KR100603912B1 - 에스테르아마이드형 4급 암모늄염을 포함하는 살균, 항균조성물 - Google Patents

에스테르아마이드형 4급 암모늄염을 포함하는 살균, 항균조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 살균 또는 항균 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 나타내어지는 대칭 또는 비대칭 알킬기의 에스테르아마이드형 4급 암모늄염을 단독으로 사용하거나 또는 기존의 살균제와 혼합사용하여 살균, 항균의 목적을 달성하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 살균, 항균 조성물은 독성이 낮고 속효성, 지속성의 살균효과를 지니고, 내성 균주에 대한 살균 효과가 뛰어난 효과를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112005066234022-pat00001
상기 식에서, R1은 H, 또는 CH3 이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C8-C12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기이고, X는 메틸설페이트 또는 할로겐 원소이다.

Description

에스테르아마이드형 4급 암모늄염을 포함하는 살균, 항균 조성물{GERMICIDAL AND ANTIMICROBIAL COMPOSITION COMPRISING ESTERAMIDE BASED QUARTERNARY AMMONIUM SALT}
본 발명은 살균 또는 항균을 목적으로 사용하는 신규의 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저독성이고, 순간살균력이 높으며, 살균 지속성을 지니고, 하천에서의 생분해성이 우수하여 환경친화적이며, 항균 스펙트럼이 넓어 우수한 방부 효과를 나타내는 살균 조성물에 관한 것이다.
미생물에 의한 '슬라임'이란, 넓은 의미로는 산업용수, 폐수, 섬유산업에서 사용되는 유제 등에서 함유되어 있는 유기물을 영양원으로 하여 미생물이 증식함에 따라 이들이 결합되면서 생성되는 점성의 덩어리를 의미한다. 이러한 슬라임은 제지공정의 경우, 백수 중에 존재하는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 섬유소 내에 존재하는 유기물들이 미생물의 풍부한 영양원이 되므로 유체의 흐름이 약해지는 부분에 주로 형성되면서 펄프품질의 저하, 지절 등으로 인한 제조시간의 손실 및 장치의 능률저하 등 직간접적인 손실을 초래하며, 산업용 냉각탑의 경우, 산업용수에 다량으로 존재하는 유기물을 이용하여, 냉각수 설비와 같이 물이 많이 모이고, 재순환되는 곳에서 활발한 성장을 통해, 파울링(fouling)현상이 야기되면서 냉각수 설비의 열전달 효율 저하 및 금속 부식 현상이 유발되고, 때때로 목재부의 침식 현상이 일어나기도 한다.
특히 냉각수 설비 및 수영장 등 태양에 노출된 부위에서는 조류(algae)의 증식으로 인한 파울링(algal fouling)현상이 일어나는데, 이로 인해 수관을 메우는 현상(clogging)을 유발하고, 열 전달 효율을 저하시키며, 금속표면에 증식하여, 산소를 발생시키면서, 사멸할 때는 국부적 전지작용을 통해 구멍부식을 촉진시키는 원인이 되기도 한다.
세균은 단세포성 원핵생물로서 여러 종류의 유기물을 분해하면서 증식할 수 있으며, 이들 중 일부는 다당류를 외부로 분비하여 생물막(biofilm)의 형성을 유발하면서 부식(microbiologically induced corrosion)을 유발시키는 원인이 된다.
곰팡이는 진핵생물로서, 세균과 유사하게 다양한 종류의 유기물을 분해하여 증식할 수 있으며, 이 중 셀룰라아제(cellulase)를 분비하는 종류들은 냉각탑 등의 목재부분의 섬유질을 분해하여 증식함으로써, 목재부를 변색시키고 부패시키는 원인이 되기도 한다.
여러 종류의 살균제가 이러한 파울링의 원인이 되는 미생물을 죽이거나 금속 등의 표면 부착을 막기 위해 사용되고 있고, 일반적으로 산화성 살균제와 비산화성 살균제로 구분이 된다.
산화성 살균제로는 주로 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 화합물들을 사용하고 있는데, 이들은 산화력이 강하고 경제적인 측면에서 폭넓게 사용되고 있으나, 냉각탑의 목재부 침식 및 금속부식에 큰 영향을 주며, 대기 중으로 쉽게 방출되면서 효능이 저하되고, 특히 비특이적으로 반응하므로 생물막이 형성된 상태에서는 원인이 되는 미생물과 반응하기 전에 이들이 분비란 다당류(polysaccharide)와 반응하여, 실질적인 살균효과가 저하되는 단점이 있다.
현재 많이 사용되고 있는 비산화성 살균제는 3-이소티아졸리논, 4급 암모늄 화합물, 포름알데히드 방출 화합물, 글루타르알데히드 등이 있고, 이들은 주로 단독으로 사용되나, 미국특허 제3,282,775호, 미국특허 제4,107,312호, EP 0217339호 등에는 속효성을 부여하고 살균력을 증대시키기 위하여 글루타르일데히드와 4급 암모늄 염화물을 조합한 살균 조성물이 예시되어 있기도 하다.
상기 화합물 중 4급 암모늄염으로서는 주로 디알킬디메틸암모늄염 또는 벤질알코늄염 등이 사용되는데 이들은 순간살균력은 뛰어나지만 하천에서 생분해되는 능력이 떨어지고, 슈도모나스 종 (pseudomonas spp.) 등의 균주에 대해 항균력이 떨어지는 단점을 지니고 있다.
한편 상기한 살균제 이외에 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염이 또한 살균제로 널리 사용되고 있다. 이 폴리알킬렌 구아니딘염 또는 바이구아니딘염은 저독성의 살균제로 문제점을 나타내지는 않고, 속효성을 지니며, 수처리 분야, 소독제 등 다양한 산업분야에서 미생물의 보다 효과적이고 광범위한 제어에 효과적인 살균제로 널리 사용되고, 그 살균력도 우수하고, 거품성이 적으나, 항균 스펙트럼이 넓지 않다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 종래 문제점을 해결하여, 저독성이고, 순간살균력이 높으며, 살균 지속성을 지니고, 내성 균주에 대한 살균 효과가 뛰어나고, 항균 스펙트럼이 넓어 우수한 방부 효과를 나타내는 살균 및 항균 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 에스테르아마이드형 4급 암모늄염을 유효 성분으로 함유하는 살균제 또는 항균제 조성물을 제공한다.
Figure 112005066234022-pat00002
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3 이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C8-C12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기이고, 이때, R2와 R3는 알킬기의 쇄길이가 동일하거나, 2-4개의 탄소수 만큼 차이 가 나는 서로 다른 알킬기로 비대칭을 이룰 수 있으며,
X는 메틸설페이트 또는 할로겐 원소이다.
본 발명에 따른 상기 살균제(본원에서, 살균제는 항균제의 의미를 포함함) 조성물은 미생물 제어용 살균제, 소독제, 페인트 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유제직용 낙호방지제, 제지 슬라임 콘트롤제, 목재용 방부제, 피혁제품용 방부제, 금속 가공유용 방부제, 항균 섬유 조제용 방부제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 종래 살균제로 널리 사용되어온 화합물중 계면활성제형 4급암모늄염으로는 디알킬디메틸암모늄염과 벤질알코늄염이 있는데 이들은 순간살균력이 뛰어나지만 환경에서 생분해가 어려운 단점이 있고, 슈도모나스종 등의 균주에 대해 항균력이 떨어지는 단점이 있었으며, 또한 종래 살균제로 널리 사용되어온 폴리알킬렌구아니딘염 또는 바이구아니딘염은 저독성의 살균제로 피부 자극이 없고, 특정 미생물에 대한 내성 문제 및 슈도모나스종 등의 균주에 대해 항균력이 떨어지는 부분을 보완할 수 있고, 또한 속효성을 지니며, 수처리 분야 및 소독제 등으로 다양한 산업분야에서 미생물의 보다 효과적이고 광범위한 제어에 효과적인 살균제이며, 비교적 4급 암모늄과 살균력등이 유사하고 거품성이 적으나, 항균 스펙트럼이 넓지 않다는 단점을 지니고 있어, 본 발명자들은 분자 내에 에스테르기와 아마이드기를 갖는 에스테르 아마이드형 4급 암모늄염을 합성하여 살균제로서 사용 하고자 한 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 순간살균력을 유지하면서도 디알킬디메틸암모늄염과 벤질알코늄클로라이드가 갖는 단점인 하천에서의 생분해속도 까지 해결할 수 있다. 이 화합물은 항균 스펙트럼이 넓으며 분자 내에 있는 에스테르기가 하천에서 쉽게 가수분해되는 장점을 갖기 때문에 환경에 매우 우수한 특징을 보여준다.
본 발명의 항균 또는 살균 조성물에 사용되는 상기 화학식 1의 에스테르아마이드형 4급 암모늄염은 하기 반응식 1 및 2에서와 같이 하여 합성될 수 있다.
우선, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메틸아미노프로필에탄올아민에 탄소수가 8 내지 12인 직쇄상 또는 분지상의 제1 지방산을 반응시켜 에스테르아미드형 3급아민을 수득한다. 이때 출발물질로 사용된 메틸아미노프로필에탄올아민은 통상의 방법에 따라 얻을 수 있는데, 예를 들면 메틸에탄올아민에 아크릴로니트릴을 반응시킨 다음, 수소촉매를 사용하여 얻을 수 있다.
Figure 112005066234022-pat00003
상기 반응식 1에서,
R2 및 R3는 탄소수가 8 내지 12인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기로 된 제1 지방산의 잔기이며, x1 및 x2 는 메틸아미노프로필에탄올아민 1몰을 기준으로 하여 투입된 지방산의 몰수이다.
상기 반응에서, R2와 R3의 길이를 동일하게 유지하고자 할 때는 상기 반응식에서와 같이 지방산의 투입을 2 단계로 나누지 않고 한꺼번에 투입하면 되며, 이때 투입하는 지방산의 비, 즉 x1 및 x2 의 합은 1.5 내지 1.9 범위이다.
달리, 상기 반응에서, R2와 R3의 길이가 비대칭이기를 원하는 경우, 즉 R2와 R3의 길이가 다르게 합성을 원하는 경우에는, 초기 x1의 지방산은 반응성에 의해 메틸아미노프로필에탄올아민의 NH2와 먼저 반응하고 두번째로 투입된 x2의 지방산은 OH에 반응하여 비대칭 알킬아민을 형성하게 되며, 이때 x1은 0.7 내지 1.0 범위, x2 역시 0.7 내지 1.0 범위가 바람직하다. 또한, 이때 비대칭의 정도는 2 이상 차이가 나지 않는 것이 본 발명의 목적에 적합하다.
상기 반응에서, 알킬기가 대칭인 화합물을 얻기 위해서는, 초기 x1＋x2 몰의 지방산을 에스테르아마이드형 3급아민과 반응시킬 때 상압 140∼200℃, 6∼14시간 반응시키거나, 가압반응기를 사용하여 2∼5 기압, 140∼200℃, 6∼14시간 반응시켜 합성할 수 있으며, 또한 알킬기가 비대칭인 화합물을 얻기 위해서는, 초기 x1 몰의 지방산을 메틸아미노프로필에탄올아민과 NH2와 반응시킬 때는 상압 140∼160℃, 6∼10시간 반응시키거나 가압반응기를 사용하여 2∼5 기압, 140∼160℃, 6∼10시간 반응시켜, 산가, 아민가 측정 및 기기분석을 통해 아미드 결합이 70％ 이상임을 확인한 후, 다시 x2 몰의 지방산을 투입하여 160∼200℃, 6∼10시간 반응시키면 본 발명의 목적에 적합한 비대칭 에스테르아미드형 아민을 제조할 수 있다.
상기 반응식 1을 통해 합성된 에스테르아미드형 3급아민을, 이어서 하기 반응식 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 알킬할라이드, 디메틸설페이트 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물과 4급화 반응시켜, 본 발명에 따른 화학식 1의 비대칭 알킬기 함유 에스테르아미드형 암모늄염을 얻을 수 있다.
Figure 112005066234022-pat00004
Figure 112005066234022-pat00005
Figure 112005066234022-pat00006
상기 반응식 2 내지 4에서,
y1, y2 및 y3는 각각 메틸클로라이드, 디메틸설페이트, 및 염산의 투입 몰수이고,
R2 및 R3는 반응식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2 내지 4의 4급화 반응에 사용된 4급화제인, 알킬할라이드, 디메틸설페이트 또는 염산은 3급화 반응이 끝난 후의 총 아민의 당량을 넘지 않는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 4급화제로 알킬할라이드를 사용하는 경우는, 2∼3기압의 압력으로 40∼80℃온도에서 총 아민당량의 0.8∼1.0당량을 투입하여 1∼8시간동안 수행할 수 있고, 4급화제로 디메틸설페이트 또는 염산을 사용하는 경우는 40∼80℃온도에서 총 아민 당량의 0.8∼1.0당량을 투입하여 1∼8시간동안 반응을 수행할 수 있다.
이상의 반응을 거쳐 합성된 상기 화학식 1의 화합물은, 분자 내에 에스테르기와 아마이드기를 둘다 가짐으로써 기존의 양이온계 살균제에 비해 탁월한 분해능 력을 갖는다.
따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유효성분으로 포함하는 본 발명의 살균 또는 항균제 조성물은 저독성이고, 순간살균력이 높으며, 살균 지속성을 지니고, 살균제에 내성을 갖는 균주에 대한 살균 효과가 뛰어나고, 항균 스펙트럼이 넓어 우수한 방부 효과 등의 상승효과를 나타낸다.
본 발명의 조성물에는 상기 화학식 1의 화합물 외에 종래 공지된 살균 또는 항균제 성분도 포함될 수 있으며, 본 발명의 조성물에 혼합될 수 있는 종래의 살균 또는 항균제의 사용량은 화학식 1의 화합물에 대해 1 내지 99 중량％ 범위일 수 있다.
본 발명의 살균 또는 항균 조성물은 실제 사용시 당업자에 의해 용매로 수십 배 내지 수백 배까지 희석시켜 사용할 수 있으며, 조성물 중의 화학식 1 화합물의 함량은 0.001 내지 99.99 중량％ 범위일 수 있다.
상기 용매로는 물; 메탄올, 에탈올 등의 알콜류; 에텔렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 비롯하여 화학식 1의 화합물을 용해시킬 수 있는 공지된 모든 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 살균 또는 항균 조성물은 펄프와 제지공장, 냉각탑, 소독용 살균제 등 다양한 산업 분야에서 미생물의 효과적이고 광범위한 제어에 사용될 수 있으며, 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 살균 조성물은 미생물 제어용 살균제, 소독제, 페인트 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 샴푸 등의 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유제직용 낙호방 지제, 제지 슬라임 콘트롤제, 목재용 방부제, 피혁제품용 방부제, 금속 가공유용 방부제, 항균 섬유 조제용 방부제로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 시험 예 및 비교 예를 기재한다. 하기 시험 예 및 비교 예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 시험 예 및 비교 예에 한정되는 것은 아니다.
제 조 예
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서(condenser), 증류장치가 설치된 4구 플라스크에 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 132g(1.0 mol)과 스테아르산 462g(1.7 mol)을 넣고 150 ∼ 160 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 환류시키면서 2 시간동안 아미드화반응(amidation)시킨 후, 온도를 170 ∼ 180 ℃로 하여 물을 제거하면서 3시간 동안 에스테르화(esterification)반응을 진행하였다.
반응이 끝난 후의 반응물에 대해 측정한 총 아민가는 90％, 산가는 2％ 였다. 이때 상기 반응물의 분석은 A.O.C.S. 분석법(Official Method Te 2a-64, 1987)으로 아민가 및 산가를 측정하였다.
이렇게 제조된 3급 아민에 에탄올 60g을 넣고 메틸클로라이드 48g을 서서히 적가하면서 1시간 동안 반응을 진행시킨 후 반응을 종결하여, 화학식 1에서 X=Cl, R1=CH3, R2,R3=C18인 디메틸-(2-데카노이록시-에틸)-(3-데실아미노프로필)암모늄클로라이드 788g (수율 93％)를 수득하였다.
실시 예 1: 각종 살균제의 살균력 평가 실험
상업화되어있는 대표적 양이온계 살균제인 디알킬디메틸암모늄염(Qa)과 벤질알코늄염(Qb)을 비롯하여 폴리헥사메틸렌 구아니딘 인산염(A) 및 메틸이소티아졸리논(B)을 상기 제조예에서 합성한 에스테르아마이드형 4급암모늄염(Qc)와 비교하여 살균력을 평가하였다. 평가에 사용된 세균 7종은 다음과 같다.
엔테로박터 애로겐스(Enterobacter aerogens) ATCC 13048;
에쉐리시아 콜라이(Escherichia coli) ATCC 11229;
마이크로코커스 루테우스(Micrococcus luteus) ATCC 9341;
슈도모나스 애루기노사(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 15442;
스태필로코커스 에피더미스(Staphylococcus epidermis) ATCC 155;
스태필로코커스 오레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 6538; 및
프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris) ATCC 13315.
상기 살균제 및 미생물이 첨가된 배양액 (Difco 사, BHI(brain heart infusion) 37 g/L)을 30℃에서 3일간 배양한 후, 생육을 저해하는 가장 낮은 농도의 혼탁도를 육안 관찰한 후, 이를 각각의 살균제의 미생물 최소 생육 억제 농도(MIC)로 정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005066234022-pat00007
상기 결과로부터, 본 발명의 에스테르아마이드 4급 암모늄염(Qc)은 시판되는 디알킬디메틸 암모늄염(Qa) 및 벤질알코늄염(Qb)에 비해 동등 내지 우세의 MIC농도를 나타내고, 기타 종래의 폴리헥사메틸렌 구아니딘염(A)이나 메틸이소티아졸리딘(B) 등에 비해서는 월등히 우수한 MIC 농도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 에스테르아마이드 4급 암모늄염은 종래의 살균제와 혼합되는 경우에도 매우 개선된 살균력을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
실시 예 2: 시간에 따른 미생물 활성도 측정
상기 실시 예 1에 기재된 본 발명의 에스테르아마이드형 4급암모늄염을 포함한 3종의 살균제 시료에 대해 미생물을 사멸하는데 소요되는 시간(killing time) 및 속효성과 지속성을 알아보기 위하여, 미생물의 농도가 약 107 CFU/㎖인 중합 냉각탑의 냉각수를 이용하여 살균제를 500ppm 투입한 후 48시간 동안 1시간 간격으로 호흡계(Respirometer)를 활용하여 미생물 활성도를 측정하였다. 상기 호흡계는 N-CON System Co.(USA)사의 COMPUT-OX AV4R 기종을 사용하였다. 이때 살균제가 첨가되지 않은 용액을 대조예로 하였다. 상기 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005066234022-pat00008
Figure 112005066234022-pat00009
Figure 112005066234022-pat00010
상기 결과로부터, 내성 균주에 의한 지속력이 본 발명에 따른 에스테르 아마이드형 4급 암모늄이 가장 우수한 것으로 평가되었으며, 벤질알코늄염의 경우 유기물이 존재하는 상태에서 약 30시간 이후로 미생물의 2차 증식이 나타나는 현상을 보이는데 비해, 본 발명의 에스테르아마이드형 4급 암모늄염은 속효성과 지속성이 나타나면서 미생물에 대한 살균효과가 우수함을 확인할 수 있다.
실시 예 3: 생분해도 시험
OECD 개질 MITI 방법을 이용하였으며 활성오니를 시험물질에 투입하여 폐쇄계 산소소비량 측정장치에서 O2의 소비량을 일정 기간동안 측정하여 상기 3종 시료의 생분해도를 평가하였다. 유럽의 경우 생분해도 70％를 기준으로 화합물의 생분해도 여부를 판단한다. 상기 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005066234022-pat00011
상기 시험결과로부터, 기존의 양이온계 살균제의 생분해도는 20％대로 기준인 70％에 미치지 못하지만 본 발명의 양이온계 살균제는 88％로서 기준 통과하는 우수한 생분해성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 살균제 조성물은 순간살균력이 높으며, 살균 지속성을 지니고, 살균제에 내성을 갖는 화합물로서 생분해도가 뛰어나며, 항균 스펙트럼이 넓어 우수한 방부 효과를 나타낸다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1의 에스테르아마이드형 4급 암모늄염을 유효 성분으로 함유하는 살균제 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005066234022-pat00012
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3 이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C8-C12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기이고,
    X는 메틸설페이트 또는 할로겐 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R2와 R3는 알킬기의 쇄길이가 동일하거나, 2-4개의 탄소수 만큼 차이가 나는 서로 다른 알킬기임을 특징으로 하는, 살균제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 미생물 제어용 살균제, 소독제, 페인트 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유제직용 낙호방지제, 제지 슬라임 콘트 롤제, 목재용 방부제, 피혁제품용 방부제, 금속 가공유용 방부제, 또는 항균 섬유 조제용 방부제로 사용됨을 특징으로 하는, 살균제 조성물.
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