CN107601556A

CN107601556A - 去除粗四氯化钛中VOCl3和VCl4的方法

Info

Publication number: CN107601556A
Application number: CN201711015855.1A
Authority: CN
Inventors: 苗庆东; 李开华; 朱福兴; 李亮
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明公开了一种去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，包括以下步骤：a、在粗四氯化钛中加入铁粉并搅拌均匀；b、对搅拌均匀的粗四氯化钛和铁粉的混合液进行加热，混合液产生沉积的固体混合物和蒸发的气体；c、对蒸发的气体进行冷却收集，将沉积的固体混合物从液体中过滤分离。采用铁粉作为原料，能极大降低生产成本，除钒过程中所得副产物FeCl₂为固相，且沸点较高，难以进入精四氯化钛产品中；在生产过程中未引入碳，也能有效降低产品中有机杂质的含量，同时可有效避免有机物在除钒过程中造成的反应器粘壁等问题，生产的连续性好；不用增设低价钛制备设备，设备的投入少；生产过程中不会产生HCl，对设备的腐蚀性小，生产安全性高。

Description

去除粗四氯化钛中VOCl3和VCl4的方法

技术领域

本发明涉及钛化工领域，尤其是一种去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法。

背景技术

四氯化钛为钛产业链中主要的中间原料，是生产海绵钛和氯化法钛白的原材料。目前工业中生产四氯化钛的方法是以富钛原料为原材料的加碳氯化法，主要工艺包括熔盐氯化工艺和沸腾氯化工艺，得到的四氯化钛中均含有一定的杂质，特别是钒的氯氧化物(大部分以VOCl₃的形式存在，极少部分以VCl₄的形式存在)，杂质对海绵钛和氯化法钛白质量的影响较大，需要在进入下游工序之前除去。

目前工业上应用较为广泛的出钒方法有铜丝除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法和有机物除钒法，上述的各种除钒方法具有明显的缺点；其中铜丝除钒法的产品质量好，但效率低、成本高、环保压力大；有机物除钒法的成本低、产量大，但运行稳定性差、产品质量不高；硫化氢除钒法的生产效率高、成本低，但生产过程中生成的副产物HCl会腐蚀设备、产品的质量也不高；铝粉除钒法的产品质量好、可回收钒、成本适中，但生产流程过长且需要单独设计低价钛制备设备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种能有效去除粗四氯化钛中钒氯氧化物杂质的方法，除钒过程中不引入其他杂质，所得产品中钒含量低，能得到高质量的精四氯化钛。

为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、在粗四氯化钛中加入铁粉并搅拌均匀；

b、对搅拌均匀的粗四氯化钛和铁粉的混合液进行加热，混合液产生沉积的固体混合物和蒸发的气体；

c、对蒸发的气体进行冷却收集，将沉积的固体混合物从液体中过滤分离。

进一步的是：所述铁粉的粒径≤50μm；铁粉中各组分按重量百分比计包含：Fe≥99％、Si≤0.05％、S≤0.01％。

进一步的是：步骤a中铁粉加入过量，且过量系数按重量百分比计为粗四氯化钛中钒化合物总含量的3.5％～5.0％。

进一步的是：步骤b中粗四氯化钛和铁粉的混合液的加热温度为140℃～150℃。

本发明的有益效果是：本发明与现有的除钒方式相比，采用铁粉作为原料，能极大降低生产成本，除钒过程中所得副产物FeCl₂为固相，且沸点较高，难以进入精四氯化钛产品中，能有效提高所得精四氯化钛的质量；在生产过程中未引入碳，也能有效降低产品中有机杂质的含量，同时可有效避免有机物在除钒过程中造成的反应器粘壁等问题，生产的连续性好；本发明不用增设低价钛制备设备，设备的投入少；生产过程中不会产生HCl，对设备的腐蚀性小，生产安全性高。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，包括以下步骤：

a、在粗四氯化钛中加入铁粉并搅拌均匀；

本发明中铁粉的粒度越小越好，粒度越小铁粉与钒的氯氧化物的反应活性越强、除杂效率会更高，依据多次实验所得数据得到铁粉的粒度≤50μm为佳；铁粉中铁含量越高越好，而S和Si为铁粉中的杂质，控制S和Si的含量来降低其对除钒所得精四氯化钛质量的影响，S和Si在四氯化钛体系中可生产SiCl₄或其它含有S、Si的有机化合物，部分含S、Si的有机化合物沸点与四氯化钛较为接近，会造成最后步骤难以采用精馏法进行分离，因此硫含量和硅含量越低越好。综上，结合实验及计算，铁粉中各组分按重量百分比计包含：Fe≥99％、Si≤0.05％、S≤0.01％为佳。

步骤a中加入铁粉应当过量，控制铁粉过量一方面是为了保证除钒效果，另一方面可降低生产波动的影响，从而保证产品质量。此步骤中，铁粉的过量系数按重量百分比计为粗四氯化钛中钒化合物总含量的3.5％～5.0％。

步骤b中对粗四氯化钛和铁粉的混合液进行加热，加热温度为140℃～150℃，此步骤中的主要反应原理如下：

Fe+2VOCl₃＝2VOCl₂↓+FeCl₂

Fe+3VOCl₃＝3VOCl₂↓+FeCl₃

Fe+2TiCl₄＝2TiCl₃+FeCl₂

Fe+2VCl₄(l)＝2VCl₃↓+FeCl₂

Fe+3VCl₄(l)＝3VCl₃↓+FeCl₃

上述各个反应中的标准吉布斯自由能依次为-109.8kJ/mol、-69.0kJ/mol、-65.3kJ/mol、-147.5kJ/mol、-106.6kJ/mol、-44.5kJ/mol和-82.1kJ/mol，根据各个反应的吉布斯自由能可判断铁粉在粗四氯化钛中与钒优先进行Fe+2VOCl₃＝2VOCl₂↓+FeCl₂和Fe+2VCl₄(l)＝2VCl₃↓+FeCl₂这两个反应，反应的产物为FeCl₂，而非FeCl₃，同时铁难以与四氯化钛反应，可减少四氯化钛的消耗。

上述反应中所生成的TiCl₃将继续将反应体系中的VOCl₃还原为VOCl₂沉淀，其反应式如下：

TiCl₃+VOCl₃＝VOCl₂↓+TiCl₄

TiCl₃+VCl₄(l)＝VCl₃↓+TiCl₄

粗四氯化钛中液态的VOCl₃和VCl₄被还原成固态的VOCl₂和VCl₃并沉积在反应器的底部，而TiCl₄被加热至沸点后蒸发，后续冷却后进行收集。本发明能有效去除粗四氯化钛中钒的氯氧化物，所得产品中钒含量极低。

实施例1

以某海绵钛厂熔盐氯化工艺生产的粗四氯化钛为原料利用本发明进行除钒处理，粗四氯化钛中钒含量为0.065％，铁粉粒度≤45μm，铁粉中Fe含量为99.2％、S含量为0.008％、Si含量为0.05％，将粗四氯化钛和铁粉混合均匀后在144℃的温度下加热，反应后在反应器塔顶收集所得产品中钒含量为0.0001％。

实施例2

以某海绵钛厂熔盐氯化工艺生产的粗四氯化钛为原料利用本发明进行除钒处理，粗四氯化钛中钒含量为0.105％，铁粉粒度≤50μm，铁粉中Fe含量为99.0％、S含量为0.001％、Si含量为0.04％，将粗四氯化钛和铁粉混合均匀后在148℃的温度下加热，反应后在反应器塔顶收集所得产品中钒含量为0.0001％。

Claims

1.去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、在粗四氯化钛中加入铁粉并搅拌均匀；

2.如权利要求1所述的去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，其特征在于：所述铁粉的粒径≤50μm；铁粉中各组分按重量百分比计包含：Fe≥99％、Si≤0.05％、S≤0.01％。

3.如权利要求1所述的去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，其特征在于：步骤a中铁粉加入过量，且过量系数按重量百分比计为粗四氯化钛中钒化合物总含量的3.5％～5.0％。

4.如权利要求1所述的去除粗四氯化钛中VOCl₃和VCl₄的方法，其特征在于：步骤b中粗四氯化钛和铁粉的混合液的加热温度为140℃～150℃。