１５時間維持し た。次いで、濃塩酸２　ｚＱ、水およびテトラメチル−１，６−ジアミンヘキサ ン２．１５９を添加し、次いで混合物を９０℃で１０時間加熱した。

デカンテーションにより、生成物を回収し、これを水で洗浄して、以下の式の構 造を有することが判明したａ（分子ｊｌ：１Ｉ３３）ナトリウム・ジシアナミド ２．２３９をｐ−ヨードアニリン８．６９と、水性媒体中にて、窒素下に、１４ ０℃で１０時間反応させた。

濃塩酸２ｘＱｓ水およびテトラメチルジアミンヘキサン２．１５９を添加し几の ち、混合物を７０℃で１５時間維持した。その後、ブロモヘキサデカン６．７４ ９を添加し、混合物を９０℃に加熱し、この１度で１０時間維持した。

化合物を媒体から回収し、水で洗浄した。

当該化合物は、以下の式の構造を有する（分子量：１５５３）。

ｌ−ブロモトコサンを過剰のジメチルアミンと、水性媒体中にて１１０℃で２４ 時間反応させた。

次いで、この混合物をアルカリ媒体中で沸騰させ、中間体試薬を、エーテル抽出 および蒸留により回収した。

ナトリウム・シアナミド２．２３９をｐ−ヨ゛−ドアニリン８．６９と、アルゴ ン下に１４０℃で１０時間反応させた。

次いで、濃塩酸２１１２、水およびヘキサデシルジメチルアミン６゜７４９を添 加した。

混合物を７０℃で１５時間加熱し、中間体試薬８．８４９を添加した。

次いで、混合物を９０℃で１０時間加熱した。

生成物を回収し、この生成物は、以下の式で示される。

（分子量：１０３４） （使用例） 以下のテストを実施すべく、テストチューブ中の連続希釈、トリプトン−グルコ ース抽出寒天の培養培地上への接種および中和剤としてポリリン酸塩化合物の使 用からなる公知の方法を使用した。

以下、水殺菌テストは、予め０．２２ミクロンのミリボアー・フィルターでろ過 した硬度的３５°Ｆの飲料水について行い、次いで微生物の各株に対し３回の連 続的な継代培養を行った。

好ましくは銅および／または銀イオンと共に少なくとも１つの式（１）の化合物 の使用による予期せぬ作用を、以下の使用例で説明するが、かかる使用例には、 水泳用プールの感染水に存在するような種々の微生物の分解率を示す。

本発明の組成物を水泳用プールの殺菌に用いる場合、当該アンモニウム化合物は 、殺菌されるべき水の重量に基づき算出した０、５〜１ｏｐｐ＠の割合で用い、 銅は０．５〜５　ｐｐｍの割合で、銀は１〜５０　ｐｐｂ（パート・パー・ピリ オン）で用いた。

４９００００細菌／ＩＩＱのストレプトコッカス・ファエカリス（Ｓｔｒｅｐｔ ｏｃｏｃｃｕｓ−ｆａｅｃａｌ　１ｓ）Ａ　Ｔ　ＣＣ６５６９を含宵する水を数 種の組成物で処理した。かかる処理の結集を以下の第１表に示す。

第１表 添加成分の量および性質　　　　接触時間　　　残存細菌の割合＋実施例６の化 合物３ｐｐｍ 上記と同じ＋Ｃｕ１ｐｐａ＋　　　　　　５　　　　　　　　　０．８４＋Ａｇ ５ｐｐｂ Ｃｕｌ　ｐｐａ＋＋Ａｇ５ｐｐｂ　　　　　　　５　　　　　　　　　　±１０ ０実施例１の化合物１ｓｐｐ＋ｅ　　　　　５　　　　　　　　　０．３９＋実 施例２の化合物１．５ｐｐｒａ と記と同じ十Ｃｕ　ｌ　ｐｐ＋ｎ　　　　　　５　　　　　　　　　　０．００ ０６＋　Ａ　ｇ　５　ｐｐｂ この使用例に示されるように、分子量１０００〜４５００の四級アンモニウム化 合物と分子量１０００〜４５００の別の四級アンモニウム化合物を銅および銀と 組み合わせて用いると、分子量１０００〜４５００の四級アンモニウム化合物と 分子量１０００以下のｇｌｌの四級アンモニウム化合物を銅および銀と組み合わ せて用いたものよりも、ストレプコッカス・ファエカリスのより急速な分解が可 能６２００００細菌／１１Ｉ２のエシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ −ｃｏｌｔ）ＡＴＣＣ１１２２９を含有する水を数種の組成物で処理した。かか る処理の結果を以下の第２表に示す。

第２表 添加成分の量および性質　　　　接触時間　　　残存細菌の割合（分）　　　　 　　　　　（％） 実施例１０の化合物０．５ｐｐ＋ｓ　　　　　５　　　　　　　　　１．２２＋ 実施例２の化合物３ｐｐ＋ｎ 上記と同じ＋Ｃｕｌｐｐｍ　　　　　　５　　　　　　　　　　０．１＋Ａｇ５ ｐｐｂ Ｃｕ　１　ｐｐ＋ａ＋Ａｇ５　ｐｐｂ　　　　　　　　５　　　　　　　　　　 　１０Ｇ使用例３ ９２００００細菌／ＲＱのスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏ ｃｏｃｃｕｇ−ａｕｒｅｕｓ）Ａ　Ｔ　ＣＣ６５３Ｂを含有する水を数種の組成 物で処理した。かかる処理の結果を以下の第３表に示す。

第３表 添加成分の量および性質　　　　接触時間　　　残存細菌の割合３０　　　　　 　　　　　　０．０００３１００００細菌／１ｒＱのストレブコッヵス・ファエ ヵリス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ−ｆａｅｃａｌｉｓ）Ａ　Ｔ　ＣＣ６５６ ９を含有する水を実施例１〜４のポリマーで処理した。かかる処理の結果を以下 の第４表に示す。

第４表 添加成分の量および性質　　　　接触時間　　　残存細菌の割合（分）　　　　 　　　　　（％） 実施例２のポリマー３ｐｐｏ＋　　　　　　　５　　　　　　　　　１３．５８ ＋　Ｃｕｌｐｐｍ　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　０．０２３ ３０　　　　　　　　　０．００１３ 実施例１のポリマー３ｐｐｍ　　　　　　　５　　　　　　　　　９０＋　Ｃｕ ｌｐｐｍ　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　７２実施例３のポリ マー３ｐｐｍ　　　　　　　５　　　　　　　　　２．５＋　Ｃｕ１ｐｐＩ１１ １５　　　　　　　　　０．０１２３０　　　　　　　　　０．０００６ 実施例４のポリマー３ｐｐｍ　　　　　　　５　　　　　　　　　６１＋Ｃｕｌ ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　３２使用例５ 細菌株を、医学水泳用プールから採取し、アシノバクター・カルコアセチフス・ ルウォフィ（Ａｃｉｎｏｂａｃｔｅｒ−ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ−１ｗｏｆ ｆｉ）として同定した。初期の細菌濃度は、１３５０００細菌／ＩＱであること が判明した。結果を第５表に示す。

第５表 添加成分の量および性質　　　　接触時間　　　残存細菌の割合（）（％） 実施例３のポリｖ−３ｐｐｍ　　　　　　　１２０　　　　　　　　　０．００ ０＋ＣＬ１１りＰａｌ 実施例４のポリマー３Ｐｐｌ　　　　　　　１２０　　　　　　　　　０．２３ 十Ｃｕ１ｐＰａｌ 使用例６ ２１００００細菌／Ｊｌｆｆのアセトバクター・ハンセニイ（Ａｃｅｔｏｂａｃ ｔｅｒ−ｈａｎｓｅｎｉｉＸラボラトリイレ・ジェイ・サイセン・イン・バイエ ルギス、ベルギーで実験的に測定）を含有する水を処理した。

これらの細菌は、室内の水泳用プールから採取した。この水の処理結果を以下の 第６表に示す。

第６表 添加成分の量および性質　　　　接触時間　　　残存細菌の割合（％） 実施例３のポリｖ−３ｐｐｍ　　　　　　　２時間　　　　　　　　１７＋Ｃｕ １ｐｐ＋ｍ　　　　　　　　　　　　　　　１日　　　　　　　　　　１．０４ ６日　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏ。

実施例４のポリｖ−３ｐｐｍ　　　　　　　２時間　　　　　　　６９＋Ｃｕｌ ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１日　　　　　　　 　　　　　　　　　　　２３６日　　　　　　　　　　４．５ 実施例２のポリｖ−３ｐｐｍ　　　　　　　２時間　　　　　　　　１９＋Ｃｕ ｌｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　１日　　　　　　　　　　０．３８２日 　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏ。

実施例１のポリｖ−３ｐｐｍ　　　　　　　２時間　　　　　　　　１３７＋Ｃ ｕ１ｐｐａ　　　　　　　　　　　　　　１日　　　　　　　　　　２３１２日 　　　　　　　　　　４６１ 実施例１３のポリｖ−３ｐｐ１　　　　　２時間　　　　　　　　１０５＋Ｃｕ ｌｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　１日　　　　　　　　　　９８２日　　 　　　　　　　　１１７ さらに、実施例１−１３のポリマーで当該細菌を処理することによる、不快な臭 気の発生が観察された。

使用例７ 水泳用プール由来のブセウドモナス・スットゼリ（Ｐｓｅｕｄｏ斃ｏｎａｓ・５ ｔｕｔｚｅｒｉ）細菌を含有する水を以下の式で示される化合物３　ｐｐｍおよ び銅イオン１　ｐｐｍで処理した： これらのテスト結果を以下の表に示す。

表 ｎ　　分子量　　　　１２０分後に残存した細菌の割合（％）４　　２２８０　 　　　　０．００００４５　　２６５４　　　　　０．００００４１２　　５３ ００　　　　　０．００１１９　　７９００　　　　　１．２ 使用例８ アセトバクター＋ハンセニイ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ−ｈａｎｓｅｎｉｉ）を 含有する水泳用プールの水を以下の式で示される化合物３　ｐｐｍ＋およびＣｕ １ｐｐＨｌで、使用例７と同様な方法により処理した二これらのテスト結果を以 下の表に示した。

表 化合物　　　ｎ　　　２時間後に残存した細菌の割合（％）Ｊ　　　　１２　　 　０゜００４　　　　０．００３Ｋ　　　　　１６　　　　０．０２２　　　　 ０．ＱＯＯ９慨肌凱と ろ紙（商標名ワットマン、ブレイド４）を殺菌し、次Ｌ％で種々の溶液で処理し た。以下の表に、種々のろ紙の処理を示す。

ろ紙　　　　　　　　　　　　処理 Ｂ　　　　　　　ろ紙を１０分間、実施例９の化合物にの１％溶液中に浸漬し、 次いで水１００１１１２で３回洗浄した。

Ｃろ紙を１０分間、実施例９の化合物Ｋ１％およびＡｇ＋０．０１％の溶液中に 浸漬し、次いで蒸留水１００ｄで３回洗浄した。

２ＸｌＯ’殺菌／Ｍ（ｌのスタフィロコッカス命アウレウスＡＴＣＣ６５３８含 有懸濁液を製造した。

この懸濁液１ｘＱをトリプトン−グルコース抽出寒天培地上に滴下した。ろ紙を 培養培地上に置き、次いでこれをインキュベーター（３７℃）内に入れた。

細菌は、培養培地上では増殖するが、一方、ろ紙ＢおよびＣ上ではその増殖は抑 制されることが、判明した。

すなわち、本発明の生成物および組成物は、ろ紙上に付着して、培地中には拡散 しない。よって、本発明の組成物で処理したろ紙は、細菌の移動に対し効果的な バリヤーとして作用するものと思われる。

処理後７２時間以上ののちでも、処理したろ紙は殺菌剤特性を示す。

使用例１０ ５４００００細菌／ＩＩＱのアシネトバクタ−・カルコアセチウス（Ａ施例３０ 〜３３の化合物のなかから選択した化合物２　ｐｐｍと銅１　ｐｐａ＋とで処理 した。また、４４００００細菌／ｌσのプセウドモナス・スットゼリを含有する 水泳用プールの水を、実施例３０〜３３の化合物のなかから選択した化合物２　 ｐｐｍと銀１０ｐｐｂとで処理した。

これらのテストによれば、アシネトバクタ−・カルコアセチウスおよびプセウド モナス・スットゼリは、急速に分解することが、判明した。したがって、処理開 始後少なくとも４時間で、当該培地は、処理開始時に存在する細菌全量のｏ、ｏ 　ｏ　ｏ　ｏ　ｔ％以下を含むのみである。

代表的には水泳用プール周囲に存在する菌類株、例えばトリコフィトン・ルブル ム（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｒｒｒｕｂｒｕｍｕ）またはクリソスポリウム・ケ ラチノフィリウム（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒ　ｉ　ｕｍ−Ｋｅｒａｔ　１ｏｎｐｂ 　ｉ　ｌ　ｉｕｍ）に対し行ったテストによれば、実施例３０の化合物は、Ｃｕ ３０ｐｐｍおよびＡｇ１００　ｐｐｂの存在下に５０ｐｐｍ以下の濃度に溶解す ると、２４時間以内抗菌活性を示すことが判明した。

かくして、本発明の付加的な目的は、外用の殺菌剤組成物、例えば人体や動物の 体上で繁殖する菌類の処置用の組成物を提供することで、この組成物は、少なく とも１つの本発明の化合物と、好ましくは該化合物の浸透を促進させる薬剤を含 有する。かかる薬剤は、例えばエタノールや他のアルコールである。

本発明の方法および組成物を殺菌水として用いる場合、前記したような少なくと も１つの式（１）の四級アンモニウムポリマーは、殺菌される水性媒体の０，５ 〜１０００ｐｐｍ（パート・パー・ミリオン）の割合で使用する。銅や銀のよう な金属イオンは、この水性媒体において、電界質やこれら金属の水溶性塩（硫酸 塩、塩酸塩、硝酸塩など）の添加により製造することができる。これらは、好ま しくは銅イオンについては濃度０．５〜！５　ＰＩ）Ｌ銀イオンについては濃度 ｌ〜５ｏｐｐｂ、好ましくは１〜１０ｐｐｂで、使用する。

表面を殺菌する場合、本発明の組成物を該表面にスプレィする。

明白ではあるが、表面を殺菌する際、殺菌される表面を処理浴中に浸漬すること もできる。

本発明の組成物は、また食品や飲料の保存に有用である。なぜなら、該組成物は 、ごく少量で細菌の急速な分解が可能であり、また長期間活性を保持できるから である。

実施例５と同様な組成物を製造した。ただし、１．５１２ボトル中の市販のミネ ラルウォーターを組成物含有溶液の製造および該溶液の希釈に用いた。

この希釈溶液に、銅および銀を添加し、これを市販の水用のボトルに注いだ。得 られた水は、１　ｐｐｍ以下、好ましくは約０　、５　ｐｐａ＋のポリマーを含 み、約０　、４　ｐｐｍの銅および約５　ｐＰｂの銀を含む。

食品保存用の組成物の使用結果を、以下の第７表に示す。

第７表 添加成分の量および性質　　　　経過時間　　　所定時間経過後に残存した細菌 数 市販の水＋　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　３０００実施例５のポリ マー０．５ｐｐｍ　　　　　　２　　　　　　　　　　０＋ＣｕＯ，４ｐｐｍ　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００　　　　　　　　　　　 　　　　　０十銀５ｐｐｂ 市販の水　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　３０００本発明の組成物 は、細菌類の急速な分解に必要な量が、ごく僅かであることからみて、当該組成 物は、飲料や食品の保存に使用することができる。

かくして、本発明の組成物は、マーマレイドやジャムに対し、調理工程の間に添 加したり食品中に注入することができる。また、本発明の組成物を食品を当該組 成物含有浴中に浸漬したり該食品上に当該組成物をスプレィすることにより、食 品中に本発明の組成物を浸透ませることができる。

本発明の組成物は、有利にはウールの精練や殺菌に使用することができる。

本発明の組成物は、さらに、石鹸、歯磨粉、シャンプー、医学用の衣服、シリン ジ針の保存、コンタクトレンズ、細菌から変性させることなく抽出した酵素の殺 菌、木材の保存、硫酸塩還元性細菌、真菌類や細菌類の殺菌剤処理などに使用す ることができる。

国際調査報告 国際調査報告 ミＥ　９０００００９ ＳＡ　　　　３５２３８

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．分子量が１０００〜４５００である、式（１）：▲数式、化学式、表等があ ります▼（１）〔式中、ｎは、当該化合物がいずれのビグアナイド基をも有しな い場合には１またはそれ以上の整数、 ｘは１〜ｎの整数、 Ｒ０およびＲ６は、同一または異なってもよく、不飽和であってよくそして／ま たは置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、１〜２２の炭素原子 を有し、かつ有りうるなら１またはそれ以上のビグアナイド基を有することがで きる、Ｒ１，ｙおよびＲ２，ｙ（ｙは０〜ｎの整数）は、分枝鎖および／または 不飽和であってよくそして／または１またはそれ以上のハロゲン原子または炭化 水素基により置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、２２までの 炭素原子ならびに１またはそれ以上のビグアナイド基を有し、さらに、Ｒ１，ｙ および／またはＲ２，ｙは、各々、Ｒ１，ｙ＋１および／またはＲ１，ｙ−１お よびＲ２，ｙ＋１および／またはＲ２，ｙ−１に結合することができる、少なく とも１つのＲ０、Ｒ８、Ｒ１，ｙまたはＲ２，ｙ基は、当該化合物がいずれのビ グアナイド基をも有しない場合には１０〜２２の炭素原子を有する、 Ｒ３，ｘ（ｘは１〜ｎの整数）は、有りうるなら不飽和および／または分枝鎖で あってよい炭化水素基を意味し、この基は、１０までの炭素原子および１または それ以上のビグアナイド基を有し、また式：−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ −、−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ−（ＣＨ ２）ｔ−、または−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（当該化合物が少なくと も１つのビグアナイド基を有する場合）を意味する、 ｓおよびｔは、整数で、かかる基は有りうなら炭化水素基で置換されていてもよ い、 Ｒ３，ｘは、Ｒ３，ｘ＋１と同一または異なってもよい、Ｙ−０およびＹ−ｘは 、アニオン、好ましくはハロゲン原子を意味する。〕で示される四級アンモニウ ム化合物。
2. ２．少なくとも１つのＲ０、Ｒ６、Ｒ１，ｙまたはＲ２，ｙ基が１０〜２２の炭 素原子を有する請求項１記載の化合物。
3. ３．少なくとも１つのＲ０、Ｒ６、Ｒ１，ｙまたはＲ２，ｙ基が１２〜１６の炭 素原子を有する請求項１または２記載の化合物。
4. ４．少なくとも１つのｙが０〜ｎ−１である場合について、Ｒ１，ｙおよびＲ１ ，ｙ＋１および／またはＲ２，ｙおよびＲ２，ｙ＋１が、相互に結合してＲ３， ｙ＋１と同一の基を形成する前記請求項の１つに記載の化合物。
5. ５．Ｒ１，ｙおよびＲ１，ｙ＋１および／またはＲ２，ｙおよびＲ２，ｙ＋１が 、一（ＣＨ２）２−基を形成する請求項４記載の化合物。
6. ６．Ｒ３，ｘが、ｘが偶数である場合−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）− であって、ｘが奇数である場合Ｒ３，ｘが−（ＣＨ２）６−であるか、またはそ の逆である請求項１〜３の１つに記載の化合物。
7. ７．ｓおよびｔが、１〜３の整数である請求項１記載の化合物。
8. ８．少なくとも１つのｘが１〜ｎであって、Ｒ３，ｘが式：−（ＣＨ２）ｗ−（ ｗは１〜１０）または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＨ２−基の１つは、オルト、メタまたはパラ位とすることができる 。〕で示される基；または式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｃおよびｄは５よ りも小さい整数で、このうちの１つは０であってもよく、ｃ＋ｄの合計は１〜８ であり、したがって当該基は多くとも２つの二重結合を有していてもよい。〕で 示される基；または式：▲数式、化学式、表等があります▼で示される基を意味 する請求項１記載の化合物。
9. ９．前記請求項の１つに記載の化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする、 流体および／または表面の殺菌用または食品もしくは飲料の保存用組成物。
10. １０．鉄、銅、銀またはこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ の金属イオンを含有する請求項９記載の組成物。
11. １１．分子量が５０００以下、好ましくは１０００〜４５００である、式（２） ： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔式中、 ｎは、１またはそれ以上の整数、 ｘは１〜ｎの整数、 Ｒ０およびＲ６は、同一または異なってもよく、不飽和であってよくそして／ま たは置換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、１〜２２の炭素原子 を有する、 Ｒ１，ｙおよびＲ２，ｙ（ｙは０〜ｎの整数）は、分枝鎖または不飽和であって よくそして／または１またはそれ以上のハロゲン原子または炭化水素基により置 換されていてもよい炭化水素基を意味し、この基は、２２までの炭素原子ならび にそれ以上のビグアナイド基を有し、さらに、Ｒ１，ｙおよび／またはＲ２，ｙ は、各々、Ｒ１，ｙ＋１および／またはＲ１，ｙ−１およびＲ２，ｙ＋１および ／またはＲ２，ｙ−１に結合することができる、 Ｙ−０およびＹ−ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン、Ｒ３，ｘは、不飽和お よび／または分枝鎖であってよい炭化水素基を意味し、この基は、１０までの炭 素原子を有し、また式：−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−、−（ＣＨ２）ｓ −Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−または−（Ｃ Ｈ２）ｓ−ＳＯ−（ＣＨ２）ｔ−を意味し、ｓおよびｔは、整数で、かかる基は 有りうなら置換されていてもよい。〕 で示される第２四級アンモニウム化合物をも含有する請求項９または１０記載の 組成物。
12. １２．第２四級アンモニウム化合物の少なくとも１つのＲ０、Ｒ６、Ｒ１，ｙま たは２，ｙ基が１０〜２２の炭素原子を有する基である請求項９記載の組成物。
13. １３．第２四級アンモニウム化合物のＲ０およびＲ６が１２〜１６の炭素原子を 有する請求項１１または１２記載の組成物。
14. １４．Ｒ０およびＲ６の両方が、同じ数の炭素原子を有する請求項１３記載の組 成物。
15. １５．Ｒ０およびＲ６の両方が、１６の炭素原子を有する請求項１４記載の組成 物。
16. １６．少なくとも１つのｙが０〜ｎ−１である場合について、第２四級アンモニ ウム化合物のＲ１，ｙおよびＲ１，ｙ＋１および／またはＲ２，ｙおよびＲ２， ｙ＋１が、相互に結合してＲ３，ｙ＋１と同一の基を形成する請求項１１〜１５ の１つに記載の組成物。
17. １７．Ｒ１，ｙおよびＲ１，ｙ＋１および／またはＲ２，ｙおよびＲ２，ｙ＋１ が、−（ＣＨ２）２−基を形成する請求項１６記載の組成物。
18. １８．第２四級アンモニウム化合物のＲ３，ｘが、ｘが偶数である場合−（ＣＨ ２）−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−であって、ｘが奇数である場合Ｒ３，ｘが−（ ＣＨ２）６−であるか、またはその逆である請求項１１〜１５の１つに記載の組 成物。
19. １９．ｓおよびｔが、１〜３の整数である請求項１１または１２記載の組成物。
20. ２０．少なくとも１つのｘが１〜ｎであって、Ｒ３，ｘが式：−（ＣＨ２）ｗ− （ｗは１〜１０）または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＨ２−置換基の１つは、オルト、メタまたはパラ位とすることがで きる。〕で示される基；または式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｃおよびｄは５よ りも小さい整数で、このうちの１つは０であってもよく、ｃ＋ｄの合計は１〜８ であり、したがって当該基は多くとも２つの二重結合を有していてもよい。〕で 示される基；または式：▲数式、化学式、表等があります▼で示される基を意味 する請求項１１または１２記載の組成物。
21. ２１．ｖが０〜ｎである場合について、第２四級アンモニウム化合物のＲ１，ｖ およびＲ２，ｖが、低級アルキル、好ましくは−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ２ −ＯＨである請求項５記載の組成物。
22. ２２．分子量１０００〜４５００である式（１）の第１化合物：分子量５０００ 以下である式（２）の第２化合物の重量比が、０．１〜１０、好ましくは０．５ 〜６であ請求項１１〜２０の１つに記載の組成物。
23. ２３．式（１）の化合物および式（２）の化合物の分子量が、１０００〜４５０ ０であって、これらの化合物の重量比が約１である請求項２２記載の組成物。
24. ２４．流体を殺菌するにあたり、 請求項９〜２３の１つに記載の組成物を少なくとも１つ上記流体に添加すること を特徴とする方法。
25. ２５．汚染した表面を殺菌するにあたり、上記表面に、請求項９〜２３の１つに 記載の組成物を少なくとも１つ接触させることを特徴とする方法。
26. ２６．飲料を保存するにあたり、 請求項９〜２３の１つに記載の組成物を上記飲料に添加することを特徴とする方 法。
27. ２７．食品を保存するにあたり、 請求項９〜２３の１つに記載の組成物を上記食品に添加することを特徴とする方 法。
28. ２８．食品を保存するにあたり、 請求項９〜２３の１つに記載の組成物中に、上記食品を浸漬することを特徴とす る方法。
29. ２９．請求項９〜２３の１つに記載の組成物で処理した支持体。
30. ３０．請求項１〜８の１つに記載の化合物を少なくとも１つ含有する真菌や菌類 用の殺菌剤組成物。